JPS60240791A - エチレンヘビ−エンドの処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、石油留分の熱分解でエチレンを製造する際に
副生ずる重質油（エチレンヘビーエンド）の処理方法に
関するものである。

本発明の方法によれば、得られた処理エチレンヘビーエ
ンドは、５Ｑθ℃までの軽沸留分を除いたものの芳香族
水素の含有率が６０〜８０％である改質ピッチを与える
。この改質ピッチは炭素繊維などの原料として用いるこ
とができる。

発明の背景 石油留分の熱分解でエチレンを製造する際に副生ずる重
質油（エチレンヘビーエンド、以下「ＥＨＥＪと略記す
ることがある）を蒸留して得られるピッチ（以下ｒＥＨ
Ｅ未処理ピッチ」と略記することがある）は、石炭乾留
タールや石油留分の接触分解の塔底油を蒸留して得られ
るピッチ類と比較すると、 ■硫黄、酸素、窒素の化合物の含量が実質的に零である
、 ■バナジウム、ニッケル等の重金１４ｉ素の化合物が含
まれていない、 などの特徴をもち、各種炭素材料の出発原料に適した性
状を有する。

また、ＥＨＥ未処理ピッチを熱処理することで得られる
メンフェーズ小球体は、容易に合体して流れ構造を形成
する。従って溶融メソフェーズピッチが所定の紡糸特性
をもてば、ピッチ系の高強度高弾性率炭素繊維の優れた
出発原料になると推測される。

しかし、ＥＨＥ未処理ピッチでは、メソフェーズ化反応
と同時に構成成分の重縮合反応による高分子量化反応が
速かに進むために、生成メソフェーズピッチの大部分が
キノリンネ溶性といういわゆる固いメソフェーズピッチ
が形成され、高いメソフェーズ含量のピッチでは軟化点
が高くなり過ぎて紡糸が実質ヒ不可能となる。メンフェ
ーズ含有量を下げると、メンフェーズ部分と等方性部分
との相溶性が著しく低いために、相分離を生じ、糸切れ
が頻発するなど紡糸性が顕著に不良となる。

又、極端な場合には、等方性ピッチ中に球晶が珠数玉の
ように連なった形でノズルから押し出されるため、紡糸
が不可能となる。

先行技術 ＥＨＥ未処理ピッチの上記欠点を改良する目的で穐々の
改善手法が提案されてきた。

具体的には特開昭５８−１８４２１、同５８−１９６２
９２、同５７−１６８９８７、同５８−１４２９７６、
同５Ｂ−１６７６７９および同５８−１６９５１５各号
公報をあげることができる。

これらのＥＨＥ処理に関する先行技術は、■テトラヒド
ロキノリンのような高価な薬品を多量に消費し、かつプ
ロセスが複雑である、■光学的異方性部分の含量が比較
的低い領域に限定される、 ■メンフェーズピッチを硫黄でさらに追加処理する必要
がある、 など種々の改良すべき問題点を抱えている。

本発明者らは特開昭５８−１５４７９２号公報において
、ＥＨＥを出発原料とする芳香族水素含有率が５０〜９
０％、好ましくは６０〜８０チのピッチを４００〜５２
０℃で短時間熱処理して得られるメソフェーズピッチは
、好ましくは７０〜°１００％、少くとも４０チ以上の
メンフェーズ含量の領域で良好な紡糸特性を発現し、こ
のピッチを原料として１０００℃で炭素化して得た炭素
繊維は、引張強度２４８〜／−１弾性率１４　ｔ　／　
Ｊを与えることを示した。そしてピッチの芳香族水素含
有率を上記好適範囲に調製する為に、ＥＨＥを水素加圧
下４００〜５２０℃の温度範囲で無触媒反応に供する方
法を開示した。

しかしながら、上記方法では、条件によっては、工業プ
ロセスとして許容される範囲内で反応圧力および水素供
給量を増加しても、反応終了後の反応器器壁や攪拌装置
にコークス状物質が固着する現象が見出された。

また、特開昭５８−４１９１４号公報には、ピッチ類を
炭化水素系溶剤中、水素化触媒として鉄、コバルト、モ
リブデン、銅、タングステン、ニッケル、白金、ロジウ
ム、該金属の酸化物、硫化物から選ばれた少くとも１種
を原料ピッチ類に対して１〜２０重量％添加し、水素化
温度４００〜５００℃、水素圧力５０〜３００Ｋｔ／ｃ
ＩＩＧの条件で水素化ピッチ類を得る方法が開示されて
いる。

これにより水素化ピッチ類の水素含有量が原料ピッチ類
の水素含有量に対し１０チ以上高くなることが開示され
ている。

本発明者らは該先行技術に開示された鉄触媒を用いて、
ＥＨＥの改質を試みた。すなわち、仕込みＥＨＥに対し
て１重量％の水酸化鉄分を添加した加圧水素共存の回分
反応系で、芳香族水素含有率が６０〜８０チの改質Ｅ　
ＨＥピッチを得るべく種々反応条件を試みたが、該芳香
族水素含有率を達成する反応条件下では仕込みＥＨＥに
対して１０重量％にも達する炭素質物質が反応器々壁に
析出することを回避できなかった。

また加圧水素の流通下での改質反応も試みたところ、炭
素質物質の析出は完全に抑止することができたが、大量
のメタンガスの生成をともなう軽質化反応が促進されて
、改質Ｅ■Ｅピッチの収率が仕込みＥＨＥに対して１０
重量−前後まで低下した。また得られた改質ＥＨＥピッ
チの芳香族水素含有率は４０〜６０チと低く、熱処理に
よって得たメソフェーズ含有量が１０〜１００％のメソ
フェーズピッチの紡糸は困難であった。

工業化装置でのコークス析出現象は反応器伝熱量の経時
的変化、攪拌装置の回転不良、生成物への混入および流
路の閉塞などを並発する為に装置の保守、運転コストお
よび製品々質に対して極めて重大な障害となることが知
られている。

本発明者らは、上記問題点を改良すべくエチレンヘビー
エンドの処理方法について研究を行ったところ、特定の
触媒及び反応条件下にＥＨＥを処理すると、炭素繊維原
料として好ましい特性を備えたピッチを得るのに必要な
反応条件下でも反応器壁へのコークスの析出が実質的に
零になることを見い出し本発明に到った。

発明の要旨 本発明は、石油留分の熱分解でエチレンを製造する際に
副生するエチレンヘビーエンドを処理する方法において
、該エチレンヘビーエンドを鉄修飾固体酸触媒及び加圧
水素の存在下、４００〜５００℃の温度範囲で処理する
ことを特徴とするエチレンヘビーエンドの処理方法を提
供するものである。

３、発明の詳細な説明 本発明に使用する固体酸触媒は、シリカ・アルミナ、シ
リカ、シリカ・チタニャ、活性白土、カオリナイトなど
から選ばれた少くとも１種が好ましい。鉄修飾固体酸触
媒は、例えば接触改質用シリカ・アルミナを使用する場
合は、触媒粉体を分級して１００〜３００メツシユの粒
度に整えた上で硝酸鉄、塩化鉄、硫酸鉄などの含浸水溶
液に含浸することで鉄元素を担持した鉄修飾固体酸触媒
とすることができる。含浸液としては硝酸鉄水溶液がよ
り好ましい。

含浸液量はシリカ・アルミナの吸水量以上に保つ必要が
あるが、吸水量と含浸液量を等しくする必要はない。含
浸後５分〜１０時間静置して、鉄イオン特有の色が消失
する量以下の鉄化合物を担持することが好ましい。含浸
が静置によって完了する置以上の鉄化合物を、例え轄蒸
発乾固等で強制的に担持した触媒は、鉄触媒としての機
能のみが表面化するので本発明の目的に合致しない。

硝酸鉄を含浸担持した固体酸触媒は、適当な方法で水を
除いた後に改質反応に供することができるが、４００〜
６００℃で硝酸鉄を加熱分解した後に改質反応に供する
ことがより好ましい。塩化鉄や硫酸鉄を出発原料とする
場合には塩素や硫酸根を除く処理を施した上で改質反応
に供することが望ましい。

具体的な鉄担持量としては、固体酸触媒１００重量部に
対して０．００１〜３重量部好ましくは０．０５〜２重
量部をあけることができる。

本発明の実施の良否を支配する因子は、固体酸触媒上の
鉄の担持状態および触媒の形状である。

即ち、本発明に用いる鉄修飾固体酸触媒は、加圧水素の
存在下で固体酸触媒の触媒能と鉄の触媒能とが同時に機
能する必要がある。作用時において、固体酸触媒の活性
点が鉄成分で完全に被覆された鉄修飾固体酸触媒や触媒
表面に嵩高く鉄粒子が堆積しているような鉄修飾固体酸
触媒においては、鉄触媒としての触媒能のみが表面化す
る。

また、固体酸触媒の活性点と鉄に由来する活性点が協奏
的に機能し得るように調製された触媒においても、酸点
の強度および量によって、また改質反応の条件によって
も、固体酸触媒および鉄触媒としての活性度は大きく異
なるので、例えば強酸性固体酸触媒と弱酸性固体酸触媒
とでは、鉄の最適担持量範囲は異なってくる。従って、
本発明が目的とする改質ＥＨＥピッチを得るためには、
固体酸触媒への鉄の担持にあたって、固体酸触媒のＢＥ
Ｔ表面積、細孔分布、酸強度および酸量などの諸因子を
考慮の上で鉄の担持量を決定する必要がある。また鉄の
分散状態に可能な限り均一性をもたせる為に、成型触媒
への担持・よりは、で西るだけ粒子サイズを揃えた粉体
もしくは微小球状体への担持がより好ましい。

担持方法としては、当業者には公知の方法である含浸法
や同時沈殿形成法をあげることができる。

混線法や固体酸触媒への液相からの沈殿析出法などは、
本発明の目的とする鉄修飾固体酸触媒を製造するには適
当とはいえない。

触媒として粉体もしくは微小球体が好ましいことにり、
反応形式としては加圧水素存在下での固定床流通反応方
式よりは回分反応方式や連続槽反応方式の方が望ましい
。回分反応方式においては加圧水素を初期に装入して反
応に供する方法も可能であるが、加圧水素を反応容器内
に連続的に供給する方法が、反応中水素分圧を一定水準
以上に保持できるのでより好ましい。

触媒の使用量として、沸点１７０℃以上のＥＨＥ１００
重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．５
〜５重量部をあげることができる。反応条件として、４
００〜５００℃、好ましくは４３０〜４８０℃の温度範
囲、１分〜５時間、好ましくは５分〜２時間の反応時間
、４０〜２００Ｋｆ／ｉＧ二好ましくは６０〜１５０匂
１５ｉＧの圧力範囲を夫々あげることができる。

加圧水素流通法での加圧水素の供給量として２〜５０　
ｍｏｌ　ｅ　−Ｈ２／Ｋｌ　−Ｅ　ＨＥ／時間、好まし
くは４〜３０　ｍｏｌ　ｅ　−Ｈ２／Ｋｆ−ＥＨＥ／時
間をあげることができる。回分式反応での初期水素装入
量として１〜５０　ｍｏｌ　ｅ　／Ｈｚ／Ｋｆ−ＥＨＥ
、好ましくは２〜ａｏｍｏｉ　ｅ／Ｈ２／Ｋｆ−ＥＨＥ
をあげることができる。加圧水素ＥＨＥおよび触媒より
なる気・液・固の接触を良好に保持するために、攪拌混
合を実施することが好ましく、特に加圧水素流通法では
、水素吹込み口をＥＨＥ液中に設置することでバブリン
グによる攪拌効果をも付与することが望ましい。

発明の効果 本発明の方法を実施することで、コークス生成を実質的
に零に抑止しながら、ＥＨＥを処理して改質ＥＨＥピッ
チを製造できる。すなわち、得られた生成液から減圧蒸
留で常圧換算沸点５００℃以下の留分を除いた改質ＥＨ
Ｅピッチ中の芳香族水素の含有率を任意に、例えば６０
〜８０　％、好４しくｔｆ６ｏ〜７５チの範囲に設定で
きるようになった。

このため、低温易炭素化性に富む高性能炭素繊維原料と
して、ＥＨＥのもっ特性を発揮できるようにならしめた
。具体的にいえば、本発明の方法で得られた改質ＥＨＥ
ピッチを、例えば特開昭５８−１５４７９２、同５８−
１５４７９３各号明細書に記載した熱処理条件（減圧下
又は不活性ガスを吹込みながら、４３０〜５５０℃の温
度範囲で少なくとも４０％のメンフェーズが生成するま
で加熱する）で熱処理すると、メソフェーズ含有率が４
０チ以上、好ましくは７ｏチ以上、より好ましくは８０
チ以上、殊に好ましくけ８５〜１００チであるメソフェ
ーズピッチから安定して糸径１゜μｍ以下のピッチ繊維
を溶融紡糸することが可能となる。また、空気中２５０
〜３００℃の温度範囲へ０．１〜ｂ 〜１０時間好ましくは０．５〜５時間保持して得た不融
化繊維を、不活性ガス雰囲気中、ＳＯＯ〜１０００℃、
好ましくは９００〜１ｏｏｏ℃の温度範囲で、１〜ｂ ４時間、好ましくは５分〜２時間保持して得た炭素繊維
の引張強度が２５０〜３１０Ｋｇ／ＩＩｊにも達する。

なお芳香族水素含有量の測定は、日本電子裂「超電導核
磁気共鳴吸収装置モデルＦＸ−２７０型」　（共鳴周波
数２７０メガヘルツ）を用い、□二硫化炭素溶媒、試料
濃度５重量％で行った。ケミカルシフトの帰属は、Ｆｕ
ｅｌ　、６０、（１９８１１）第２２１〜２３１頁の第
２表（同、第２２４頁）に従い、テトラメチルシラン基
準のケミカルシフト領域９．３０〜６．３０ＰＰＭを芳
香族水素とし、全水素に対するシフト率を芳香族水素含
有率と定義した。

又、本発明の方法では、１回の反応で固体酸触媒上に析
出する、空気中ＳＯＯ〜６００℃で燃焼する重質物の析
出量を、本発明で用いる鉄修飾触媒では触媒量の２０重
量−以下に抑制し得る。従って、鉄修飾固体酸触媒は、
反応毎に加圧反応容器から取り出さずに繰返しＥＨＥ改
質反応に用いることがで色る。

更に、本発明の方法によって得られた沸点５００℃以上
の留分からなる改質ＥＨＥピッチのクロロホルム不溶分
量が４重量−未満に抑制することが可能となった。

ナオ、ここでいうところのクロロホルム不溶分量は共栓
材エルシンマイマーフラスコ中にてクロロホルム１０ｍ
／と、不活性ガス雰囲気で微粉砕した改質ＥＨＥピッチ
１．０２を混合し、超音波洗浄器を用いて水浴温度にお
いて１０分間振盪溶解せしめた後、ワットマン社製ガラ
ス繊維ｐ紙ＧＦ／Ｆを用いて吸引濾過し、クロロホルム
およびアセトンで洗浄風乾後デシケータ−に一昼夜放置
した後に秤量して不溶分量を算出する方法でもとめた。

実験例 実流側１ 触媒化成■製接触改質用シリカ・アルミナ触媒（Ａｌ２
Ｏｍ　＝　１３重量％）をマツフル炉中５００℃、２時
間燃焼した後振盪ふるいを用いて１００−３００メツシ
ユを分級して固体酸触媒を得た。硝酸第二鉄・九水塩２
．１７　ｆを１ｔのビーカーに採取し６００ｄの蒸留水
に溶かした。固体酸触媒３００２を該ビーカーに投入し
て室温で１分間激しく攪拌した後に３０分静置した。鉄
イオンの色は消失し、無色のＬ澄み液が得られた。プフ
ナー漏斗を用いて上澄液を水流ポンプで吸引濾過した後
、蒸留水５ｔを用いて５回にわけて触媒成分を洗浄後、
８０℃の空気浴乾燥機で２０時間乾燥し、マツフル炉中
５００℃で３時間燃焼して硝酸塩分解をおこなって、固
体酸１００重量部に対して０．１重量部の鉄を担持した
鉄修飾固体酸触媒を得た。

該鉄修飾固体酸触媒３０ｆとＥＨＥ６２６Ｆを、反応釜
底部に吹出し口を有する加圧水素導入管、４枚羽根の攪
拌装置及び反応排ガスの定流量放出装置を備えた５ＶＳ
−３１６製オートクレーブ（内容積１ｔ＞に装入し、反
応圧力１２０Ｋｆ／ｙＪＧ、水素流量ｔｏｏｓ’ｒｐ−
ｚ７時間、攪拌数１１０００Ｒ−Ｐ−の条件下に３℃／
分の昇温速度で４６０℃に昇温し、この温度に８０分間
保持した。フランジ部分も均等に加温することで、オー
トクレーブ外壁温度と反応温度の差を１０℃未満に制御
した。室温まで冷却、脱ガス後反応液及び重量分の付着
した触媒を取り出した。反応液は加圧濾過器にてワット
マン社製ガラス繊維Ｆ紙（ＣＦ／Ｂ）を用いて濾過し、
改質ＥＨＥＦ液４８８２を得た。減圧蒸留で常圧換算沸
点５００℃までの軽沸点留分を除いて改質ピッチ１６４
２を得た。これは仕込みＥＨＥ量の２６６重量％相当す
る。二硫化炭素実濃度５重量％のＥＨＥ改質ピッチ（Ｄ
２７０ＭＨ２’−Ｈ−ＮＭＲを測定ＬＪｃ結果、芳香族
水素含有率７０％が得られた。ピリジン溶媒を用いて測
定した数平均分子量け４９２であった。不活性ガス雰囲
気中で改質ＥＨＥピッチを粉砕し、１００〜２００メツ
シユの粒径分布をもつ粉体を分取してその１ｆを精秤し
て共栓付３０ｍ１エルレンマイヤーフラスコに移し、１
０！ＩＩ／の特級クロロホルムを注加した後密栓し、超
音波洗浄機を用いて水浴中常温で１０分間振盪溶解せし
めた後に、シリカゲルを充填したデシケータ−にて恒量
としたガラス繊維Ｆ紙（ワットマン社製ＧＦ／Ｆ）を用
いて吸引濾過し、Ｆ紙及び残渣を先ずクロロホルム１０
ｍ／で、次いで特級アセトン１０ｄで洗浄後風乾し、シ
リカゲルを充填したデシヶーターニて一昼夜放置後秤量
して、クロロホルム不溶分を算出したところ３．１重量
％を得た。

回収した触媒を室温でトルエンおよびアセトンを用いて
洗浄後乾燥して触媒からトルエン可溶分を除去後、ＤＴ
Ｇを用いて空気流通下で加熱したところ、５００〜６０
０℃で発熱とそれに伴なう重量減少パターンが得られた
。減量曲線から、３０２の鉄修飾固体酸触媒上に６ｆの
トルエン不溶な重質物が付着していることが算出された
。

オートクレーブ器壁および攪拌羽根への炭素質物質の析
出は認められなかった。

実施例２ ＥＨＥ仕込み量を６３０ｆとした他は実施例１と同じ条
件でＥＨＥの改質反応を用い反応時間経過後直ちにオー
トクレーブを４００′ｃまで急冷し、攪拌および水素の
流通を停止し、３００’Ｃまで室温で自然放冷した。３
００℃で容器内のガスを静かに放出して印加圧を５Ｋｆ
／ｃｒｌＧにまで下けた後、オートクレーブ器壁から１
鋸の位置に開口部をもつ液抜出し管のパルプを静かに開
放して反応生成液を氷水で冷却したトラップに移送し、
液抜出し管よりガスが出始める時点で抜き出しを停止し
て改質ＥＨＥ液を得た。改質ＥＫＥおよび改質ＥＨＥピ
ッチの収量及び各種物性値を表１にまとめた。

実施例３ 実施例２でオートクレーブ中に残留する鉄修飾固体酸触
媒および改質ＥＨＥの混合スラリーに対し、加圧注入容
器より窒素背圧７胸／−でＥＨＥ６５０１を圧入し、系
を加圧水素ガスで置換後実流側２と同じ反応条件で改質
反応を行い、同じ方法で改質ＥＨＥ液を得た。改質ＥＨ
Ｅおよび改質ＥＨＥピッチの収量及び各種物性値を表１
にまとめた。

実施例４および５ 実施例３の操作をさらに２度繰返した。結果を表１にま
とめた。

実施例５で改質ＥＨＥ液抜西出し後に、オートクレーブ
を開いて残存した鉄修飾触媒および改質ＥＨＥ液を回収
した。反応容器器壁および攪拌装置への炭素質物質の析
出は認められなかった。実施例１と同じ方法で鉄修飾触
媒上への重質物析出量を算出したところ、３０ｆの仕込
み触媒量に対して１１２のトルエン不溶分の析出が認め
られた。

参考例１ 本参考例の目的は本発明の方法で得られる改質ＥＨＥピ
ッチの高強度炭素繊維の出発原料としての適性を開示す
るにとにある。

実施例１で得られた改質ＥＨＥピッチ９．１２を内容積
３０ｍ／のパイレックスチューブ（内筒）に入れ、これ
をさらに内容積４０ｍ／の反応器に入れ、アルゴン気流
下、予め４８５℃に保った溶融塩浴に浸した。ピッチ温
度２５０℃の段階で内筒底部から３−の位置に内筒底部
に向けて吹出し口を有スル外径６■、内径４５ｍ１７）
ＳＶＳ　３２製ガス吹込み管を内筒に入れ、吹込み管よ
り溶融ピッチ中に２４ＳＴＰ−ｔアルボフッ時間の供給
速度でアルゴンを塩浴で予熱した後に吹き込みなから昇
温を続け、６分後にピッチ温度４７８℃を得た。更に１
３分間加熱を続けた。１３分後のピッチ温度は４８４℃
であった。反応管を塩浴から取り出し、アルゴン流通下
室温まで冷却し熱処理ピッチ４．８２を得た。これは仕
込みＥＨＥ基準で１４重量嚢の収率に相当する。

得られたピッチをエポキシ樹脂に埋め込メ　′λ磨後後
偏光顕微鏡観察したところ視野全域にメソフェーズピッ
チの生成が認められた。ＪＩＳ−に−２４２５遠心法に
よるキノリンネ溶分は４３．４重量％であった。得られ
たメソフェーズピッチ２２を孔直径０．５■の紡糸口金
をもつ黄銅製紡糸筒に装入した。ピッチ温度３９７℃、
アルゴン印加圧８０　ｅｍａｑｘ紡糸速度紡糸速度４仔
０分取上糸切れなく紡糸することができた。

熱風循還式オープンを用いて、得られたピッチ繊維を空
気雰囲気中にて７時間で２７０℃まで昇温しその温度に
１．５時間保って不融化繊維とした。

更にアルゴン気流下、不融化繊維を５℃／分の昇温速度
で１０００℃まで加熱し、この温度に３０分保持した後
急冷して炭素繊維とした。

得られた炭素繊維２４本の平均値として、直径８、４μ
ｍ１引張強度２　４　０　）Ｃｆ／ＩＩｊ，引張弾性率
１４、４Ｔｏｎ／ｄ、伸び率１．５チが得られた。

比較例１ 本比較例の目的は鉄触媒単独での改質反応で得られた改
質ＥＨＥピッチの、高強度炭素線維の出発原料としての
不適切性を開示することにある。

試薬特級水酸化鉄から振盪ふるいを用いて分級した２０
０−３００メツシユの触媒粉体６．３ｔと、ＫＨＥ５６
４Ｆを実施例１のオートクレーブに装入し、実施例１と
同じ反応条件で改質ＥＨＥピッチ４６ｆを得た。これは
仕込みＥＨＥ基準で８．２重量％に相当する。得られた
改質ＥＨＥピッチの各種データを表１にまとめた。

参考例１に開示した反応方法における反応時間−〇−１
３分を１６分に変更した以外は同じ反応条件を適用して
改質Ｅ　Ｈ　Ｅピッチ１０２から熱処理ピッチ４．１ｆ
を得た。これはＥＨＥ基準で３．４重量％収率に相当す
る。

得られたピッチの一部をエポキシ樹脂に埋め込んで研磨
後偏光顕微鐘で観察したところ、メソフェーズ含＠Ｉ／
′ｉ９０％であった。ＪＩＳ−に−２４２５遠心法によ
るキノリンネ溶分量は３　６．５　％であった。得られ
たメソフェーズピッチ２ｆを参考例１の方法で紡糸を試
み、紡糸速度２５０？？！／分で最長２分間連続紡糸で
きた。、参考例１の条件で不融化、炭素化して得た炭素
繊維８本の平均値として、糸径１７．６μｍ１引張り強
度４２匂／−１引張り弾性率７．１　’ｌ’ｏｎ　／，
Ｊ、伸び率０．５−が得られた。

比較例２ 本比較例の目的は、固体酸触媒に鉄成分を必要量以上担
持して得た鉄修飾固体酸触媒が、鉄触媒としての機態の
みを優先して尭揮し、得られた改質ＥＨＥピッチをさら
に熱処理して得られるメソフェーズ含有ピッチは、本発
明の目的とする紡糸特性を付与することが不可能なこと
を開示することを目的とする。

硝酸第二鉄九水塩：　１０９９を共ズリ付１ｔのナス型
フラスコに採取し、６００１１７の蒸留水に混合溶解せ
Ｌ７めた。実施例１の方法で得た固体酸触媒３００ｇを
該フラスコ内の溶液と混合し、これを水流ポンプで吸引
したエバポレーターに設置し、５０℃の湯浴上で蒸発乾
固操作を行った後マツフル炉で５００℃、３時間■焼し
て硝酸塩を分解し、固体酸触媒１００重量部に付して５
重量部の鉄を担持した鉄修飾固体酸触媒を得た。

該固体酸触媒３０ｆとＥＨＥ６２２ｆを用いた他は実施
例１の反応条件、反応方法を用いて改質ＥＨＥピッチを
得た。得られたピッチ９９９の各種性状を表１にまとめ
た。

参考例１に開示した反応方法における反応時間１３分を
１０分に変更した以外は同じ反応条件を適用して改質Ｅ
ＨＥピッチ８．３２から熱処理ピッチ２．２ｔを得た。

これけＥＨＥ基準で４．２重量−の収率に相当する。又
キノリンネ溶分は３０．４重量％であ抄、メソフェーズ
含量は７０チであった。

得られたメソフェーズピッチ２ｆを用い参考例１の方法
で紡糸を試みたが、等方性部分と異方性部分の相溶性が
悪く、紡糸は事実上不可能であった。

（以下余白） 表１ 特許出願人　三菱油化株式会社 代理人　弁理士　古　川　秀　利 代理人　弁理士　長　谷　正　久

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）石油留分の熱分解でエチレンを製造する際に副生
   ずるエチレンヘビーエンドを処理する方法において、該
   エチレンヘビーエンドラ鉄修飾固体酸触媒及び加圧水素
   の存在下、４００〜５００℃の温度範囲で処理すること
   を特徴とするエチレンヘビーエンドの処理方法。