JPS61215692A - 高性能炭素繊維用に好適なメソフエ−ズピツチ及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は、高性能炭素繊維用原料として好適なメソフェ
ーズピッチ及びその製造方法に関する。

〔発明の技術的背景とその問題点〕

近年、安価な石油系および石炭系の重質油や、ピッチを
原料にしたピッチ系高性能炭素繊維の製造法が多数報告
されている。ピッチ系高性能炭素繊維用の溶融紡糸原料
ピッチは、溶融紡糸可能な、適度な軟化点を有すること
が必要であり、また炭素繊維とした時に、黒鉛結晶が繊
維軸方向に高度に配向することが基本要件となる。この
ような適度な軟化点を有し、かつ炭素繊維とした時に高
度に配向し得る溶融紡糸用原料ピッチとしては、これま
でに、光学的に異方性のメソフェーズピッチ（例えば、
特公昭４９−８６３４−特公昭５９−３５６７、特開昭
５８−２１４５３１）が知られている他、光学的に等方
性の潜在的異方性ピッチ（特開昭５７−１００１８６）
およびプリメソフェーズピッチ（特開昭５８−１８４２
１．５９−１１６４２１）が提案されている。

上記のピッチのほとんどは水素化処理を行なって製造さ
れるものである。例えば、原料ピッチを。

水素供与性溶剤と反応させることにより、触媒の存在下
、非水素供与性溶剤中で加圧水素と反応させることによ
り、あるいは、触媒の存在下又は非存在下で、溶剤を用
いることなく、加圧水素と反応させることにより、炭素
繊維原料用ピッチとするものである。もし水素化処理を
行なわない場合には、原料ピッチを溶融紡糸用の高分子
量ピッチとするために加熱処理した時、原料ピッチ中の
高分子量成分から巨大分子化した軟化点の極めて高い、
即ち、溶融困難なメソフェーズが生成し、溶融紡糸に適
した高分子量ピッチを得ることができない。

これに対し、原料ピッチを水素化処理した後。

加熱処理する時には、その水素化処理によって。

加熱処理段階での高分子量ピッチ成分の巨大分子化が抑
制でき、さらに、加熱処理により巨大分子成分が生成さ
れても、このものは部分的に芳香核が水素化されている
ため溶融可能となり、全体として、溶融紡糸に適した高
分子量ピッチが得られる。従って、最近では、紡糸安定
性や炭素繊維の品質の安定性を確保し、炭素繊維品質向
上を達成するために、原料ピッチを水素化処理すること
は不可欠の要件となっている。

一方、ピッチ系高性能炭素繊維は、ポリアクリロニトリ
ル（ＰＡＮ）を原料にしたＰＡＮ系高性能炭素繊維より
も、原料が低価格で炭化収率が高いので、安価に製造で
きる利点を有するものの、強度が低く、性能に比してま
だまだ高価で、品質の安定性を欠くため用途が限られて
いるのが現状である。

ピッチ系高性能炭素繊維が広く利用されるようになるた
めには、製造コストの低減と品質の安定性改良が最も重
要である。しかしながら、前記したような従来技術では
、水素ガスの使用とそれに併う処理および高圧反応設備
が必要なため経済的観点から好ましいものではない。さ
らに、水素化処理法によれば、加熱処理段階での巨大分
子化が抑制できるものの、低分子量化も同時に進行する
ので水素化処理ピッチ全体の分子量分布が広がるため、
均質なメソフェーズピッチが得がたく、紡糸安定性もま
だまだ不充分なものであるため工業規模での生産にまで
至っていない。

〔発明の目的〕

本発明は上記のことがらに鑑みて研究開発されたもので
あり１本発明の目的とするところは、水素を使用せず、
従って、水素使用に併う諸問題を排除することができ、
極めて簡略な工程で安価に製造し得る。高性能炭素繊維
用原料として好適なメソフェーズピッチの提供にある。

〔発明の概要〕

上記目的達成のための本発明の要旨は、コールタールか
らの沸点２００℃以上の重質油又はコールタールピッチ
と１石油系分解油からの沸点２００℃以上の重質油との
混合物の熱処理生成物からなり。

該熱処理生成物はメンフェーズを少なくとも８０容量％
含有し、かつ３００℃以下の軟化温度を有することを特
徴とする高性能炭素繊維用原料に好適なメソフェーズピ
ッチであり１本発明のメソフェーズピッチを用いること
により、高強度で、かつ高弾性率の高性能炭素繊維を安
定して得ることができる。

本発明者らは１石炭系ピッチが石油系ピッチよりも芳香
族分子の発達した構造的特質をもつため。

黒鉛結晶となり易く炭化時の収率が高いという炭素繊維
として望ましい性状を有することに着目して、コールタ
ールを原料とする炭素繊維の製造法の開発研究を行なっ
てきた。その結果、水素ガスや水素供与性溶剤を用いず
に、コールタール又はコールタールピッチと、石油系分
解重質油との混合物を基本原料として高性能炭素繊維を
得ることができるという事実を見い出した。

、すなわち、コールタールピッチ、石油系分解重質油、
およびコールタールピッチと石油系分解重質油との混合
物を原料とし、これを水素化処理することなく加熱処理
してメソフェーズピッチを製造するか、又は水素消費量
の種々異なる条件で水素化処理した後、加熱処理してメ
ソフェーズピッチを製造し、さらにこのメソフェーズピ
ッチから炭素繊維を製造して、メソフェーズピッチおよ
び炭素繊維の物性を測定した結果、以下に記載する全く
予想もできなかった新しい事実を見い出した。

その新しい事実の第１は、第１図に示す如く、水素化処
理を施すか否かに関係なく、コールタールピッチに比べ
て石油系分解重質油の方が低軟化点のメソフェーズを与
えることと、両者の混合物から製造したメソフェーズピ
ッチの軟化点は両者の相加平均値より低いことである。

第２の新しい事実は、第２図に示されるように、水素消
費量の増加につれて、コールタールピッチの場合には、
炭素繊維の強度が向上するが１石油系分解重質油の場合
には減少する。さらに驚くべきことは、コールタールピ
ッチと石油系分解重質油との混合物の場合には、石油系
分解重質油と同様の傾向を示すが、いずれの水素消費量
でも両者学独の場合をはるかに上廻る強度の炭素繊維が
得られ、殊に、水素消費量が零、すなわち、水素化処理
を施さない場合に最高の強度の炭素繊維が得られること
である。

なお、第１図及び第２−において１曲線１はコールター
ルピッチ、曲線２は石油系分解重質油及び曲線３はコー
ルタールピッチと石油系分解重質油との混合物を原料と
する場合の結果を示す。

また、上記の事実は石油系重質油の中でも、とくに、分
解工程を経て製造される分解油のみに認められるもので
あった。第１図および第２図に見られる現象の理由は現
在のところ不明であるが、石油系分解油は他の石油系！
！！質油に比べて、芳香族構造が発達しているのでコー
ルタールと相互に良く溶は合う性質があるのに加えて１
石油系重質油に特有のナフテン構造も有しているので、
コールタールと混合することによって、芳香族構造とナ
フテン構造との比率が適正化されたためと推定される。

本発明は、以上説明したように、コールタール系の重質
成分又はピッチと石油系分解油との混合−から、水素化
処理せずに、単に加熱処理するだけで紡糸の安定した、
高品位の炭素繊維用メソフェーズピッチが得られるとい
う全く新しい知見に基づき完成されたものである。

〔発明の具体例〕

本発明をさらに詳述する。

本発明のメソフェーズピッチは、２種の物質の混合物を
出発原料として製造されるが、この場合。

出発原料を構成する第１の物質は、コールタールからの
の沸点２００℃以上の重質油又はコールタールピッチで
ある６沸点２００℃未満の軽質油はメソフェーズピッチ
を生成しないばかりでなく、熱処理時に反応容器の内圧
を上げるため高圧の容器が必要となるので好ましくない
ため、除去しておかなければならない。さらに望ましく
は、コールタール中に含まれるフリーカーボンと呼ばれ
る不融性固形物（キノリンネ溶分）は紡糸時に糸切れの
原因となったり、炭素繊維の強度低下を惹き起こす原因
となるのであらかじめ除去しておく必要がある。

出発原料を構成する第２の物質は１石油系分解油からの
沸点２００℃以上の重質油である。沸点２００℃未満の
留分は第１の出発物質と同じ理由により除去しておかな
ければならない。ここで石油系分解油としては、熱分解
油、接触分解油、エチレンボトム油、および水素化分解
油を用いることができる。

上記第１の物質と第２の物質の使分割合は、第１の物質
１００重量部に対して第２の物質１００〜４００重量部
の割合である。第２の物質の添加量が１００重量部未満
の場合には、熱処理後の反応生成物中にコークス状の不
融性固形物が発生するので好ましくない。また第２の物
質の添加量が４００重量部を超える場合は、４００重量
部の場合とほぼ同質の反応生成物が得られるが、反応容
器の内容積が増大するので経済的観点から好ましくない
。

本発明のメソフェーズピッチは、前記２種の物質から構
成される出発原料を加熱処理することによって製造され
るが、この場合、加熱処理を好まし〈実施するには、あ
らかじめ、常圧又は加圧下において３８０〜４７０℃の
温度でメソフェーズが実質的に生成しない条件で加熱処
理した後、次いで。

得られた加熱処理生成物を、４００〜ｂおいて、常圧下
、不活性ガスを導入しながら加熱処理するか、又は減圧
下で加熱処理して、少なくとも８０容量％のメソフェー
ズを含むメソフェーズピッチを得る。このような２段階
の加熱処理の場合、第１段の加熱処理は、３７０〜４７
０℃、好ましくは４００〜４５０℃の温度で実施され、
処理温度が３７０℃より低くなると、熱処理反応が進ま
ず、目的とする出発原料の高分量化が達成されないので
好ましくなく、一方、熱処理温度が４７０℃を超えるよ
うになると、熱処理生成物中に巨大分子化された不溶性
のメソフェーズが生成しやすくなるので好ましくない、
この第１段の加熱処理は、常圧又は加圧下において、実
質的量のメソフェーズが生成しない条件下で行うのが必
要で、このような加熱処理により、後続の第２段の加熱
処理において。

熱溶融性、通常、軟化温度３００℃以下のメソフェーズ
ピッチを容易に与える熱処理生成物、すなわち、光学的
に等方性のピッチが得られる。

第１段の加熱処理を加圧条件下で行う場合、その加圧は
、自生するガスによる加圧を採用し得る他、窒素ガスや
、スチーム、燃焼廃ガス、炭化水素ガス、炭化水素蒸気
等の不活性ガスを用いる加圧を採用することができる。

また、第１段の加熱処理後、得られた熱処理生成物を、
必要に応じて、蒸留等の操作により、軽質炭化水素分を
除去することもできる。このような操作は、後続の第２
段の加熱処理において、メソフェーズピッチ化反応を速
やかに行わせ、均質のメソフェーズピッチを得る上で好
ましいものである。

第２段の加熱処理は、４００〜５５０℃、好ましくは４
３０〜５００℃の温度で実施されるが、処理温度が４０
０℃より低いとメソフェーズ化の進行が遅く、一方、５
５０℃を超えるようになると、生成されるメソフェーズ
が巨大分子化され、熱不溶融性の固形物となりやすいの
で好ましくない。また、第２段の加熱処理は、少なくと
も８０容量％、好ましくは９０〜１００容量％のメソフ
ェーズが生成する条件下で実施することが必要であるが
、得られるメソフェーズピッチのメソフェーズ含量が８
０容量％より低いと、炭素繊維化時に、十分な強度の品
品を与えないので好ましくない。さらに、第２段の加熱
処理においては、常圧下１反応系に不活性ガスを導入し
て、軽質炭化水素分をストリッピングするか、又は減圧
に保持し、軽質炭化水素分を留去させることが必要であ
る。このような操作により。

低分子量成分の少ない分子量分布を持ったメソフェーズ
ピッチを得ることができる。この場合、ストリッピング
用の、不活性ガスとしては、スチーム。

窒素ガス、燃焼排ガス、炭化水素ガス、炭化水素蒸気等
が挙げられ、また減圧条件としては、５０Ｂｍ／）１ｇ
以下、好ましくは２０ｍｍ／Ｈｇ以下の条件が採用され
る。

本発明において、前記加熱処理は、常圧下。

３７０〜５５０℃の温度において、昇温させながら加熱
処理を行う１段の加熱処理によって実施することもでき
、この場合、後段の加熱処理においては。

不活性ガスを導入し、軽質炭化水素のストリッピングを
行う。

上記のようにして得られるメソフェーズピッチは巨大分
子化した不溶性成分を含まず、紡糸温度で適度な粘度を
有する液状を示し、芳香族構造の発達した良好な炭素前
駆体ピッチである。このメソフェーズピッチから得られ
る炭素繊維はきわめて高い強度と高い弾性率を有する優
れた機械的特性を示す。

なお１本発明でいうメソフェーズピッチは、光学的に異
方性の液晶を含有するピッチを意味する。

本発明のメソフェーズピッチは、そのメソフェーズ含量
が８０容量％以上であり、その軟化温度が３００℃以下
である点で特徴づけられる。

本発明のメソフェーズピッチから炭素繊維を製造するに
は公知の方法を採用することができる。

すなわち、炭素前駆体ピッチである本発明のメソフェー
ズピッチを溶融紡糸した後、不融化、炭化。

あるいはさらに黒鉛化して炭素繊維を製造する。

メソフェーズピッチを紡糸する方法としては。

押出法、遠心法等公知の方法を採用することができる。

紡糸したピッチ繊維を不融化する方法としては、空気、
酸素、オゾン、窒素酸化物、ハロゲン、亜硫酸ガス等の
酸化性ガスの１種又は２種以上を用いる乾式酸化法およ
び硝酸、硫酸等の酸化性水溶液を用いる湿式酸化法を採
用することができる。不融化されたピッチ繊維を不活性
ガス雰囲気中で８００〜１０００℃の温度で炭化、ある
いはさらに１０００〜３０００℃の温度で黒鉛化して炭
素繊維を製造する。

〔実施例〕

以下実施例について述べる。

実施例１ コールタールから０．５μ耐のフィルターで不溶性固形
分を濾過して除去した後、常圧蒸留により沸点２００℃
以下の油分を除去したコールタール重質油を得た。さら
に、このコールタール重質油を温度３００℃、圧力５０
ｍｍＨＨで減圧熱処理してコールタールピッチを得た。

これらコールタール重質油およびコールタールピッチ中
にはキノリンネ溶分として測定される不溶性固形分は含
まれていなかった。次に石油の流動接触分解ボトム油を
常圧蒸留して、沸点２００℃以下の油分を除去した流動
接解分解ボトム重質油を得た。さらにこの重質油をコー
ルタールの場合と同一条件で減圧熱処理してピッチを得
た。これらの重質油とピッチの性状を第１表に示す。

この第１表に示した原料Ａとことの混合物又は８とＣと
の混合物１ｋＧを内容８１３ｆｌのオートクレーブに入
れ、オートクレーブ内部を窒素で置換した。これを電磁
誘導式攪拌器で攪拌しながら平均昇温速度５℃／分で３
６０℃以上に加熱し、常圧又は自生圧下で所定温度で所
定時間保持した後、ただちにオートクレーブを炉内から
取出し、室温まで冷却した。これらの第１加熱処理反応
生成物を以下のように第２加熱処理してメソフェーズピ
ッチを製造した。すなわち、第１熱処理生成物約２００
ｇを内容積５００ｃｃのガラス製円筒型フラスコに入れ
このフラスコを所定温度に保持したハンダ浴に底部から
３７４の高さのところまで浸し、常圧下でＮ２ガスをＩ
Ｑ〜２Ｑ／分の流速でピッチ内部に吹込みながら加熱処
理するか、あるいは５ｍｍＨｇの減圧下で加熱処理した
後、ただちにフラスコをハンダ浴から引上げ室温になる
まで冷却した。第２表に第１加熱処理条件及び第２加熱
処理条件と、得られたメソフェーズピッチの物性を第２
表に示す。また、第２表に１よ、混合原料を用いずに、
翳独の原料Ａ及びＣをそれぞれ用い、これに第１加熱処
理及び第２加熱処理を同様に施した場合に得られるメソ
フェーズピッチの物性も合せて示す。

次に、前記のようにして得られたメソフェーズピッチを
Ｎ２ガス加圧方式の固定紡糸機で紡糸した。紡糸機のノ
ズルは直径０．３ｍｍのものを使用し。

５０〜１０００ｍ／分の速度で紡糸した。さらに、これ
らの紡糸したピッチｍ維を、空気流通下で０．５〜ｂ／
分の昇温速度で２８０〜３００℃まで加熱し、０〜６０
分間保持して不融化処理を施した。次いで、得られた不
融化繊維を、Ｎ２ガス流通下、５℃／分の昇温速度で１
０００℃まで加熱し、　３０分間保持して炭素繊維を製
造した。

第２表に、最も長時間紡糸できた時の温度と。

その時の糸切回数および炭素繊維の糸径、強度、弾性率
を示す。第２表から明らがな如く１本発明のメソフェー
ズピッチは紡糸性の極めて安定したもので、高い強度と
高い弾性率を有する優れた品質の炭素繊維を与えること
がわがる。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明のメソフェーズピッチは、
水素ガス、あるいは水素供与性溶剤を全く使用せず製造
することができる。従って、水素ガスや、水素供与性溶
剤を用いる水素化処理に伴う諸問題を排除することがで
き、極めて簡略な方法でメソフェーズピッチを得ること
ができる。しかも、本発明のメソフェーズピッチから得
られる炭素繊維は高品位のものである。それ故１本発明
のメソフェーズピッチは、高性能炭素繊維を工業的に安
価に製造するためのメソフェーズピッチとして好適のも
のである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、コールタールピッチ、石油系分解重質油及び
コールタールピッチと石油系分解重質油との混合物を原
料として用い、これを水素化処理し、加熱処理してメソ
フェーズピッチを製造する場合に、得られるメソフェー
ズピッチの軟化点（”Ｃ）と、原料を水素化処理する際
の水素消費量（Ｖ量％／原料）との関係を示すグラフで
ある。 第２図は、前記のメソフェーズピッチを炭素繊維化する
場合に、得られる炭素繊維の強度（ｋｇ／ｍｍ２）と、
原料を水素化処理する際の水素消費量（重量％／原料）
との関係を示すグラフである。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）コールタールからの沸点２００℃以上の重質油又
   はコールタールピッチと、石油系分解油からの沸点２０
   ０℃以上の重質油との混合物の熱処理生成物からなり、
   該熱処理生成物は、メソフェーズを少なくとも８０容量
   ％含有し、かつ３００℃以下の軟化温度を有することを
   特徴とする高性能炭素繊維用原料に好適なメソフェーズ
   ピッチ。
2. （２）コールタールからの沸点２００℃以上の重質油又
   はコールタールピッチが、不溶性固形物を除去したもの
   である特許請求の範囲第１項のメソフェーズピッチ。
3. （３）コールタールからの沸点２００℃以上の重質油又
   はコールタールピッチ１００重量部と、石油系分解油か
   らの沸点２００℃以上の重質油１００〜４００重量部と
   の混合物の熱処理生成物からなる特許請求の範囲第１項
   又は第２項のメソフェーズピッチ。
4. （４）コールタールからの沸点２００℃以上の重質油又
   はコールタールピッチと、石油系分解油からの沸点２０
   ０℃以上の重質油との混合物を、常圧又は加圧下におい
   て、実質的量のメソフェーズが生成しない条件で加熱処
   理した後、得られた加熱処理生成物を、４００〜５５０
   ℃の温度において、常圧下、不活性ガスを導入しながら
   加熱処理するか、又は減圧下において加熱処理し、少な
   くとも８０容量％のメソフェーズを含有し、かつ３００
   ℃以下の軟化温度を有するメソフェーズピッチを生成さ
   せることを特徴とする高性能炭素繊維原料に好適なメソ
   フェーズピッチの製造方法。
5. （５）コールタールからの沸点２００℃以上の重質油又
   はコールタールピッチが、不溶性固形物を除去したもの
   である特許請求の範囲第４項記載のメフェーズピッチの
   製造方法、
6. （６）コールタールからの沸点２００℃以上の重質油又
   はコールタールピッチ１００重量部と、石油系分解油か
   らの沸点２００℃以上の重質油１００〜４００重量部と
   の混合物の熱処理生成物からなる特許請求の範囲第１項
   又は第２項記載のメソフェーズピッチの製造方法。