KR101814850B1 - 방향족 탄화수소의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 방향족 탄화수소의 제조 방법에서는 에틸렌 제조 장치로부터 얻어지는 열분해 중질유의 수소화 처리유를 포함하는 원료유를, 결정성 알루미노실리케이트를 포함하는 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매와 접촉시켜 방향족 탄화수소를 제조하는 방향족 탄화수소의 제조 방법이다. 원료유로서 증류 성상의 종점이 400℃ 이하인 것을 이용한다. 원료유와 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매의 접촉을 0.1MPaG 내지 1.5MPaG의 압력하에서 행한다.
Description
본 발명은 방향족 탄화수소의 제조 방법에 관한 것이다.
본원은 2010년 9월 14일에 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2010-205666호에 기초하여 우선권을 주장하며, 그 내용을 여기에 원용한다.
유동 접촉 분해(이하, 「FCC」라고 칭함) 장치에서 생성되는 분해 경유인 라이트 사이클유(이하, 「LCO」라고 칭함) 등은 다환 방향족분을 많이 포함하여, 지금까지는 주로 경유ㆍ중유 증류분으로서 이용되고 있었다. 최근에, LCO 등을 원료로 하여 고 옥탄가 가솔린 기재나 석유 화학 원료로서 이용할 수 있는, 부가 가치가 높은 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소(예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 조 크실렌(에틸벤젠 등을 소량 포함하는 크실렌), 이하, 이것들을 통합하여 「BTX」라고 칭함)를 효율적으로 제조하는 기술이 요구되고 있다.
다환 방향족분으로부터 BTX를 제조하는 방법으로서는, 예를 들면 하기의 방법 등이 알려져 있다.
(1) 다환 방향족분을 포함하는 탄화수소를 1단에서 수소화 분해하는 방법(특허문헌 1, 2).
(2) 다환 방향족분을 포함하는 탄화수소를 전단에서 수소화한 후, 후단에서 수소화 분해하는 방법(특허문헌 3 내지 5).
(3) 다환 방향족분을 포함하는 탄화수소를 제올라이트 촉매를 이용하여 직접 BTX로 전환하는 방법(특허문헌 6).
(4) 다환 방향족분을 포함하는 탄화수소와, 탄소수 2 내지 8의 경질 탄화수소의 혼합물을 제올라이트 촉매를 이용하여 BTX로 전환하는 방법(특허문헌 7, 8).
그러나, (1), (2)의 방법에서는 고압의 분자상 수소의 첨가가 필수로서, 수소 소비도 많다고 하는 문제점이 있다. 또한, 수소화 조건하에 있어서는, LPG 증류분 등이 많이 부생되어, 그 분리 등에 에너지를 필요로 할 뿐만 아니라 원료 효율도 저하된다.
(3)의 방법에서는 반드시 다환 방향족분의 전환이 충분하다고는 할 수 없다.
(4)의 방법은 경질 탄화수소를 원료로 하는 BTX의 제조 기술과, 다환 방향족분을 포함하는 탄화수소를 원료로 하는 BTX의 제조 기술을 조합하여 열 균형을 향상시킨 것이며, 다환 방향족분으로부터의 BTX 수율을 향상시키는 것은 아니다.
또한, LCO와 동일하게 고농도로 다환 방향족분을 함유하는 것으로서, 에틸렌 제조 장치로부터 얻어지는 분해 중질유(열분해 중질유)가 있다. 이 분해 중질유는 콤비네이트 내에서 보일러 등의 연료 등에 사용되는 경우가 대부분이다. 분해 중질유의 그 밖의 이용 방법으로서는 에틸렌 헤비 엔드를 고체산 촉매의 존재하에 수소 분위기하에서 처리하고, 탄소 섬유의 원료가 되는 500℃까지의 경비 증류분을 제거한 개질 피치를 얻는 것이 알려져 있다(특허문헌 9, 10).
그러나, 이러한 열분해 중질유를 원료유로 하여 BTX를 수율 좋게 제조하는 방법에 대해서는 알려져 있지 않다.
본 발명은 에틸렌 제조 장치로부터 얻어지는 열분해 중질유의 수소화 처리유를 포함하는 원료유로부터 분자상 수소를 공존시키지 않고, BTX를 효율적으로 제조할 수 있는 방법을 제공한다.
발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, 에틸렌 제조 장치로부터 얻어지는 열분해 중질유의 수소화 처리유를 포함하는 원료유를 이용하면서, 그 원료유를 저압ㆍ분자상 수소 비공존하에서 결정성 알루미노실리케이트를 포함하는 촉매와 접촉, 반응시킴으로써 BTX를 효율적으로 제조할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 방향족 탄화수소(BTX)의 제조 방법은,
에틸렌 제조 장치로부터 열분해 중질유를 얻는 공정과,
상기 열분해 중질유를 수소화 처리하여 수소화 처리유를 얻는 공정과,
상기 수소화 처리유를 함유하는 원료유와 결정성 알루미노실리케이트를 포함하는 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매를 접촉시키는 분해 개질 반응 공정을 가지며,
상기 원료유로서 증류 성상(性狀)의 종점이 400℃ 이하인 원료유를 이용하고, 상기 분해 개질 반응 공정에 있어서 상기 원료유와 상기 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매를 접촉시켜 반응시킬 때의 반응 압력을 0.1MPaG 내지 1.5MPaG로 하는 것을 특징으로 한다.
상기 수소화 처리유는, 2환 이상의 다환 방향족 탄화수소 함유량이 50질량％ 이하, 1환 방향족 탄화수소의 함유량이 30질량％ 이상인 것이 바람직하다.
상기 수소화 처리유는 인단 골격 및 인덴 골격을 갖는 탄화수소의 함유량이 5질량％ 이상인 것이 바람직하다.
상기 수소화 처리유를 얻는 공정이, 상기 열분해 중질유를 증류 분리하는 공정과, 증류 분리한 열분해 중질유를 수소의 존재하에 수소화 처리용 촉매를 이용하여 수소 분압 0.7 내지 20MPa, LHSV 0.05 내지 2h-1, 반응 온도 200℃ 내지 450℃, 수소/오일비 100 내지 2000NL/L의 조건에서 수소화 처리하는 공정을 갖는 것이 바람직하다.
상기 수소화 처리유를 얻는 공정이, 상기 열분해 중질유를 수소의 존재하에 수소화 처리용 촉매를 이용하여 수소 분압 0.7 내지 20MPa, LHSV 0.05 내지 2h-1, 반응 온도 200℃ 내지 450℃, 수소/오일비 100 내지 2000NL/L의 조건에서 수소화 처리하는 공정과, 수소화 처리된 열분해 중질유를 증류 분리하는 공정을 갖는 것이 바람직하다.
상기 수소화 처리용 촉매가, 알루미늄 산화물을 포함하는 무기 담체에 전체 촉매 질량을 기준으로 하여 주기표 제6족 금속으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 10 내지 30질량％와, 주기표 제8족 내지 제10족 금속으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 1 내지 7질량％를 담지시켜 얻어지는 촉매인 것이 바람직하다.
상기 주기표 제6족 금속으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속이 몰리브덴 및/또는 텅스텐이고, 상기 주기표 제8족 내지 제10족 금속으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속이 코발트 및/또는 니켈인 것이 바람직하다.
상기 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매가 갈륨 및/또는 아연을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매가 인을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방향족 탄화수소의 제조 방법에 따르면, 에틸렌 제조 장치로부터 얻어지는 열분해 중질유의 수소화 처리유를 포함하는 원료유로부터 분자상 수소를 공존시키지 않고, BTX를 효율적으로 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 방향족 탄화수소의 제조 방법의 일 실시 형태를 설명하기 위한 도면이다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명의 방향족 탄화수소의 제조 방법을 상세하게 설명한다. 도 1은 본 발명의 방향족 탄화수소의 제조 방법의 일 실시 형태의 설명도이다.
본 실시 형태의 방향족 탄화수소의 제조 방법은, 도 1에 도시한 바와 같이 에틸렌 제조 장치로부터 얻어지는 열분해 중질유의 수소화 처리유를 포함하는 원료유를, 결정성 알루미노실리케이트를 포함하는 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매와 접촉, 반응시켜 BTX를 제조하는 방법이며, 상기 원료유로서 증류 성상의 종점이 400℃ 이하인 것을 이용하고, 상기 원료유와 상기 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매의 접촉을 0.1MPaG 내지 1.5MPaG의 압력하에서 행하는 방법이다.
(원료유)
본 실시 형태의 방향족 탄화수소의 제조 방법에 관한 원료유는, 에틸렌 제조 장치로부터 얻어지는 열분해 중질유의 수소화 처리유를 포함하는 것이며, 증류 성상의 종점이 400℃ 이하인 것이 필요하다. 종점을 400℃ 이하로 함으로써, 후술하는 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매와의 접촉ㆍ반응에 의한 분해 개질 반응 공정에 있어서 BTX 수율을 높일 수 있다. 또한, BTX 수율을 보다 높이기 위해서는 종점을 350℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 300℃ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 종점의 하한치는 200℃ 내지 300℃인 것이 바람직하다. 또한, 종점 이외의 증류 성상에 특별히 한정은 없지만, 효율적으로 BTX를 제조하기 위해서는 바람직하게는 10용량％ 유출 온도(T10)가 140℃ 이상 220℃ 이하, 90용량％ 유출 온도(T90)가 220℃ 이상 380℃ 이하, 보다 바람직하게는 T10이 160℃ 이상 200℃ 이하, T90이 240℃ 이상 350℃ 이하이다.
여기서, 증류 성상이란, JIS K 2254에 규정하는 「석유 제품-증류 시험 방법」에 준거하여 측정되는 것이다.
또한, 본 실시 형태의 방향족 탄화수소의 제조 방법에 관한 원료유는, 에틸렌 제조 장치로부터 얻어지는 열분해 중질유의 수소화 처리유를 포함하는 것이면, 다른 기재를 포함하는 것일 수도 있다. 수소화 처리유에 첨가되는 다른 기재에 대해서는 후술한다.
(에틸렌 제조 장치로부터 얻어지는 열분해 중질유)
본 실시 형태에 있어서 에틸렌 제조 장치로부터 얻어지는 열분해 중질유(이하, 열분해 중질유라고도 함)란, 나프타 증류분, 등ㆍ경유 증류분 등의 원료를 열분해하여 에틸렌, 프로필렌이나 BTX 등의 화학품을 제조하는 에틸렌 제조 장치로부터 얻어지는 잔사유를 말하며, 중질 방향족 잔사유(Heavy Aromatic Residue유;HAR유)라고도 불리는 경우가 있다. 에틸렌 제조 장치로서는 스팀 크래커(스팀 크래킹 장치라고도 함) 등을 들 수 있다. 에틸렌 제조 장치의 원료에 관해서는 특별히 한정되지 않지만, 통상 80％ 이상이 석유 유래의 나프타 증류분이 사용된다. 나프타 증류분 이외의 것으로서는 경유, 분해 가솔린, 분해 경유, 탈황 경유 등을 사용할 수 있다.
나프타 증류분 등의 원료를 열분해하여 에틸렌, 프로필렌 등의 화학품을 제조하는 에틸렌 제조 장치의 운전 조건은, 일반적인 조건을 이용할 수 있으며, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 원료를 희석 수증기와 함께 열분해 반응 온도 770 내지 850℃에서 체류 시간(반응 시간) 0.1 내지 0.5초로 운전하는 방법을 들 수 있다. 열분해 온도가 770℃를 하회하면, 분해가 진행되지 않아 목적 생산물이 얻어지지 않기 때문에, 열분해 반응 온도의 하한은 775℃ 이상이 보다 바람직하고, 780℃ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 열분해 온도가 850℃를 초과하면, 가스 생성량이 급증하여 스팀 크래커의 운전에 지장을 주기 때문에, 열분해 반응 온도의 상한은 845℃ 이하가 보다 바람직하고, 840℃ 이하가 더욱 바람직하다. 스팀/원료(질량비)는 0.2 내지 0.9가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.25 내지 0.8, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 0.7이다. 원료의 체류 시간(반응 시간)은 보다 바람직하게는 0.15 내지 0.45초이고, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.4초이다.
(열분해 중질유의 성상)
본 실시 형태에 있어서 열분해 중질유의 성상은 특별히 규정되는 것은 아니지만, 이하의 성상을 갖는 것이 바람직하다.
증류 시험에서의 10용량％ 유출 온도(T10)는 190℃ 이상 230℃ 이하, 50용량％ 유출 온도(T50)는 210℃ 이상 300℃ 이하, 90용량％ 유출 온도(T90)는 480℃ 이상 540℃ 이하, 종점(EP)은 550℃ 이상 650℃ 이하의 범위인 것이 바람직하게 사용된다. 종점이 650℃를 상회하면, 중금속 등의 촉매에 대한 피독물의 함유량이 커져, 상기 촉매의 수명이 크게 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 열분해 중질유의 15℃에서의 밀도는 1.03g/cm3 이상 1.08g/cm3 이하, 50℃에서의 동(動)점도는 20mm2/s 이상 45mm2/s 이하, 황 함유량(황분)은 200질량ppm 이상 700질량ppm 이하, 질소 함유량(질소분)은 20질량ppm 이하, 방향족분은 80용량％ 이상인 것이 바람직하다.
또한, 열분해 중질유에 후술하는 수소화 처리를 실시하는 경우, 해당 열분해 중질유를 그대로 수소화 처리할 수도 있다. 또한, 도 1에 도시한 바와 같이 해당 열분해 중질유를 증류탑에서 미리 소정의 커트 온도(예를 들면 비점 400℃)에서 증류 분리한 후, 얻어지는 열분해 중질유의 경질분(경질 증류분)을 수소화 처리할 수도 있다.
여기서, 증류 시험이란, JIS K 2254에 규정하는 「석유 제품-증류 시험 방법」에 준거하여 측정되는 것을 의미한다. 15℃에서의 밀도란, JIS K 2249에 규정하는 「원유 및 석유 제품-밀도 시험 방법 및 밀도ㆍ질량ㆍ용량 환산표(발췌)」의 「진동식 밀도 시험 방법」에 준거하여 측정되는 것을 의미한다. 50℃에서의 동점도란, JIS K 2283 「원유 및 석유 제품-동점도 시험 방법 및 점도 지수 산출 방법」에 준거하여 얻어지는 값을 의미한다. 황 함유량이란, JIS K 2541-1992에 규정하는 「원유 및 석유 제품-황분 시험 방법」의 「방사선식 여기법」에 준거하여 측정되는 황 함유량을 의미한다. 질소 함유량이란, JIS K 2609 「원유 및 석유 제품-질소분 시험 방법」에 준거하여 측정되는 질소 함유량을 의미한다. 방향족분이란, 석유 학회법 JPI-5S-49-97 「석유 제품-탄화수소 타입 시험 방법-고속 액체크로마토그래프」로 측정되는 전체 방향족분의 함유량을 의미한다.
(열분해 중질유의 수소화 처리)
에틸렌 제조 장치로부터 얻어지는 열분해 중질유는, 통상 방향족 탄화수소의 함유량이 매우 많다. 따라서, 본 실시 형태의 방향족 탄화수소의 제조 방법에 있어서는, 열분해 중질유를 수소화 처리 공정에서 수소화 처리하여, 필요한 증류분(또는, 미리 열분해 중질유 중의 필요한 증류분을 분류하여 수소화 처리할 수도 있음)의 수소화 처리유를 얻는다. 그러나, 열분해 중질유를 수소화 분해할 때까지 수소화 처리하기 위해서는 다량의 수소가 필요하게 됨과 동시에, 완전히 수소화된 열분해 중질유를 원료유에 이용하면 BTX 수율이 저하되어, 등ㆍ경유 증류분이 많이 생성되어 버리기 때문에, 후술하는 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매와의 접촉ㆍ반응에 의한 분해 개질 반응 공정에 있어서 BTX의 제조 효율이 매우 낮아지게 된다.
또한, 열분해 중질유의 수소화 분해 반응의 발열량은 매우 커서 실제의 수소화 처리 장치의 운전도 곤란하게 된다. 또한, 열분해 중질유의 비점 범위는 넓고, 3환 이상의 중질의 다환 방향족 탄화수소가 많기 때문에, 상기 분해 개질 반응 공정에서의 BTX의 제조 효율이 매우 낮아지는 등의 문제점도 있다.
이와 같이, 열분해 중질유로부터 효율적으로 BTX를 제조하는 것은 곤란하다고 생각되고 있었지만, 발명자들은 예의 검토를 거듭한 결과, 매우 효율적으로 열분해 중질유로부터 BTX를 제조하는 새로운 방법을 발명하기에 이르렀다.
즉, 본 실시 형태에서는 주로 열분해 중질유 중의 2환 방향족 탄화수소를 선택적으로 수소화하고, 방향환 1개만 수소화한 1환 방향족 탄화수소(나프테노벤젠류 등)로 전환한다. 그 후, 1환 방향족 탄화수소로 전환된 증류분을 저압ㆍ분자상 수소 비공존하에서 결정성 알루미노실리케이트를 포함하는 촉매와 접촉, 반응시켜 분해 개질 반응을 행하게 하여 BTX를 제조한다. 여기서, 1환 방향족 탄화수소로서는, 예를 들면 인단, 테트랄린, 알킬벤젠 등을 들 수 있다.
이 방법에 따르면, 열분해 중질유로부터 BTX를 얻기 위하여 필요한 수소가 최소한으로 되기 때문에, 수소 소비량을 억제함과 동시에 큰 과제인 발열량도 억제할 수 있다. 예를 들면, 2환 방향족 탄화수소의 대표예인 나프탈렌을 데칼린으로 수소화할 때에는, 나프탈렌 1몰당 수소 소비량은 5몰이 되지만, 나프탈렌을 테트랄린으로 수소화하는 경우, 나프탈렌 1몰당 수소 소비량 2몰로 실현 가능하다. 또한, 열분해 중질유 중에는 인덴류를 포함하는 증류분도 많이 존재하는데, 이 증류분을 인단류로 수소화하는 데 필요한 수소 소비량은, 나프탈렌을 테트랄린으로 수소화하는 데 필요로 하는 양보다 더 적다. 따라서, 상기 방법에 따르면, 열분해 중질유 중의 2환 방향족 탄화수소를 보다 효율적으로 나프테노벤젠류로 전환하는 것이 가능하게 된다.
또한, 열분해 중질유를 수소화 처리할 때, 수소를 다량으로 소비하여 후술하는 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매의 성능에 악영향을 미치는 중질분에 대해서는, 도 1에 도시한 바와 같이 증류탑에서 증류 분리하고, 형성되는 원료유로부터 미리 제거해 두는 것이 바람직하다. 증류탑에서의 증류 분리에 대해서는, 예를 들면 비점 400℃를 커트 온도로 하여 열분해 중질유의 경질분과 중질분으로 분리한다. 이와 같이 분리 처리해 둠으로써, 보다 효율적으로 BTX를 제조하는 것이 가능하게 된다. 증류 분리를 할 때의 커트 온도는 300℃ 내지 350℃인 것이 바람직하고, 210℃ 내지 300℃인 것이 보다 바람직하다.
또한, 이러한 증류탑에 의한 증류 분리에 대해서는, 도 1 중 파선 화살표로 나타내는 바와 같이, 수소화 처리 공정의 전단에서 행하는 대신에 후단에서 행하도록 할 수도 있다. 그 경우에도 수소화 처리 후의 열분해 중질유로부터 중질분을 분리하고 경질분을 원료유로 하기 때문에, 상술한 중질분에 의한 악영향을 방지할 수 있다.
이와 같이 중질분이 분리 제거되며, 수소화 처리된 열분해 중질유의 증류분(경질분)은, 본 실시 형태에 관한 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매와의 접촉반응에 의해 효율적으로 BTX로 전환 가능하다. 또한, 이 경질분은 BTX 제조 반응에 의해 수소도 생성되기 때문에, 이 수소를 다시 열분해 중질유의 수소화 처리에 이용하는 것도 가능하다.
열분해 중질유의 수소화 처리에 대해서는, 공지된 수소화 반응기에서 행할 수 있다. 이 수소화 반응기에서의 수소화 처리에 있어서, 반응기 입구에서의 수소 분압은 0.7 내지 20MPa인 것이 바람직하다. 하한으로서는 1MPa 이상이 보다 바람직하고, 1.5MPa 이상이 더욱 바람직하고, 2MPa 이상이 보다 더 바람직하다. 또한, 상한으로서는 15MPa 이하가 보다 바람직하고, 10MPa 이하가 더욱 바람직하다. 수소 분압이 0.7MPa 미만인 경우에는, 촉매 상의 코크스 생성이 심해져 촉매 수명이 짧아진다. 한편, 수소 분압이 20MPa을 초과하는 경우에는, 반응기나 주변 기기 등의 건설비가 상승하여 경제성이 상실될 우려가 있다.
열분해 중질유의 수소화 처리에서의 LHSV(Liquid Hourly Space Velocity; 액공간 속도)는 0.05 내지 2h-1인 것이 바람직하다. 하한으로서는 0.1h-1 이상이 보다 바람직하고, 0.2h-1 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 상한으로서는 1.9h-1 이하가 보다 바람직하고, 1.8h-1 이하가 더욱 바람직하다. LHSV가 0.05h-1 미만인 경우에는, 반응기의 건설비가 과대해져 경제성이 상실될 우려가 있다. 한편, LHSV가 2h-1을 초과하는 경우에는, 열분해 중질유의 수소화 처리가 충분히 달성되지 않아 분해 개질 반응 공정에서의 반응성이 악화될 우려가 있다.
열분해 중질유의 수소화 처리에서의 반응 온도는 200℃ 내지 450℃인 것이 바람직하다. 하한으로서는 220℃ 이상이 보다 바람직하고, 250℃ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 상한으로서는 440℃ 이하가 보다 바람직하고, 430℃ 이하가 더욱 바람직하다. 반응 온도가 200℃를 하회하는 경우에는, 열분해 중질유의 수소화 처리가 충분히 달성되지 않는 경향이 있다. 한편, 반응 온도가 450℃를 상회하는 경우에는, 부생성물인 가스분의 발생이 증가하기 때문에, 수소화 처리유의 수율이 저하하게 되어 바람직하지 않다.
열분해 중질유의 수소화 처리에서의 수소/오일비는 100 내지 2000NL/L인 것이 바람직하다. 하한으로서는 110NL/L 이상이 보다 바람직하고, 120NL/L 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 상한으로서는 1800N/L 이하가 보다 바람직하고, 1500NL/L 이하가 더욱 바람직하다. 수소/오일비가 100NL/L 미만인 경우에는, 리액터 출구에서의 촉매 상의 코크스 생성이 진행되어 촉매 수명이 짧아지는 경향이 있다. 한편, 수소/오일비가 2000NL/L을 초과하는 경우에는, 리사이클 압축기의 건설비가 과대해져 경제성이 상실될 우려가 있다.
열분해 중질유의 수소화 처리에서의 반응 형식에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 통상은 고정상, 이동상 등의 여러가지 공정으로부터 선택할 수 있으며, 그 중에서도 고정상이 바람직하다.
또한, 반응기는 탑형인 것이 바람직하다.
열분해 중질유의 수소화 처리에 사용되는 수소화 처리용 촉매는, 주기표 제6족 금속으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 및 주기표 제8족 내지 제10족 금속으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속을 함유한다. 주기표 제6족 금속으로서는 몰리브덴, 텅스텐, 크롬이 바람직하고, 몰리브덴, 텅스텐이 특히 바람직하다. 주기표 제8족 내지 제10족 금속으로서는 철, 코발트, 니켈이 바람직하고, 코발트, 니켈이 보다 바람직하다. 이들 금속은 각각 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 구체적인 금속의 조합예로서는 몰리브덴-코발트, 몰리브덴-니켈, 텅스텐-니켈, 몰리브덴-코발트-니켈, 텅스텐-코발트-니켈 등이 바람직하게 이용된다. 또한, 여기서 주기표란, 국제 순정ㆍ응용 화학 연합(IUPAC)에 의해 규정된 장주기형 주기표를 말한다.
상기 수소화 처리용 촉매는, 상기 금속이 알루미늄 산화물을 포함하는 무기 담체에 담지된 것이 바람직하다. 상기 알루미늄 산화물을 포함하는 무기 담체의 바람직한 예로서는 알루미나, 알루미나-실리카, 알루미나-보리아, 알루미나-티타니아, 알루미나-지르코니아, 알루미나-마그네시아, 알루미나-실리카-지르코니아, 알루미나-실리카-티타니아, 또는 각종 제올라이트, 세비올라이트, 몬모릴로나이트 등의 각종 점토 광물 등의 다공성 무기 화합물을 알루미나에 첨가한 담체 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 알루미나가 특히 바람직하다.
상기 수소화 처리용 촉매는, 알루미늄 산화물을 포함하는 무기 담체에, 상기 무기 담체와 상기 금속의 합계 질량인 전체 촉매 질량을 기준으로 하여 주기표 제6족 금속으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 10 내지 30질량％와, 주기표 제8족 내지 제10족 금속으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 1 내지 7질량％를 담지시켜 얻어지는 촉매인 것이 바람직하다. 주기표 제6족 금속의 담지량이나 주기표 제8족 내지 제10족 금속의 담지량이 각각의 하한 미만인 경우에는, 촉매가 충분한 수소화 처리 활성을 발휘하지 않는 경향이 있으며, 한편, 각각의 상한을 초과하는 경우에는, 촉매 비용이 상승하는 데다가 담지 금속의 응집 등이 발생하기 쉬워져, 촉매가 충분한 수소화 처리 활성을 발휘하지 않는 경향이 있다.
상기 금속을 상기 무기 담체에 담지할 때에 이용하는 상기 금속종의 전구체에 대해서는 한정되지 않지만, 상기 금속의 무기염, 유기 금속 화합물 등이 사용되며, 수용성의 무기염이 바람직하게 사용된다. 담지 공정에 있어서는, 이들 금속 전구체의 용액, 바람직하게는 수용액을 이용하여 담지를 행하는 것이 바람직하다. 담지 조작으로서는, 예를 들면 침지법, 함침법, 공침법 등의 공지된 방법이 바람직하게 채용된다.
상기 금속 전구체가 담지된 담체는, 건조 후 바람직하게는 산소의 존재하에 소성되어, 금속종은 일단 산화물로 되는 것이 바람직하다. 또한, 열분해 중질유의 수소화 처리를 행하기 전에 예비 황화라고 불리는 황화 처리에 의해 상기 금속종을 황화물로 하는 것이 바람직하다.
예비 황화의 조건으로서는 특별히 한정되지 않지만, 유출 석유 증류분 또는 열분해 중질유(이하, 예비 황화 원료유라고 함)에 황 화합물을 첨가하여, 이것을 온도 200 내지 380℃, LHSV가 1 내지 2h-1, 압력은 수소화 처리 운전시와 동일, 처리 시간 48시간 이상의 조건에서 상기 수소화 처리용 촉매에 연속적으로 접촉시키는 것이 바람직하다. 상기 예비 황화 원료유에 첨가하는 황 화합물로서는 한정되지 않지만, 디메틸디술피드(DMDS), 술파졸, 황화수소 등이 바람직하며, 이들을 예비 황화 원료유에 대하여 예비 황화 원료유의 질량 기준으로 1질량％ 정도 첨가하는 것이 바람직하다.
(열분해 중질유의 수소화 처리유)
이상에 설명한 수소화 처리에서 얻어지는, 본 실시 형태의 방향족 탄화수소의 제조 방법에 관한 열분해 중질유의 수소화 처리유는, 이하의 성상을 갖는 것이 바람직하다.
증류 성상은 10용량％ 유출 온도(T10)가 140℃ 이상 200℃ 이하, 90용량％ 유출 온도(T90)가 200℃ 이상 380℃ 이하, 보다 바람직하게는 T10이 160℃ 이상 190℃ 이하, T90이 210℃ 이상 350℃ 이하이다. T10이 140℃ 미만에서는, 이 수소화 처리유를 포함하여 형성되는 원료유에 목적물 중 하나인 크실렌을 함유할 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다. 한편, T90이 380℃를 초과하면(중질이 되면), 수소화 처리 촉매에의 금속 피독, 코크스 석출 등에 의해 촉매 성능이 저하하는 것, 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매에의 코크스 석출이 많아져 소정의 성능이 나오지 않게 되는 것, 수소 소비량이 많아져 비경제적으로 되는 것 등의 점에서 바람직하지 않다.
본 실시 형태의 방향족 탄화수소의 제조에 관한 열분해 중질유를 수소화 처리하기 위해서는, 대부분의 경우, 상기한 바와 같이 증류탑 등에 의한 증류 분리가 필요하게 되는데, 상술한 바와 같이 열분해 중질유를 증류 분리하고 나서 수소화 처리 공정에서 수소화 처리할 수도 있고, 열분해 중질유를 수소화 처리 공정에서 수소화 처리하고 나서 증류 분리할 수도 있다. 또한, 수소를 효율적으로 이용하는 관점에서는, 열분해 중질유를 증류 분리하고 나서 수소화 처리하는 것이 바람직하다.
열분해 중질유의 수소화 처리의 정도로서는, 열분해 중질유 중의 다환 방향족 탄화수소의 수소화가 진행되어 있으면 특별히 제한은 없지만, 후술하는 BTX의 제조 반응의 면에서, 이 제조 반응에 제공되는 원료유에 함유되는 수소화 처리된 열분해 중질유, 즉 수소화 처리유는 이하의 성상을 갖는 것이 바람직하다.
이 수소화 처리유(원료유에 함유되는 열분해 중질유의 수소화 처리유)로서는, 그 중에 포함되는 1환 방향족 탄화수소의 함유량이 30질량％ 이상인 것이 바람직하고, 50질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 여기서 말하는 1환 방향족 탄화수소란, 알킬벤젠 또는 나프테노벤젠류 등의 방향환을 하나 갖는 탄화수소를 의미한다. 1환 방향족 탄화수소의 함유량이 30질량％ 미만인 경우에는, 효율적으로 BTX를 제조할 수 없어 바람직하지 않다.
또한, 이 수소화 처리유로서는, 그 중에 포함되는 2환 이상의 다환 방향족 탄화수소의 함유량이 50질량％ 이하인 것이 바람직하고, 30질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 20질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 다환 방향족 탄화수소 중에서도 3환 이상의 환을 갖는 다환 방향족 탄화수소의 함유량은 20질량％ 이하인 것이 바람직하고, 10질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 5질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 2환 이상의 다환 방향족 탄화수소의 함유량이 50질량％를 초과하는 경우에는, 효율적으로 BTX를 제조할 수 없어 바람직하지 않다.
또한, 이 수소화 처리유로서는, 그 중에 포함되는 나프텐계 탄화수소의 함유량에 관해서도 특별히 제한은 없지만, 50질량％ 이하인 것이 바람직하고, 30질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 나프텐계 탄화수소의 함유량이 50질량％보다 많아지면, 열분해 중질유의 수소화 처리 공정에서의 수소 소비량이 지나치게 많아져 비경제적으로 됨과 동시에, 후술하는 BTX 제조 공정(분해 개질 반응 공정)에서의 가스 발생량이 많아져 효율이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 이 수소화 처리유로서는, 그 중에 포함되는 인단 골격 및 인덴 골격을 갖는 탄화수소의 함유량이 5질량％ 이상인 것이 바람직하고, 10질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 20질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 인단 골격 및 인덴 골격을 갖는 탄화수소의 함유량의 상한치는 특별히 제한되지 않지만, 90질량％ 이하인 것이 바람직하다. 열분해 중질유는 주로 나프타 등의 열분해 반응 유래의 부생물이기 때문에, 접촉 분해 등으로부터 얻어지는 석유 증류분(LCO 등)과 달리 인덴 골격을 갖는 탄화수소를 많이 함유하는 특징이 있다. 이 인덴 골격을 갖는 탄화수소는 수소화되어 인단 골격을 갖는 탄화수소가 되어도 BTX 제조에 있어서 양호한 원료가 되며, 나프탈렌으로부터 테트랄린이 되는 것과 비교하여 수소 소비량도 적기 때문에, 열분해 중질유의 수소화 처리유 중에 많이 포함되어 있는 것(5질량％ 이상)이 바람직하다.
인단 골격을 갖는 탄화수소로서는 인단, 메틸인단, 에틸인단, 디메틸인단, 디에틸인단 등을 들 수 있다. 본 실시 형태에서는 특히 인단, 메틸인단이 함유되어 있으면 바람직하다. 인덴 골격을 갖는 탄화수소로서는 인덴, 메틸인덴, 에틸인덴, 디메틸인덴, 디에틸인덴 등을 들 수 있다. 본 실시 형태에서는 특히 인덴, 메틸인덴이 함유되어 있으면 바람직하다.
또한, 1환 방향족 탄화수소의 함유량, 다환 방향족 탄화수소의 함유량, 나프텐계 탄화수소의 함유량, 및 인단 골격 및 인덴 골격을 갖는 탄화수소의 함유량은, FID 가스 크로마토그래프 분석에 의해 측정되는 함유량을 의미한다.
(열분해 중질유의 수소화 처리유와 혼합하여 사용할 수 있는 기재)
본 실시 형태에서는 원료유로서 상술한 열분해 중질유의 수소화 처리유를 필수적으로 포함하는 것인데, 필요에 따라 FCC 장치에서 생성되는 유출유(LCO, 중질 사이클유(HCO), 분해 잔사유(CLO) 등), FCC 장치에서 생성되는 유출유를 부분적으로 수소화한 증류분(부분 수소화 LCO, 부분 수소화 HCO, 부분 수소화 CLO 등), 코커에서 생성되는 유출유, 코커에서 생성되는 유출유를 부분적으로 수소화한 증류분, 나프텐분을 많이 포함하는 수소화 분해 증류분, 중유 수소화 분해 장치 또는 중유 수소화 탈황 장치에서 생성되는 분해유 증류분, 오일 샌드로부터 얻어지는 증류분을 수소화한 증류분 등 중 1종 또는 2종 이상을 상기 수소화 처리유에 혼합하여 원료유로 할 수도 있다.
단, 이러한 수소화 처리유 이외의 기재를 혼합하여 원료유를 형성하는 경우에도, 얻어지는 원료유에 대해서는, 상술한 바와 같이 그 증류 성상의 종점이 400℃ 이하가 되도록 제조된다.
이와 같이 하여 에틸렌 제조 장치로부터 얻어지는 열분해 중질유의 수소화 처리유를 포함하는 원료유를 얻으면, 본 실시 형태에서는, 이 원료유를 도 1에 도시한 바와 같이 분해 개질 반응 공정으로 이송하고, 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매와 접촉시켜 BTX를 제조한다.
(단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매)
단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매는 결정성 알루미노실리케이트를 함유한다.
[결정성 알루미노실리케이트]
결정성 알루미노실리케이트는 BTX의 수율을 보다 높게 할 수 있기 때문에, 중 세공 제올라이트 및/또는 대 세공 제올라이트인 것이 바람직하다.
중 세공 제올라이트는 10원환의 골격 구조를 갖는 제올라이트이며, 중 세공 제올라이트로서는 예를 들면 AEL형, EUO형, FER형, HEU형, MEL형, MFI형, NES형, TON형, WEI형 결정 구조의 제올라이트를 들 수 있다. 이들 중에서도 BTX의 수율을 보다 높게 할 수 있기 때문에 MFI형이 바람직하다.
대 세공 제올라이트는 12원환의 골격 구조를 갖는 제올라이트이며, 대 세공 제올라이트로서는 예를 들면 AFI형, ATO형, BEA형, CON형, FAU형, GME형, LTL형, MOR형, MTW형, OFF형 결정 구조의 제올라이트를 들 수 있다. 이들 중에서도 공업적으로 사용할 수 있는 점에서는 BEA형, FAU형, MOR형이 바람직하며, BTX의 수율을 보다 높게 할 수 있기 때문에 BEA형이 보다 바람직하다.
결정성 알루미노실리케이트는 중 세공 제올라이트 및 대 세공 제올라이트 이외에 10원환 이하의 골격 구조를 갖는 소 세공 제올라이트, 14원환 이상의 골격 구조를 갖는 초대 세공 제올라이트를 함유할 수도 있다.
여기서, 소 세공 제올라이트로서는, 예를 들면 ANA형, CHA형, ERI형, GIS형, KFI형, LTA형, NAT형, PAU형, YUG형 결정 구조의 제올라이트를 들 수 있다.
초대 세공 제올라이트로서는, 예를 들면 CLO형, VPI형 결정 구조의 제올라이트를 들 수 있다.
분해 개질 반응 공정을 고정상의 반응으로 하는 경우, 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매에서의 결정성 알루미노실리케이트의 함유량은, 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매 전체를 100질량％로 하였을 때 60 내지 100질량％가 바람직하고, 70 내지 100질량％가 보다 바람직하고, 90 내지 100질량％가 특히 바람직하다. 결정성 알루미노실리케이트의 함유량이 60질량％ 이상이면, BTX의 수율을 충분히 높게 할 수 있다.
분해 개질 반응 공정을 유동상의 반응으로 하는 경우, 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매에서의 결정성 알루미노실리케이트의 함유량은, 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매 전체를 100질량％로 하였을 때 20 내지 60질량％가 바람직하고, 30 내지 60질량％가 보다 바람직하고, 35 내지 60질량％가 특히 바람직하다. 결정성 알루미노실리케이트의 함유량이 20질량％ 이상이면, BTX의 수율을 충분히 높게 할 수 있다. 결정성 알루미노실리케이트의 함유량이 60질량％를 초과하면, 촉매에 배합할 수 있는 결합제의 함유량이 적어져 유동상용으로서 적합하지 않은 것이 되는 경우가 있다.
[인, 붕소]
단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매에 있어서는 인 및/또는 붕소를 함유하는 것이 바람직하다. 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매가 인 및/또는 붕소를 함유하면, BTX 수율의 경시적인 저하를 방지할 수 있고, 또한 촉매 표면의 코크스 생성을 억제할 수 있다.
단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매에 인을 함유시키는 방법으로서는, 예를 들면 이온 교환법, 함침법 등이 있다. 구체적으로는, 결정성 알루미노실리케이트 또는 결정성 알루미노갈로실리케이트 또는 결정성 알루미노아연실리케이트에 인을 담지하는 방법, 제올라이트 합성시에 인 화합물을 함유시켜 결정성 알루미노실리케이트의 골격 내의 일부를 인과 치환하는 방법, 제올라이트 합성시에 인을 함유한 결정 촉진제를 이용하는 방법 등을 들 수 있다. 그 때 이용하는 인산 이온 함유 수용액은 특별히 한정되지 않지만, 인산, 인산수소이암모늄, 인산이수소암모늄 및 그 밖의 수용성 인산염 등을 임의의 농도로 물에 용해시켜 제조한 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매에 붕소를 함유시키는 방법으로서는, 예를 들면 이온 교환법, 함침법 등이 있다. 구체적으로는, 결정성 알루미노실리케이트 또는 결정성 알루미노갈로실리케이트 또는 결정성 알루미노아연실리케이트에 붕소를 담지하는 방법, 제올라이트 합성시에 붕소 화합물을 함유시켜 결정성 알루미노실리케이트의 골격 내의 일부를 붕소와 치환하는 방법, 제올라이트 합성시에 붕소를 함유한 결정 촉진제를 이용하는 방법 등을 들 수 있다.
단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매에서의 인 및/또는 붕소의 함유량은, 촉매 전체 중량에 대하여 0.1 내지 10질량％인 것이 바람직하며, 나아가 하한은 0.5질량％ 이상이 보다 바람직하고, 상한은 9질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 8질량％ 이하가 특히 바람직하다. 촉매 전체 중량에 대한 인 및/또는 붕소의 함유량이 0.1질량％ 이상임으로써 경시적인 BTX의 수율 저하를 방지할 수 있고, 10질량％ 이하임으로써 BTX의 수율을 높게 할 수 있다.
[갈륨, 아연]
단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매에는 필요에 따라 갈륨 및/또는 아연을 함유시킬 수 있다. 갈륨 및/또는 아연을 함유시키면, BTX의 생성 비율을 보다 많이 할 수 있다.
단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매에서의 갈륨 함유의 형태로서는, 결정성 알루미노실리케이트의 격자 골격 내에 갈륨이 삽입된 것(결정성 알루미노갈로실리케이트), 결정성 알루미노실리케이트에 갈륨이 담지된 것(갈륨 담지 결정성 알루미노실리케이트), 그 양쪽을 포함한 것을 들 수 있다.
단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매에서의 아연 함유의 형태로서는, 결정성 알루미노실리케이트의 격자 골격 내에 아연이 삽입된 것(결정성 알루미노아연실리케이트), 결정성 알루미노실리케이트에 아연이 담지된 것(아연 담지 결정성 알루미노실리케이트), 그 양쪽을 포함한 것을 들 수 있다.
결정성 알루미노갈로실리케이트, 결정성 알루미노아연실리케이트는 SiO4, AlO4 및 GaO4/ZnO4 구조가 골격 중에 존재하는 구조를 갖는다. 또한, 결정성 알루미노갈로실리케이트, 결정성 알루미노아연실리케이트는, 예를 들면 수열 합성에 의한 겔 결정화, 결정성 알루미노실리케이트의 격자 골격 중에 갈륨 또는 아연을 삽입하는 방법에 의해 얻어진다. 또한, 결정성 알루미노갈로실리케이트, 결정성 알루미노아연실리케이트는, 결정성 갈로실리케이트 또는 결정성 아연실리케이트의 격자 골격 중에 알루미늄을 삽입하는 방법에 의해 얻어진다.
갈륨 담지 결정성 알루미노실리케이트는, 결정성 알루미노실리케이트에 갈륨을 이온 교환법, 함침법 등의 공지된 방법에 의해 담지한 것이다. 그 때에 이용하는 갈륨원으로서는 특별히 한정되지 않지만, 질산갈륨, 염화갈륨 등의 갈륨염, 산화갈륨 등을 들 수 있다.
아연 담지 결정성 알루미노실리케이트는, 결정성 알루미노실리케이트에 아연을 이온 교환법, 함침법 등의 공지된 방법에 의해 담지한 것이다. 그 때에 이용하는 아연원으로서는 특별히 한정되지 않지만, 질산아연, 염화아연 등의 아연염, 산화아연 등을 들 수 있다.
단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매가 갈륨 및/또는 아연을 함유하는 경우, 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매에서의 갈륨 및/또는 아연의 함유량은, 촉매 전체를 100질량％로 하였을 때 0.01 내지 5.0질량％인 것이 바람직하고, 0.05 내지 2.0질량％인 것이 보다 바람직하다. 갈륨 및 아연의 함유량이 0.01질량％ 이상이면 BTX의 생성 비율을 보다 많이 할 수 있고, 5.0질량％ 이하이면 BTX의 수율을 보다 높게 할 수 있다.
[형상]
단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매는, 반응 형식에 따라 예를 들면 분말상, 입상, 펠릿상 등으로 된다. 예를 들면, 유동상의 경우에는 분말상으로 되고, 고정상의 경우에는 입상 또는 펠릿상으로 된다. 유동상에서 이용하는 촉매의 평균 입경은 30 내지 180㎛가 바람직하고, 50 내지 100㎛가 보다 바람직하다. 또한, 유동상에서 이용하는 촉매의 벌크 밀도는 0.4 내지 1.8g/cc가 바람직하고, 0.5 내지 1.0g/cc가 보다 바람직하다.
또한, 평균 입경은 체에 의한 분급에 의해 얻은 입경 분포에 있어서 50질량％가 되는 입경을 나타내며, 벌크 밀도는 JIS 규격 R9301-2-3의 방법에 의해 측정한 값이다.
입상 또는 펠릿상의 촉매를 얻는 경우에는, 필요에 따라 결합제로서 촉매에 불활성인 산화물을 배합한 후, 각종 성형기를 이용하여 성형하면 된다.
단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매가 결합제 등의 무기 산화물을 함유하는 경우, 결합제로서 인을 포함하는 것을 이용하여도 상관없다.
(반응 형식)
본 실시 형태에 있어서, 상기 원료유를 단환 방향족 탄화수소용 촉매와 접촉, 반응시킬 때의 반응 형식으로서는 고정상, 이동상, 유동상 등을 들 수 있다. 본 실시 형태에 있어서는 중질분(열분해 중질유의 수소화 처리유)을 원료유로 하기 때문에, 촉매에 부착된 코크스분을 연속적으로 제거 가능하며, 안정적으로 반응을 행할 수 있는 유동상이 바람직하며, 반응기와 재생기 사이를 촉매가 순환하여 연속적으로 반응-재생을 반복할 수 있는 연속 재생식 유동상이 특히 바람직하다. 촉매와 접촉할 때의 원료유는 기상 상태인 것이 바람직하다. 또한, 원료유는 필요에 따라 가스에 의해 희석할 수도 있다. 또한, 미반응 원료유가 생긴 경우에는, 필요에 따라 리사이클할 수도 있다.
(반응 온도)
원료유를 촉매와 접촉, 반응시킬 때의 반응 온도는 특별히 제한되지 않지만, 350 내지 700℃가 바람직하고, 450 내지 650℃가 보다 바람직하다. 반응 온도가 350℃ 미만에서는 반응 활성이 충분하지 않다. 반응 온도가 700℃를 초과하면 에너지적으로 불리해짐과 동시에 촉매 재생 등이 곤란해진다.
(반응 압력)
원료유를 촉매와 접촉, 반응시킬 때의 반응 압력은 0.1MPaG 내지 1.5MPaG이다. 즉, 원료유와 본 실시 형태에 관한 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매의 접촉을 0.1MPaG 내지 1.5MPaG의 압력하에서 행한다.
본 실시 형태에서는 수소화 분해에 의한 종래의 방법과는 반응 사상이 전혀 상이하기 때문에, 수소화 분해에서는 우위로 되는 고압 조건을 전혀 필요로 하지 않는다. 오히려, 필요 이상의 고압은 분해를 촉진하여 목적으로 하지 않는 경질 가스를 부생시키기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 고압 조건을 필요로 하지 않는 것은 반응 장치 설계 상에 있어서도 우위이다. 한편, 본 실시 형태에 있어서는 적극적인 수소 이행 반응의 이용에 주안이 있으며, 이 점에 있어서는 상압 또는 감압하와 비교하여 가압 조건은 보다 우위인 것을 발견하였다. 즉, 반응 압력이 0.1MPaG 내지 1.5MPaG이면 수소 이행 반응을 효율적으로 행하는 것이 가능하다.
(접촉 시간)
원료유와 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매의 접촉 시간은 실질적으로 원하는 반응이 진행되면 특별히 제한은 되지 않지만, 예를 들면 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매 상의 가스 통과 시간으로 1 내지 300초가 바람직하며, 또한 하한은 5초 이상, 상한은 150초 이하가 보다 바람직하다. 접촉 시간이 1초 이상이면 확실하게 반응시킬 수 있고, 접촉 시간이 300초 이하이면 코킹 등에 의한 촉매에의 탄소질의 축적을 억제할 수 있다. 또는 분해에 의한 경질 가스의 발생량을 억제할 수 있다.
<실시예>
이하, 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[열분해 중질유의 수소화 처리유의 제조 방법]
(수소화 처리용 촉매의 제조)
농도 5질량％의 알루민산나트륨 수용액 1kg에 물 유리 3호를 첨가하여 70℃로 보온한 용기에 넣었다. 또한, 농도 2.5질량％의 황산알루미늄 수용액 1kg에 황산티탄(IV) 수용액(TiO2 함유량으로서 24질량％)을 첨가한 용액을 70℃로 보온한 별도의 용기에 있어서 제조하고, 이 용액을 상술한 알루민산나트륨을 포함하는 수용액에 15분간 적하하였다. 상기 물 유리 및 황산티탄 수용액의 양은, 소정의 실리카, 티타니아의 함유량이 되도록 조정하였다.
혼합 용액의 pH가 6.9 내지 7.5가 되는 시점을 종점으로 하고, 얻어진 슬러리상 생성물을 필터에 통과시켜 여과 취출하여 케이크상의 슬러리를 얻었다. 이 케이크상 슬러리를 환류 냉각기를 설치한 용기에 옮기고, 증류수 300㎖와 27％ 암모니아 수용액 3g을 첨가하여 70℃에서 24시간 가열 교반하였다. 교반 처리 후의 슬러리를 혼련 장치에 넣고, 80℃ 이상으로 가열하여 수분을 제거면서 혼련하여 점토상의 혼련물을 얻었다.
얻어진 혼련물을 압출 성형기에 의해 직경 1.5mm 실린더의 형상으로 압출하고, 110℃에서 1시간 건조한 후, 550℃에서 소성하여 성형 담체를 얻었다. 얻어진 성형 담체 300g을 취하여, 증류수 150㎖에 삼산화몰리브덴, 질산코발트(II) 6수화물, 인산(농도 85％)을 첨가하고, 용해될 때까지 말산을 첨가하여 제조한 함침 용액을 스프레이하면서 함침하였다.
사용하는 삼산화몰리브덴, 질산코발트(II) 6수화물 및 인산의 양은 소정의 담지량이 되도록 조정하였다. 함침 용액에 함침한 시료를 110℃에서 1시간 건조한 후, 550℃에서 소성하여 촉매 A를 얻었다. 촉매 A는 담체 기준으로 SiO2의 함유량이 1.9질량％, TiO2의 함유량이 2.0질량％, 촉매 기준으로 MoO3의 담지량이 22.9질량％, CoO의 담지량이 2.5질량％, P2O5 담지량이 4.0질량％이었다.
(열분해 중질유의 증류 분리)
표 1에 나타내는 에틸렌 제조 장치로부터 얻어지는 열분해 중질유 A를 증류 조작에 의해 경질분만을 분리하여, 표 2에 나타내는 경질-열분해 중질유 B, 경질-열분해 중질유 C를 제조하였다. 제조한 경질-열분해 중질유 B 및 경질-열분해 중질유 C의 비점 범위를 표 2에 기재한다.
(열분해 중질유의 수소화 처리 반응)
고정상 연속 유통식 반응 장치에 상기 촉매 A를 충전하고, 우선 촉매의 예비 황화를 행하였다. 즉, 15℃에서의 밀도 851.6kg/m3, 증류 시험에서의 초기 증류점 231℃, 말기 증류점 376℃, 예비 황화 원료유의 질량을 기준으로 한 황 원자로서의 황분 1.18질량％, 색상 L1.5인 직류계 경유 상당의 증류분(예비 황화 원료유)에, 상기 증류분의 질량 기준으로 1질량％의 DMDS를 첨가하고, 이것을 48시간 상기 촉매 A에 대하여 연속적으로 공급하였다.
그 후, 표 2에 나타내는 경질-열분해 중질유 B 및 경질-열분해 중질유 C를 원료유로서 이용하여, 반응 온도 350℃, LHSV=0.5h-1, 수소유비 750NL/L, 압력은 표 3에 나타내는 조건에서 수소화 처리를 행하였다. 얻어진 열분해 중질유의 수소화 처리유 B-1, B-2, C-1, C-2, C-3의 성상을 각각 표 3에 병기한다.
표 1, 2, 3의 증류 성상은 JIS K 2254에 규정하는 「석유 제품-증류 시험 방법」에 각각 준거하여 측정하였다. 또한, 표 1의 밀도(＠15℃)는 JIS K 2254에 규정하는 「석유 제품-증류 시험 방법」에 준거하여 측정하였다. 동점도(50℃)는 JIS K 2283에 규정하는 「원유 및 석유 제품-동점도 시험 방법 및 점도 지수 산출 방법」에 준거하여 측정하였다. 황분은 JIS K 2541에 규정하는 「원유 및 석유 제품-황분 시험 방법」에 준거하여 측정하였다.
또한, 표 1, 2, 3의 각 조성은 실리카 겔 크로마토 분별에 의해 얻은 포화분 및 방향족분에 대하여, EI 이온화법에 의한 질량 분석(장치: 닛본 덴시(주) 제조, JMS-700)을 행하고, ASTM D2425 "Standard Test Method for Hydrocarbon Types in Middle Distillates by Mass Spectrometry"에 준거하여 탄화수소의 타입 분석에 의해 산출하였다. 또한, 인단 골격 및 인덴 골격을 갖는 탄화수소의 함유량은 FID 가스 크로마토그래프 분석에 의해 산출하였다.
[방향족 탄화수소의 제조 방법]
[단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매 제조예 1]
Ga 및 인 담지 결정성 알루미노실리케이트를 포함하는 촉매의 제조:
규산나트륨(J 규산소다 3호, SiO2: 28 내지 30질량％, Na: 9 내지 10질량％, 잔부 물, 닛본 가가꾸 고교(주) 제조): 1706.1g 및 물: 2227.5g을 포함하는 용액 (A)와, Al2(SO4)3ㆍ14 내지 18H2O(시약 특급, 와꼬 쥰야꾸 고교(주) 제조): 64.2g, 테트라프로필암모늄브로마이드: 369.2g, H2SO4(97질량％): 152.1g, NaCl: 326.6g 및 물: 2975.7g을 포함하는 용액 (B)를 각각 제조하였다.
이어서, 용액 (A)를 실온에서 교반하면서 용액 (A)에 용액 (B)를 서서히 첨가하였다.
얻어진 혼합물을 믹서로 15분간 심하게 교반하고, 겔을 해쇄하여 유상의 균질 미세한 상태로 하였다.
이어서, 이 혼합물을 스테인리스제 오토클레이브에 넣고, 온도 165℃, 시간 72시간, 교반 속도 100rpm으로 하는 조건에서 자기 압력하에 결정화 조작을 행하였다. 결정화 조작 종료 후, 생성물을 여과하여 고체 생성물을 회수하고, 약 5리터의 탈이온수를 이용하여 세정과 여과를 5회 반복하였다. 여과 분별하여 얻어진 고형물을 120℃에서 건조하고, 또한 공기의 유통하에 550℃에서 3시간 소성하였다.
얻어진 소성물은 X선 회절 분석(기종명: Rigaku RINT-2500V)의 결과, MFI 구조를 갖는 것임이 확인되었다. 또한, 형광 X선 분석(기종명: Rigaku ZSX101e)에 의한 SiO2/Al2O3비(몰비)는 64.8이었다. 또한, 이 결과로부터 계산된 격자 골격 중에 포함되는 알루미늄 원소는 1.32질량％이었다.
이어서, 얻어진 소성물의 1g당 5mL의 비율로 30질량％ 질산암모늄 수용액을 첨가하여 100℃에서 2시간 가열, 교반한 후, 여과, 수세하였다. 이 조작을 4회 반복한 후, 120℃에서 3시간 건조하여 암모늄형 결정성 알루미노실리케이트를 얻었다.
그 후, 780℃에서 3시간 소성을 행하여 양성자형 결정성 알루미노실리케이트를 얻었다.
이어서, 얻어진 양성자형 결정성 알루미노실리케이트 120g에 0.4질량％(결정성 알루미노실리케이트 총 질량을 100질량％로 한 값)의 갈륨이 담지되도록 질산갈륨 수용액 120g을 함침시켜 120℃에서 건조하였다. 그 후, 공기의 유통하에 780℃에서 3시간 소성하여 갈륨 담지 결정성 알루미노실리케이트를 얻었다.
이어서, 얻어진 갈륨 담지 결정성 알루미노실리케이트 30g에 0.7질량％의 인(결정성 알루미노실리케이트 총 질량을 100질량％로 한 값)이 담지되도록 인산수소이암모늄 수용액 30g을 함침시켜 120℃에서 건조하였다. 그 후, 공기의 유통하에 780℃에서 3시간 소성하여 결정성 알루미노실리케이트와 갈륨과 인을 함유하는 촉매를 얻었다. 얻어진 촉매의 초기 활성에서의 영향을 배제하기 위하여, 처리 온도 650℃, 처리 시간 6시간, 수증기 100질량％의 환경하에서 수열 처리를 실시하였다. 그 후, 얻어진 수열 열화 처리 촉매에 39.2MPa(400kgf)의 압력을 가하여 타정 성형하고, 조분쇄하여 20 내지 28메쉬 크기로 정돈하여 입상체의 촉매 B를 얻었다.
[단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매 제조예 2]
Zn 및 인 담지 결정성 알루미노실리케이트를 포함하는 촉매의 제조:
규산나트륨(J 규산소다 3호, SiO2: 28 내지 30질량％, Na: 9 내지 10질량％, 잔부 물, 닛본 가가꾸 고교(주) 제조): 1706.1g 및 물: 2227.5g을 포함하는 용액 (A)와, Al2(SO4)3ㆍ14 내지 18H2O(시약 특급, 와꼬 쥰야꾸 고교(주) 제조): 64.2g, 테트라프로필암모늄브로마이드: 369.2g, H2SO4(97질량％): 152.1g, NaCl: 326.6g 및 물: 2975.7g을 포함하는 용액 (B)를 각각 제조하였다.
이어서, 용액 (A)를 실온에서 교반하면서 용액 (A)에 용액 (B)를 서서히 첨가하였다.
얻어진 혼합물을 믹서로 15분간 심하게 교반하고, 겔을 해쇄하여 유상의 균질 미세한 상태로 하였다.
이어서, 이 혼합물을 스테인리스제 오토클레이브에 넣고, 온도 165℃, 시간 72시간, 교반 속도 100rpm으로 하는 조건에서 자기 압력하에 결정화 조작을 행하였다. 결정화 조작 종료 후, 생성물을 여과하여 고체 생성물을 회수하고, 약 5리터의 탈이온수를 이용하여 세정과 여과를 5회 반복하였다. 여과 분별하여 얻어진 고형물을 120℃에서 건조하고, 또한 공기의 유통하에 550℃에서 3시간 소성하였다.
얻어진 소성물은 X선 회절 분석(기종명: Rigaku RINT-2500V) 결과, MFI 구조를 갖는 것임이 확인되었다. 또한, 형광 X선 분석(기종명: Rigaku ZSX101e)에 의한 SiO2/Al2O3비(몰비)는 64.8이었다. 또한, 이 결과로부터 계산된 격자 골격 중에 포함되는 알루미늄 원소는 1.32질량％이었다.
이어서, 얻어진 소성물의 1g당 5mL의 비율로 30질량％ 질산암모늄 수용액을 첨가하여 100℃에서 2시간 가열, 교반한 후, 여과, 수세하였다. 이 조작을 4회 반복한 후, 120℃에서 3시간 건조하여 암모늄형 결정성 알루미노실리케이트를 얻었다.
그 후, 780℃에서 3시간 소성을 행하여 양성자형 결정성 알루미노실리케이트를 얻었다.
이어서, 얻어진 양성자형 결정성 알루미노실리케이트 120g에 0.4질량％(결정성 알루미노실리케이트 총 질량을 100질량％로 한 값)의 아연이 담지되도록 질산아연 수용액 120g을 함침시켜 120℃에서 건조하였다. 그 후, 공기의 유통하에 780℃에서 3시간 소성하여 아연 담지 결정성 알루미노실리케이트를 함유하는 촉매를 얻었다.
이어서, 얻어진 아연 담지 결정성 알루미노실리케이트 30g에 0.7질량％의 인(결정성 알루미노실리케이트 총 질량을 100질량％로 한 값)이 담지되도록 인산수소이암모늄 수용액 30g을 함침시켜 120℃에서 건조하였다. 그 후, 공기의 유통하에 780℃에서 3시간 소성하여 결정성 알루미노실리케이트와 아연과 인을 함유하는 촉매를 얻었다. 얻어진 촉매의 초기 활성에서의 영향을 배제하기 위하여, 처리 온도 650℃, 처리 시간 6시간, 수증기 100질량％의 환경하에서 수열 처리를 실시하였다. 그 후, 얻어진 수열 열화 처리 촉매에 39.2MPa(400kgf)의 압력을 가하여 타정 성형하고, 조분쇄하여 20 내지 28메쉬의 크기로 정돈하여 입상체의 촉매 C를 얻었다.
[실시예 1 내지 6, 비교예 1 내지 3]
(방향족 탄화수소의 제조)
촉매 B 또는 C(10㎖)를 반응기에 충전한 유통식 반응 장치를 이용하여, 반응 온도 550℃, 반응 압력 0.3MPaG, 분자상 수소 비공존하의 조건하에서 표 4에 나타내는 각 원료유를 대응하는 촉매와 접촉, 반응시켰다. 이용한 원료유와 촉매의 조합에 의해, 표 4에 나타낸 바와 같이 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3으로 하였다. 또한, 각 원료유를 촉매와 접촉, 반응시킬 때, 원료유와 촉매의 접촉 시간이 10초가 되도록 희석제로서 질소를 도입하였다.
이 조건에서 30분간 반응시켜 BTX를 제조하고, 반응 장치에 직결된 FID 가스 크로마토그래프에 의해 생성물의 조성 분석을 행하여 반응 초기의 촉매 활성을 평가하였다. 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
표 4에 나타내는 결과로부터, 소정의 성상을 갖는 열분해 중질유의 수소화 처리유를 원료유로 이용한 실시예 1 내지 6은, 수소화 처리를 실시하지 않은 열분해 중질유를 원료유로 이용한 비교예 1 내지 3에 대하여 BTX를 수율 좋게 제조할 수 있는 것을 알 수 있었다.
따라서, 실시예 1 내지 6에서는 에틸렌 제조 장치로부터 얻어지는 열분해 중질유의 수소화 처리유를 포함하는 원료유로부터 분자상 수소를 공존시키지 않고, BTX를 효율적으로 제조할 수 있는 것이 확인되었다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하였지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 구성의 부가, 생략, 치환 및 그 밖의 변경이 가능하다. 본 발명은 상술한 설명에 의해 한정되지 않으며, 첨부하는 특허청구범위에 의해서만 한정된다.
<산업상 이용가능성>
본 발명의 방향족 탄화수소의 제조 방법에 따르면, 에틸렌 제조 장치로부터 얻어지는 열분해 중질유의 수소화 처리유를 포함하는 원료유로부터 BTX를 효율적으로 제조할 수 있다.
Claims (9)
- 방향족 탄화수소의 제조방법이며,
에틸렌 제조 장치로부터 열분해 중질유를 얻는 공정과,
상기 열분해 중질유 중의 2환 방향족 탄화수소를 선택적으로 수소화하고 1환 방향족 탄화수소로 전환하여, 2환 이상의 다환 방향족 탄화수소 함유량이 50질량％ 이하, 상기 1환 방향족 탄화수소의 함유량이 30질량％ 이상인 수소화 처리유를 얻는 공정과,
상기 수소화 처리유를 함유하는 원료유와 결정성 알루미노실리케이트를 포함하는 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매를 접촉시키는 분해 개질 반응 공정을 가지며,
상기 원료유로서 증류 성상(性狀)의 종점이 400℃ 이하인 원료유를 이용하고,
상기 분해 개질 반응 공정에 있어서 상기 원료유와 상기 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매를 접촉시켜 반응시킬 때의 반응 압력을 0.1MPaG 내지 1.5MPaG로 하는 것을 특징으로 하는, 방향족 탄화수소의 제조 방법. - 삭제
- 제1항에 있어서, 상기 수소화 처리유는 인단 골격 및 인덴 골격을 갖는 탄화수소의 함유량이 5질량％ 이상인 방향족 탄화수소의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 수소화 처리유를 얻는 공정이,
상기 열분해 중질유를 증류 분리하는 공정과,
증류 분리한 열분해 중질유를 수소의 존재하에 수소화 처리용 촉매를 이용하여 수소 분압 0.7 내지 20MPa, LHSV 0.05 내지 2h-1, 반응 온도 200℃ 내지 450℃, 수소/오일비 100 내지 2000NL/L의 조건에서 수소화 처리하는 공정을 갖는 것인, 방향족 탄화수소의 제조 방법. - 제1항에 있어서, 상기 수소화 처리유를 얻는 공정이,
상기 열분해 중질유를 수소의 존재하에 수소화 처리용 촉매를 이용하여 수소 분압 0.7 내지 20MPa, LHSV 0.05 내지 2h-1, 반응 온도 200℃ 내지 450℃, 수소/오일비 100 내지 2000NL/L의 조건에서 수소화 처리하는 공정과, 수소화 처리된 열분해 중질유를 증류 분리하는 공정을 갖는 것인, 방향족 탄화수소의 제조 방법. - 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 수소화 처리용 촉매가 알루미늄 산화물을 포함하는 무기 담체에, 전체 촉매 질량을 기준으로 하여 주기표 제6족 금속으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 10 내지 30질량％와, 주기표 제8족 내지 제10족 금속으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 1 내지 7질량％를 담지시켜 얻어지는 촉매인 것을 특징으로 하는, 방향족 탄화수소의 제조 방법.
- 제6항에 있어서, 상기 주기표 제6족 금속으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속이 몰리브덴 및/또는 텅스텐이고, 상기 주기표 제8족 내지 제10족 금속으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속이 코발트 및/또는 니켈인 것을 특징으로 하는, 방향족 탄화수소의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매가 갈륨 및/또는 아연을 포함하는 것임을 특징으로 하는, 방향족 탄화수소의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매가 인을 포함하는 것임을 특징으로 하는, 방향족 탄화수소의 제조 방법.
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