JPS6223084B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はピツチ系炭素繊維の製造方法、さらに
詳しくいえば、石油系重質油と石炭系重質油との
混合物を原料として、優れた特性を有する炭素繊
維を製造する方法に関するものである。 従来、炭素繊維は耐熱性、断熱性、耐薬品性、
剛性、導電性などが優れているとともに軽量であ
るという特性を利用して、断熱材、シール材、電
機材料部品、構造部材、摩擦材料、炭素電極など
に広く使用されている。 この炭素繊維は主としてアクリロニトリルやセ
ルロースなどの繊維を焼成することにより製造さ
れているが、これらの原料はコストが高い上に炭
化収率が低いという欠点がある。他方、多量に入
手しうる各種ピツチは石炭、石油工業の副産物で
あり、これを原料として炭素繊維を製造する方法
が提案されているが、軟化点、粘度などの点で紡
糸が困難な上に、得られる炭素繊維の品質が低い
という欠点があり、工業的に実施するには未だ解
決すべき問題点が多く残されているのが実状であ
る。 これらの問題を解決するために、これまで特定
の縮合多環芳香族化合物を水素化処理又は熱処理
して得たピツチ状物質を用いる方法（特公昭45−
28013号公報、特公昭49−8634号公報）、石油系タ
ールやピツチをルイス酸系触媒の存在下、第１の
熱処理を施した後、触媒を除去して第２の熱処理
を施して得たものを用いる方法（特公昭53−7533
号公報）、減圧下に所定のメソフエース含量をも
つメソフエースピツチを形成させ、これを原料と
して炭素繊維を製造する方法（特開昭54−11330
号公報、特公昭54−1810号公報）、特定の組成、
特定の性質をもつメソフエースピツチを用いる方
法（特開昭54−55625号公報、米国特許第3787541
号明細書）などが提案されている。しかしながら
これらの方法によつてもアクリロニトリルを原料
としたものに匹敵する性質をもつ炭素繊維を得る
ことができないため、現在に至るまで高性能グレ
ードの炭素繊維をピツチ状物質から得る実用可能
な方法は知られていなかつた。 ところで、メソフエースピツチから高品質のピ
ツチ系炭素繊維を製造するためには紡糸性の優れ
たピツチの製造が不可欠である。その理由は、ピ
ツチではポリアクリロニトリルからの炭素繊維と
異なり、紡糸時にピツチを構成する分子を繊維軸
方向に平行に配列させなければならず、それ以後
の不融化、炭化、あるいは黒鉛化処理時において
の不整な分子の配列きよう正はかなり困難なこ
と、すなわち、分子の配例は紡糸時にほとんど決
定されることによるものである。そして、このよ
うな紡糸時の分子配列を容易に行うために、例え
ばメソフエースピツチに変換しうる潜在的異方性
形成成分を含み、溶融状態でメソフエースを実質
的に形成しないが、外力を加えるとその方向へ配
向性を示す潜在的異方性ピツチ、いわゆるドーマ
ントピツチが提案されたが（特開昭57−100186号
公報）、これは紡糸時に外力が加えられると紡糸
性の低いメソフエースピツチに変換するため、作
業性の点でまだ必ずしも満足できるものとはいえ
ない。そこで本発明者らは、先に紡糸性の優れた
ピツチを得るために、プリメソフエース炭素質を
原料としたピツチ系炭素繊維の製造方法を提案し
た（特願昭56−117470（特開昭58−18421号公
報））。この中で、プリメソフエースというのはメ
ソフエースの前駆体であり、キノリンに可溶な成
分で光学的等方性であるが、これを紡糸して繊維
状になしたのち、炭化処理によつて初めて光学的
異方性に変化するもので、この点において外力を
加えると光学的異方性に変わる前記ドーマントピ
ツチと明らかに異なつている。そして、このプリ
メソフエースを製造するには、ピツチ類をテトラ
ヒドロキノリンと380〜500℃の温度で処理する
か、あるいはナフタリンなどの芳香族炭化水素
と、水素加圧下で430℃以上の温度で処理する
か、あるいはアントラセン油などの二環以上の縮
合芳香族化合物の混合物の存在下、360〜500℃の
温度で処理する第１工程とその処理物を減圧下又
は常圧下に450℃以上の温度で処理する第２工程
から成る方法を提案した（特願昭56−117470号、
特願昭57−80670号（特公昭60−2352号公報）、特
願昭57−98194号（特開昭58−214531号公報））。 しかしながら、これらの方法は、いずれもピツ
チ状物質の原料として石炭系重質油又は石油系重
質油をそれぞれ単独で用いたものである。 しかるに、本発明者らが、優れた特性を有する
ピツチ系炭素繊維の製造方法について、さらに鋭
意研究を進めた結果、ピツチ系炭素繊維の原料と
して用いる石油系重質油と石炭系重質油にはそれ
ぞれ一長一短があること、例えば紡糸性や紡糸用
ピツチの収率の点では石炭系重質油が優れている
のに対し、紡糸した繊維を空気酸化などによつて
不融化処理を行う際には、石油系重質油の方が石
炭系重質油に比して低温又は同温度においては短
時間で不融化が可能であるという利点があること
から、石油系重質油と石炭系重質油を混合したも
のを原料として用い、前記の処理を施すことによ
つて、それぞれの原料の長所をほとんど損うこと
なく、しかもそれぞれの原料からは予測しえなか
つた新たな効果が得られることを見出し、この知
見に基づいて本発明を完成するに至つた。 すなわち、本発明は、石油系重質油と石炭系重
質油の重量比７：３ないし３：７の混合物を水素
化処理したのち、減圧又は常圧下400〜550℃にお
いて60分以内処理して光学的に等方性のプリメソ
フエース炭素質物から成るピツチ状物質又はこの
炭素質物を主体とするピツチ状物質を生成させ、
次いでこのピツチ状物質を440℃以下で紡糸し、
さらに不融化処理し、炭化処理することを特徴と
するピツチ系炭素繊維の製造方法を提供するもの
である。 本発明方法によると、石炭系重質油の有する紡
糸性及び石油系重質油の有する繊維の不融化処理
特性がほぼ維持され、その上繊維の収率について
は、それぞれの重質油から得られる収率の相加平
均を上回るものとなる。 前記の紡糸性については、石油系重質油単独の
場合では、得られた紡糸用ピツチの紡糸性が低く
十分な紡糸が困難であるが、石油系重質油と石炭
系重質油を混合して用いると、それが大幅に改善
される。また、前記の収率については、石油系重
質油は石炭系重質油に比べて芳香族性が低いた
め、石油系重質油単独で得られる紡糸用ピツチの
収率は、石炭系重質油単独で得られるそれよりも
低いのに対し、石油系重質油を石炭系重質油に混
合して用いると、石油系重質油がプロトンドナー
ソルベントとして作用し、それ自体の水素含有量
が低下して芳香族性が増大し、紡糸用ピツチの収
率が向上する。この結果、石油系重質油と石炭系
重質油の混合物から得られる紡糸用ピツチの収率
は、それぞれ単独の場合に得られる収率の相加平
均を上回ることになる。 また、石油系重質油と石炭系重質油を混合する
ことによつて、その処理に用いられる水素ガスの
消費量は、それぞれ単独の場合に消費される水素
ガス量の相加平均をかなり下回ることが認められ
る。これは、石油系重質油は水素に富む脂環式炭
化水素成分を多量に含んでいるので、この石油系
重質油を石炭系重質油に混合して用いると、処理
中に発生するラジカルに対し、石油系重質油から
活性な水素が放出されて石油系重質油がいわゆる
プロトンドナーソルベントとして機能することに
より、外部から供給すべき水素の量が削減される
ものと推測される。 さらに、本発明方法には、以下に述べるように
炭素繊維の微細構造を容易にランダム構造としう
るという利点がある。 すなわち、炭素繊維は構造的に欠陥のないこと
が要求され、これを繊維の構造上からみると微細
構造がランダム状をなしているものが好ましいと
されている。そして、炭素繊維は構造上からラン
ダム構造、同心円状構造及び放射状構造を有する
ものに分類することができ、これらの中で放射状
構造はＶ字型のクラツクが入りやすくて好ましく
ない構造とされており、一方ランダム構造は最も
望ましいものであつて、芳香環の端面が繊維の外
周上に数多く現れる結果、化学的処理が受けやす
い状態となつている。 ところで、石油系重質油及び石炭系重質油をそ
れぞれ単独で用いる場合、前記のランダム構造に
する紡糸温度範囲が狭くてその制御が困難である
が、石油系重質油と石炭系重質油を混合して用い
ると、炭素繊維がランダム構造となる紡糸温度範
囲が広くなつて操作がしやすくなる。その理由は
明確ではないが、おそらく混合することによつて
たがいに異質のものが混り合う結果、分子配列の
秩序が乱されて繊維の構造にまで現れるためであ
ると考えられる。 本発明方法において用いる石油系重質油として
は、例えば常圧蒸留残油、減圧蒸留残油、これら
の残油の熱処理によつて副生するタールやピツチ
状重質油、オイルサンドビチユーメン重質油、軽
質油の流動接触分解法によつて得られるタール状
物質の分解タール、さらにナフサや軽灯油などの
熱分解タールなどが挙げられ、これらの中でナフ
サタールなどの熱分解タールが芳香族性が高いこ
とから好適である。 また、石炭系重質油としては、例えばコールタ
ール、コールタールピツチ、石炭液化物などが挙
げられる。 本発明方法においては、所望の炭素繊維の収率
を向上させ、紡糸性の優れた紡糸用ピツチを得る
ために、石油系重質油と石炭系重質油との混合割
合を重量比で３：７ないし７：３の範囲内で選ぶ
ことが必要である。 次に、本発明方法において石油系重質油と石炭
系重質油との混合物より光学的に等方性のプリメ
ソフエース炭素質物から成るピツチ状物質又は該
炭素質物を主体とするピツチ状物質を得る方法に
ついて説明すると、先ず混合重質油中の高分子量
分を低分子化させるために第一段処理が行われ、
次いで必要限度以下の低分子量分を除去するため
に第二段処理が行われる。 この第一段処理においては、第一の方法として
混合重質油をテトラヒドロキノリンのような含窒
素芳香族化合物の存在下で加熱処理する方法があ
る。この方法における含窒素芳香族化合物とし
て、テトラヒドロキノリン以外に、例えばピペリ
ジン、ピコリン、ルチジン、キノリン、イソキノ
リン、アクリジン、フエナントリジンなどを使用
しうるが、テトラヒドロキノリンが最も好ましい
ので、以下は代表的にテトラヒドロキノリンを用
いる場合について説明する。 このテトラヒドロキノリンは、混合重質油を加
熱処理する際に存在させればよいので、初めから
混合重質油に添加してもよいし、あるいは混合重
質油にキノリンを添加し、水素ガス雰囲気中で加
圧処理してテトラヒドロキノリンを生成させても
よいし、さらにこれらの方法を併用してもよい。
前記のキノリンを添加する方法においては、コバ
ルト−モリブデン系、酸化鉄系、赤泥のような酸
化鉄を含有する混合物などの触媒が用いられる。 この第一の方法におけるテトラヒドロキノリン
又はキノリンの使用量は、混合重質油100重量部
当り10〜400重量部の範囲が適当である。また、
処理温度はテトラヒドロキノリンを用いる場合
300〜600℃、好ましくは340〜480℃の範囲であ
る。キノリンと水素ガスを用いる場合は、混合重
質油100重量部当り前記の触媒５〜10重量部加
え、水素ガスによる圧力30Kg／cm²以上、好ましく
は30〜300Kg／cm²、温度300〜600℃の条件で10分
間以上維持して処理が行われる。 次に第一段処理における第二の方法は混合重質
油を芳香族炭化水素と水素ガスで処理する方法で
ある。例えばこの方法は混合重質油100重量部当
り、芳香族炭化水素10〜400重量部を混合し、水
素ガス雰囲気中、水素圧力30Kg／cm²以上、好まし
くは30〜300Kg／cm²、温度300〜600℃の条件下に
60分間程度維持することによつて行われる。この
際用いる芳香族炭化水素としては、例えびナフタ
リン、アントラセン、フエナントレン、ピレンな
どが挙げられる。 さらに、第一段処理における第三の方法とし
て、混合重質油を水素化した二環以上の縮合多環
芳香族化合物の混合物（以下多環混合物と略す）
の存在下で加熱処理する方法が挙げられる。この
多環混合物として、例えばコールタールの蒸留油
であるアントラセン油、クレオソート油、吸収
油、あるいはナフサ熱分解時に副生する軽質油な
どが用いられる。この方法においては、次に示す
ように(A)前記の多環混合物をあらかじめ水素化し
たものを用いる方法、あるいは(B)混合重質油に多
環混合物を加え、鉄系化合物、コバルト−モリブ
デン−アルミナ、ニツケル−モリブデン−アルミ
ナなどの触媒の存在下、水素ガスの加圧下で処理
して混合重質油中で多環混合物の水素化を行う方
法を用いることができる。 (A) 多環混合物の水添処理は触媒の存在下、水素
ガス圧30Kg／cm²以上、好ましくは30〜300Kg／
cm²、温度300〜600℃の条件で行う。反応温度は
触媒によつて異なる。例えば、触媒としてコバ
ルト−モリブデン−アルミナの市販脱硫触媒を
用いた場合、約320℃で水添反応がおこるが、
反応速度を考慮すれば350〜380℃程度がよい。
380℃では約30分間を経過すると水素吸収量は
少なくなる。この水素消費量は１〜３重量％で
ある。また、触媒として鉄系化合物のうち、酸
化鉄（Fe₂O₃）を用いると、水添反応は約380℃
以上でおこる。400℃ではかなり短時間で水素
吸収は終了する。ニツケル−モリブデン−アル
ミナ触媒を用いると約300℃から水添反応がお
こる。 本発明で用いる水素化多環混合物は前記の水
添反応による水素消費量が溶剤１ｇに対して１
〜３重量％のものが好適である。 このようにして調製した水素化多環混合物を
混合重質油100重量部に対して10〜400重量部加
える。これを密閉容器、例えばオートクレーブ
に入れ、内部の空気を窒素ガスなどの不活性ガ
スあるいは水素で置換し、ついでかきまぜなが
ら300〜600℃の温度に加熱する。これらの温度
に保持する時間は60分間以内であればよい。つ
いで、処理物はろ過、遠心分離法などによつて
固形物を除去する。この除去操作は原料の混合
重質油として、あらかじめ固形物を除去精製し
たものを用いれば必ずしも必要とはしない。 (B) この方法は(A)法が水素化多環混合物を用い、
これから放出される水素によつて混合重質油の
水添処理を行うのに対し、未水素化多環混合物
を用い、水素加圧下で混合重質油を処理するこ
とにより、多環混合物の水素化と混合重質油の
水添処理を同時に行うものである。すなわち、
混合重質油100重量部に対して、多環混合物50
〜100重量部加え、水素化用触媒として、例え
ばコバルト−モリブデン−アルミナなどの水添
脱硫固体酸触媒、又は鉄系化合物５〜10重量部
を加え、水素圧30Kg／cm²以上、好ましくは30〜
300Kg／cm²、温度300〜600℃の条件で処理す
る。処理時間は60分間以内で十分であり、また
処理物はろ過、遠心分離法などによつて固形物
や触媒を除去する。 この方法において、多環混合物の使用量が混
合重質油100重量部に対し10重量部未満では、
被処理物の粘度が高くて処理が困難であり、ま
た400重量部を超えると被処理物の取扱いは容
易であるが、多環混合物の回収操作における経
済性が問題となる。触媒は鉄系化合物が好まし
く、なかでも酸化鉄が特に好適であつて、鉄鉱
石の粉末やボーキサイド、あるいは赤泥などが
使用できる。一方、コバルト−モリブデン−ア
ルミナのような固体酸触媒は、400℃近辺の温
度で処理するときはよいが、約500℃の高温に
おける処理にはあまり適当ではない。その理由
は、このような高温においては混合重質油の分
解は促進されるものの、触媒上にコークスが生
成しやすくて、触媒活性が低下する傾向にある
からである。 このように第一段処理が施されたのち、テトラ
ヒドロキノリン、キノリン、ナフタレン、アント
ラセン油などは、必要に応じ回収し、得られた処
理物は次の工程に回される。例えばテトラヒドロ
キノリンやキノリンは10mmHgの減圧下、290℃程
度の温度に加熱すれば蒸留により容易に回収しう
る。またアントラセン油などは入手が容易である
ため、特に回収せずにそのまま次の工程に回して
もよい。もちろん、次の工程においてはさらに高
い温度で処理されるので、前記の残留成分は混合
重質油中の軽質分とともに留出される。 このようにして、第一段処理が終了した混合重
質油は次の第二段処理が施される。この第二段処
理は、前記の第一段処理において混合重質油中の
高分子量分を切断して低分子化したものから、必
要以上に低分子化したものを除去すると同時に、
重縮合を行わせて好ましい分子量分布にするもの
である。 この第二段処理は、減圧又は常圧下に400〜550
℃の温度範囲で行うのが好ましい。処理時間は60
分間以内でよいが、コーキングを避けるため、５
〜15分間程度の短時間にして、高温域を選ぶこと
が好ましい。前記の範囲で低温域の場合は30mm
Hg以下程度の減圧下で行うのがよい。また400〜
430℃のような低温域で処理する場合は、予めい
つたん450℃以上の温度に上げ、その後この温度
範囲に保持する。これらの処理を常圧下で行う場
合は、窒素ガスなどの不活性ガスや水蒸気を吹き
込んで、被処理物のかきまぜと軽質油分の除去を
行つてもよい。 この第二段処理において、軽質油分の除去が行
われるとともに、重質油は適度な分解と重合反応
が進行し、紡糸に適したピツチ状物質となる。 このようにして得られたピツチ状物質は、プリ
メソフエースあるいはこれを主体とする炭素質物
であつて、通常軟化点200〜300℃、固定炭素87〜
91％である。このプリメソフエース自体はキノリ
ンに可溶である。さらに、このピツチ状物質を反
射偏光顕微鏡により直交ニコル下で観察した場
合、メソフエースはニコルを回転させると、45゜
を周期として暗黒色と白色の状態が繰り返される
のに対し、このものは常に暗黒色であつて変化し
ない。したがつて、このことからプリメソフエー
ス炭素質物は光学的に等方性であることが分る。 本発明方法においては、紡糸用ピツチ状物質は
プリメソフエース炭素質物から成るもののみでな
く、これを主体とするものでもよく、例えばこの
ピツチ状物質にキノリン不溶なメソフエースを60
重量％以下程度であれば含有させてもよいが、60
重量％を超えて多量に含有させると可紡性が悪く
なる。 本発明方法における紡糸は、例えば溶融押出紡
糸、遠心紡糸、吹込紡糸など、従来のピツチの紡
糸法として周知の方法に従つて行うことができ
る。例えばピツチ状物質を口径0.1〜0.8mmのノズ
ルをもつ紡糸器に入れ、軟化点よりも50〜90℃高
い温度に加熱し、窒素ガスなどの不活性ガスを用
いて、0.05〜２Kg／cm²の圧力で押出し、ノズルよ
り紡糸してくるフイラメントを巻取り速度500〜
1000ｍ／分で巻き取ることにより、紡糸を行うこ
とができる。 この際の可紡性は、プリメソフエース炭素質の
濃度に関係し、その中のメソフエース量が60重量
％以下の場合は、1000ｍ／分程度の高速で巻き取
ることができるが、それよりも多く含むものは低
速にしないと連続的な紡糸ができず、しばしば糸
切れを生じる上に、生じた繊維が不均一となる。
この紡糸に際し、生成したフイラメント中のメソ
フエース量は、紡糸の前後において実質的に変化
しない。 次に、本発明方法の不融化処理は、前記のよう
にして得たフイラメントを、例えば電気炉中に入
れ空気気流中、0.5〜３℃／分の昇温速度で250〜
350℃まで加熱し、５〜30分間維持することによ
つて行われる。 本発明方法においては、最終的にプリメソフエ
ース炭素質物をメソフエースに変換することが必
要であるが、これは前記のようにして不融化され
たフイラメントを加熱することによつて炭化処理
と同時に行うことができる。 このようにして不融化されたフイラメントは、
次いでその中のプリメソフエース炭素質物をメソ
フエースに変えるために炭化処理に付せられる。
この炭化処理は、例えば窒素ガスのような不活性
ガス気流中、２〜100℃／分の昇温速度で900〜
1200℃の範囲内の温度まで加熱し、この温度に10
〜30分間維持することによつて行われる。この処
理によつて、光学的に等方性のプリメソフエース
炭素質物が実質的に光学的に異方性のメソフエー
スに変換する。このようにして、繊維径20μ以
下、引張強度150〜250Kg／mm²、伸び率1.0〜1.6％
の炭素繊維が原料に基づき85％若しくはそれ以上
の収率で得られる。また、炭化した繊維は必要に
応じ黒鉛化処理される。 本発明方法によると、従来のピツチやメソフエ
ースを原料として炭素繊維を製造する方法に比
べ、大きな紡糸速度で、かつ高い炭素変換効率
で、ポリアクリロニトリルから得られるものに匹
敵する強度をもつ炭素繊維を得ることができる。 また、本発明方法においては、石油系重質油又
は石炭系重質油単独の場合に比べて、ランダム構
造の炭素繊維が得られること、水素化処理におけ
る水素消費量やテトラヒドロキノリンのようなプ
ロトンドナーソルベントの使用量が少なくてすむ
こと、及び紡糸用ピツチ収率が向上するなどの効
果がある。 次に実施例によつて本発明をさらに詳細に説明
する。 なお、各実施例中の炭素繊維の繊維径は走査型
電子顕微鏡による観察で測定した。また引張強
度、伸び率はJIS R7601「炭素繊維試験方法」に
従つて測定し、繊維の構造は走査型電子顕微鏡に
より観察した。 さらに、使用した原料重質油を第１表に示す。

【表】 実施例 １ ２の内容積をもつオートクレーヴに第１表に
示した性状のコールタールピツチ(1)200ｇとナフ
サタールピツチ(3)200ｇを入れ、テトラヒドロキ
ノリンとキノリンの混合物200ｇ、赤泥20ｇを加
え、水素ガスで75Kg／cm²に加圧した。次いで、平
均昇温速度2.5℃／minで450℃まで加熱し、10分
間保持したのち、室温まで放冷した。この処理物
を遠心沈殿器にかけ、固形物を沈降させ、上澄は
定性ろ紙によつてろ過した。固形物は新しいテト
ラヒドロキノリンで数回洗滌し、次いでアセトン
で洗浄した。ろ過した上澄液は減圧（10mmHg）
下、蒸留によつてテトラヒドロキノリンを回収
し、残渣ピツチを得た。この残渣ピツチを三ツ口
ガラス製円筒容器に100ｇ入れ、約30℃に予熱
し、これに窒素ガスを１〜３／minで吹き込ん
だ。次いであらかじめ500℃に加熱した炉中に投
入し470℃まで昇温させ、前記窒素ガスの吹込み
を持続しながらこの温度で18分間保持した。時間
経過後、直ちに炉から取出し室温まで冷却した。
この処理によつて得たピツチを紡糸用ピツチとし
た。 この紡糸用ピツチを口径0.5mmのノズルをつけ
た内径25mm、長さ150mmの紡糸器に入れ、外部ヒ
ーターで加熱し、かつ上部より窒素ガスで0.05〜
1.0Kg／cm²加圧して押出し、ノズルより出てくる
ピツチを巻取器で800〜1000ｍ／minの速度で巻
取つた。このとき、ピツチの温度を変えて紡糸し
た。なお、ピツチの温度はピツチの内部に熱電対
を挿入して測温した。 紡糸した繊維状ピツチは空気中、室温200℃ま
では５℃／min、200〜300℃までは２℃／minの
昇温速度で加熱し、この温度で30分間保持して不
融化した。これを窒素ガス気流中、25℃／minの
昇温速度で1000℃まで加熱し、15分間保持して炭
化した。さらに炭化した繊維を2800℃まで加熱し
て黒鉛化処理した。この黒鉛化繊維の破断面を走
査型電子顕微鏡で観察し、繊維内炭素層面配例の
状況を調べた。 前記と同様にして、コールタールピツチ(1)とナ
フサタールピツチ(3)の配合比９：１で混合したピ
ツチ及びコールタールピツチ(1)、ナフサタールピ
ツチ(3)単独の場合についても処理を行なつた。 第２表に前記に従つて得た紡糸用ピツチの性状
及びこれから得た炭素繊維の特性を示す。また第
１図にこれら紡糸用ピツチを２重円筒式粘度計で
粘度を測定し、アンドレード（Andrade）の式η
ａ＝Aexp（Ｂ／Ｔ）で整理し、温度に対する粘
度の変化を示す。ここでηａは粘度（ポアズ）、
Ａは定数、Ｔは絶対温度（〓）、Ｂ＝ΔHa／RT
であり、ΔHaは見掛けの流動活性化エネルギ
ー、Ｒは気体定数であり、ここでは1.986（cal／
mole）を用いた。第１図は前記１：１の混合ピ
ツチの例であるが、いずれのピツチも同様な傾向
を示し、高温側と低温側では温度に対する粘度の
変化が異なり、２本の直線で示される。この直線
の交点温度は粘度勾配が変る温度なので粘性変化
温度（Ts）とした。また高温側の直線から求め
たＢ値はピツチの種類に関係なくほぼ同じ値を示
した。このＢ値とTs及びTsでの粘度を合わせて
第２表に示す。

【表】 また、第２図、第３図及び第４図は、前記ピツ
チの紡糸時の温度を種々に変えて紡糸したものに
ついて、炭化、黒鉛化処理して得た繊維の破断面
の走査型電子顕微鏡写真である。第２図はコール
タールピツチ(1)：ナフサタールピツチ(3)の等量混
合ピツチ、第３図はコールタールピツチ(1)及び第
４図はナフサタールピツチ(3)の場合である。 これらの紡糸温度は第２図のａが352℃、ｂが
372℃、ｃが390℃、ｄが410℃、ｅが430℃であ
り、第３図のａが321℃、ｂが342℃、ｃが360
℃、ｄが370℃であり、第４図のａが381℃、ｂが
401℃、ｃが420℃である。 第３図及び第４図にみられるように、コールタ
ールピツチやナフサタールピツチ単独の場合、第
１図に示したTs温度近辺で紡糸すると、得られ
た炭素繊維の炭素層面の配列は放射状（ラジア
ル）構造となるが、第３図のコールタールピツチ
の紡糸時のピツチの温度がTsより低い321℃で
は、焼成時の収縮によるクラツクが生成してい
る。また、紡糸時のピツチの温度をTsより上昇
させると、放射状配列が崩れ、第３図のコールタ
ールピツチでは、繊維中心附近では放射状、周辺
付近は同心円状をなし、焼成によるクラツクの発
生はなくなる。第４図のナフサタールピツチにお
いても、これらの現象はコールタールピツチの場
合と同様である。さらにピツチの温度を上昇させ
て紡糸したものはいずれも同心円状となる。放射
状構造から同心円状構造に移行させるには紡糸温
度を40〜58℃上昇させる必要がある。 これに対して第２図の混合ピツチではTs温度
より約10℃低温で紡糸したものもランダム構造で
あり、この構造は紡糸温度を上げても維持され
る。紡糸温度の上昇によつて同心円状構造になる
のにはTs温度より約70℃高い温度が必要であ
る。このように混合ピツチの場合、コールタール
ピツチやナフサタールピツチ単独にくらべランダ
ム構造となる紡糸温度の範囲が広いことが明らか
である。この現象はコールタールピツチとナフサ
タールピツチの混合比が９：１の場合も同様であ
つた。 実際の工業的装置においては紡糸温度は種々の
要因から変動を余儀なくされることが多く、Ts
温度近辺の狭い範囲に常に維持することはむずか
しい。したがつて単独ピツチでは炭素繊維の品質
がバラツクことにもなる。この点本発明方法によ
れば容易に安定してランダム構造の炭素繊維を得
ることができる。 実施例 ２ ２の内容積をもつオートクレーブに前記第１
表のコールタールピツチ(2)とナフサタールピツチ
(4)をそれぞれ150ｇ入れ、テトラヒドロキノリン
900ｇを加え、次いで平均昇温速度2.5℃／分で
450℃まで加熱し、60分間保持したのち、室温ま
で放冷した。この処理物をガラスフイルターにか
けて固形物を除去した。ろ過した液は減圧（10mm
Hg）下、蒸留によつてテトラヒドロキノリン及
び生成したキノリンを回収し、残渣ピツチを得
た。この残渣ピツチを三ツ口ガラス製円筒容器に
100ｇ入れ、約300℃に予熱し、これに窒素ガスを
約10／分の量で吹き込んだ。つづいてあらかじ
め510℃に加熱した炉中に装入し、480℃まで昇温
させ、前記窒素ガスを同量吹込みながらこの温度
で13分間保持した。その後直ちに炉から取り出
し、室温まで冷却した。この処理によつて得たピ
ツチを紡糸用ピツチとした。 紡糸以後の操作は実施例１と同様に行い炭素繊
維を得た。 なお、コールタールピツチ(2)又はコールタール
ピツチ(4)単独の場合及びこれらをたがいに９：１
の割合で混合したものについてもそれぞれ同様に
処理して炭素繊維を得た。ただし、前記の二段目
の処理の13分間については、処理中ピツチの紡糸
性をみながら処理の終点を決め、コールタールピ
ツチ(2)単独では14分間、ナフサタールピツチ(4)単
独では13分間、前者：後者９：１の混合ピツチの
場合が13分間、同１：９の混合ピツチの場合は14
分間とした。また紡糸温度は350〜440℃とし、紡
糸の押出し圧力は0.1〜0.5Kg／cm²、紡糸速度は
800〜1000ｍ／分とした。 この処理におけるピツチ原料組成と、水素消費
量、紡糸用ピツチ収率及び不融化増量率との関係
を、それぞれ第５図、第６図及び第７図に、また
得られた炭素繊維の物性を第３表に示す。 なお、水素消費量は次の式 消費された水素の重量／オートクレーブ仕込ピツチの重
量×100（％） により計算した値である。ここで水素の重量は、
反応終了後テトラヒドロキノリンの濃度よりテト
ラヒドロキノリンからキノリンへ転化した量を求
めて算出したものである。 また、紡糸用ピツチの収率及び不融化増量率は
次式により算出したものである。 紡糸用ピツチの収率 ＝紡糸用ピツチの収量／オートクレーブ仕込ピツチ量
×100（％） 不融化増量率 ＝不融化後の繊維重量−同前の重量／不融化前の繊維
重量×100 （％） なお、紡糸用ピツチから炭素繊維の収率は、ピ
ツチの種類によつてほとんど変化しないので、紡
糸用ピツチの収率がそのまま炭素繊維の収率とみ
ることができる。

【表】 実施例 ３ ２の内容積をもつオートクレーブに、前記の
第１表に示した性状のコールタールピツチ(2)200
ｇとナフサタールピツチ(4)200ｇを入れ、ナフサ
分解時の副生軽油200ｇを加え、触媒として赤泥
20ｇを入れ水素ガスで75Kg／cm²に加圧した。つい
で平均昇温速度2.5℃／分で470℃まで加熱して60
分間保持したのち、室温まで放冷した。この処理
物をガラスフイルターにかけて固形物を除去し
た。ろ過した液は減圧（10mmHg）下、蒸留によ
つて軽油及びその水添物の混合物を回収し、残渣
ピツチを得た。この残渣ピツチを三ツ口ガラス製
円筒容器に100ｇ入れ、約300℃に予熱し、これに
窒素ガスを10／分で吹き込みながらつづいてあ
らかじめ500℃に加熱した炉中に投入し、470℃ま
で昇温させ、この温度で14分間保持した。時間経
過後、直ちに炉から取出して室温まで冷却した。
この処理によつて得たピツチを紡糸用ピツチとし
た。 同様の方法でコールタールピツチ(2)のみ、及び
ナフサタールピツチ(4)のみの場合についても処理
を行つた。これらの処理における紡糸用ピツチの
収率を第８図にグラフとして示す。この図からテ
トラヒドロキノリンを用いた場合と同様に、紡糸
用ピツチの収率は、混合ピツチを用いる場合向上
することが認められる。 なお、紡糸性、炭素繊維の物性についても、実
施例２のテトラヒドロキノリンを用いた場合と同
様な傾向が認められた。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１におけるコールタールピツチ
(1)：ナフサタールピツチ(3)１：１の混合ピツチを
処理して得た紡糸用ピツチの粘度と温度との関係
を示すグラフであり、第２図、第３図、第４図は
実施例１における黒鉛化処理した繊維の破断面の
走査型電子顕微鏡写真であつて、第２図はコール
タールピツチ(1)とナフサタールピツチ(3)の等量混
合ピツチ、第３図はコールタールピツチ(1)、第４
図はナフサタールピツチ(3)の場合である。第５図
は実施例２における原料組成と水素消費量との関
係を示すグラフ、第６図は同じく原料組成と紡糸
用ピツチ収率との関係を示すグラフ、第７図は同
じく原料組成と不融化増量率との関係を示すグラ
フであり、第８図は実施例３における原料組成と
紡糸用ピツチ収率との関係を示すグラフである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 石油系重質油と石炭系重質油の重量比が７：
   ３ないし３：７の混合物を水素化処理したのち、
   減圧又は常圧下400〜550℃において60分以内処理
   して光学的に等方性のプリメソフエース炭素質物
   から成るピツチ状物質又はこの炭素質物を主体と
   するピツチ状物質を生成させ、次いでこのピツチ
   状物質を440℃以下で紡糸し、さらに不融化処理
   し、炭化処理することを特徴とするピツチ系炭素
   繊維の製造方法。