JPS59168123A - ピツチ系炭素繊維の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はコールタールピッチやナフサクールピッチ等の
石炭系、石油系ピッチを原料どして炭素質又は黒鉛質繊
維を製造する方法に関し、その目的はこれらの繊維の強
度及び弾性率を飛躍的に向上させることにある。

従来、炭素繊維は耐熱性、断熱性、耐薬品性、剛性、導
電性が優れていると共に軽量であるという特性を利用し
て、断熱材、シール材、電機材料部品、構造部材、摩擦
材料、炭素電極などに広く使用されている。

炭素繊維は主としてアクリロニトリルやセルロースなど
の繊維を焼成することにより製造されているが、これら
の原料はコストが高い上に炭化数これを原料として炭素
繊維を製造する方法が提案されているが、得られる炭素
繊維の品質が低いという欠点があり、工業的に実施する
には未だ解決すべき問題点が多く残されているのが実状
である。

ピッチ系炭素繊維の製造法としては原料となるコールタ
ールピッチやナフサクールピッチ等の石炭系又は石油系
ピッチを調整した後、先ずそれを溶融紡糸する。

紡糸は溶融紡糸、吹出し紡糸のいずれも可能である。溶
融紡糸を行うときは０３〜０．５１ｍｎのノズル口径を
もつ紡糸器にピッチを入れ、その軟化点より約７０〜１
４０℃高い温度に加熱し、ピッチ上部より加圧して紡糸
する。巻取速度は１０００ｍ／ｍｉｎ、またはそれ以」
−が可能である。紡糸した繊維状ピッチは空気巾約３０
０℃で酸化、不融化処理を施す。　その後に非酸化性雰
囲気下で約１０００℃　〜１５００℃の温度で炭化し、
更に必要ならば２０００℃以−４−の温度で処理して黒
鉛化繊維にする。

一般にピッチ系炭素繊維においては、ポリアクリロニト
リル等からの炭素繊維と違って、不融化処理時及び初期
の炭化工程では繊維の強度が弱く、またメソフェーズを
紡糸したピッチの場合、種々の文献たとえば「炭素化工
学の基礎」（真田雄三、大谷杉部著）Ｐ、１２４　　に
あるように、「まったく外力をかけずに自由に収縮でき
る条件で加熱しても極めて配向性の優れた炭素繊維を得
ることができる」といわれており、この工程では繊維に
張力を与えずに処理しているのが普通である。

炭化がある程度進んだ温度域で繊維に張力を与える方法
として特公昭４７−１０２５４がある。

０℃〜８５０℃の範囲が選ばれており、その理由はこの
領域で繊維の比重の増加が最も大きく、それに伴なって
繊維の強度が増加するからとされている。

本発明者らは不融化処理後のピッチ系繊維の炭化温度と
破断伸度の関係について調査した結果第１図に示すよう
に極めて特異な現象があることを発見した。即ち、約５
００　℃の炭化温度の点で破断伸度のシャープな極大点
が存在する。

本発明はこの知見に基づきさらに研究を進めた結果、少
なくともこの極大点の近傍の温度で繊維に張力を与える
と、その後にその温度具−にで熱処理した場合も含め、
得られる炭素繊維の強度、弾性率が張力をかけなかった
場合又はこの近傍の温度外で張力をかけた場合に較べ、
飛躍的に増大することが判明したものである。

ピッチは溶融紡糸した状態では非常に脆く、その引張強
度はＩ　Ｋｇ　／ｒｎｒｎ　２前後であり破断伸度も０
０５〜０２係と低い。この紡糸した繊維を空気、酸素窒
素酸化物、ハロゲン等の反応性気体雰囲気中で約３００
℃で不融化処理を施すと、その引張強度は５〜１０Ｋｇ
／ｍｍ２、破断伸度ｉ、ｏ％前後になる。不融化処理後
、窒素、アルゴン等の非酸化性ガス雰囲気中で処理温度
を変化させてその特性変化をみたところ第１図に示すよ
うに４９０〜５００℃付近で極めて特徴的な伸度の極大
点が存在し、その大きさはその前後１００℃での伸度の
３〜４倍の値を示した。また弾性率は５００℃まではほ
とんど変化なく、それ以」二の温度になると急激に上昇
を始める。

本発明はこの現象を利用し、繊維の破断伸度の大きい温
度で繊維に張力を与えることにより繊維の強度、弾性率
を大巾に向上させたものである。

この強度等が向上する理由は破断伸度の極大点付近は繊
維を構成する多環芳香族化合物分子が配向する自由度が
高い領域であり、この領域で張力を加えることにより、
紡糸時並びに不融化時に生じ又は増大した配向の乱れを
整列し、繊維の長さ方向に分子が揃うためと考えられる
。

従って破断伸度の極大点で張力を与えることが最も効果
的であるが、その近傍においても効果は明瞭に現れる。

極大点は原料によって多少異なるが、一般のピッチ系原
料では４９０〜５００℃である。本発明において極大点
の近傍とは下限は極大点より約１００℃低い湿度、望ま
しくは約５０℃低い温度であり、−１−眼については極
大点より約５０℃高い温度である。なお、繊維は焼成温
度が５００℃を越えると弾性率が高くなり、はじめに縮
重合が急激に進むことを示しているがこの段階ではじめ
て張力をかけると引張強度向」−には効果がみられない
。この原因は、はっきりとはわからないが破断伸度が減
少し始め、縮重合が本格的に進行する段階ではじめて張
力をかけるとすでにある程度の３次元的な配向の乱れを
残して自由に縮重合が進行している部分にひずみが生じ
たり、縮重合が進んだ部分とこれから縮重合を始める部
分との間に欠陥が生じるためではないかと考えられる。

この点を考慮すれば、上限は極大点になるべく近い方が
望まし７く、具体的には極大点より３０〜４０℃高い点
を−１−眼とする。従って極大点が５００℃の場合は張
力をかげる温度は４００〜５４０℃、望ましくは４５０
℃〜５３０℃の範囲となる。

本発明は−［１記の温度範囲で張力を与えるが、この範
囲全体に亘って張力を与えてもよく、またこの範囲から
選ばれた所定の温度で張力をかけて保持し、その前後は
張力をかけない方法でもよい。

またこの温度範囲で張力をかけてあれば、その後の高温
領域では張力をかけてもかけなくてもよい。

要は極大点近傍で張力を加えることであり、この処理を
した繊維はその後高温で張力をかけても大きな支障はな
いが、初めに」１記の上限の温度より高い温度で張力を
かけることは繊維の強度が上らないばかりか弾性率が高
くなるので糸切れが多くなるなど糸の扱いが難しくなる
。また上記の下限の温度より低いところでは繊維強度が
弱く、伸度も低いので十分な張力の効果が出ない。

張力をかける時間は１分易」―、好ましくは２分易−Ｊ
−，で、上限については特に制限はない。炭化終大きさ
は繊維が破断する直前が最も効果が太きい。

従って、張力をかける温度、そのときの繊維の強度を勘
案し、繊維が破断しない範囲で定めるが、一般的にはｏ
、　ＯＩ　Ｋｇ　７ｗ”以上、好ましくけ０１Ｋｇ／祁
２以上である。

張力をかける方法としては例えば第３図のような方法で
行なうことができる。図で１は赤外線環状炉でその中に
ハンガー４により繊維２，３が掛けられている。繊維２
，３はフィラメントを多数本束ねたものであり、２には
爪針５が吊り下げられ、繊維に荷重をかける。３は無荷
重で比較のためのものである。

本発明の温度範囲で処理された繊維は耐炎繊維としてあ
まり強度が要求されない製品にはそのまま使用可能であ
る。勿論、これを高温焼成、さらには黒鉛化処理を行な
って炭素繊維あるいは黒鉛繊維とすることができること
はいうまでもない。

本発明で使用されるピッチは石炭系、石油系の瀝青物で
あり、具体的にはコールタールの蒸留残渣であるコール
タールピッチ、石炭液化物原油の蒸留残渣であるアスフ
ァルトやこれらの熱分解によって得られるピッチ、ナフ
サ熱分解時の副生タールの蒸留残渣、軽質油の流動接触
分解法によって得られるタール状物質の分解タール等で
ある。

また、これらのピッチ類を適宜組合せて混合したもので
もよい。これらのピッチ類は紡糸する前に各種の熱処理
を施すことが好ましい。例えば、これらのピッチにギノ
リン、アントラセン油、クレオソート油等の２環以」二
の網金環化合物、ナフサ分解時の軽油留分等の溶剤を加
え、水素ガスの加圧下で触媒を使用あるいは使用せずし
て３５０〜５５０℃で処理し、さらにこれを低沸魚介を
除き縮重合反応処理のため減圧ないし常圧下で３５０〜
５５０℃で処理して用いる。

実施例　１ オートクレーブにエチレンボトム油トコールタールピッ
チを２：１の割合で入れ１．０　ＯＫ９７　ｃｍ２の水
素圧力下で４７０℃まで昇温し６０分間保持した後、室
温まで放冷した。

反犀液をガラスフィルターでろ過した後、常圧換算４５
０℃にて減圧蒸留し軽質分を回収して残渣ピッチを得た
。

この得られたピッチを重合フラスコに入れ窒素を吹き込
みながら４５０℃まで急速昇温して縮重合と低沸点の除
去を行ない、その後直ちに室温まで放冷した。

得られたピッチの軟化点は２９０℃でキノリンネ溶分７
０％ベンゼン不溶分９６１係であった。

このピッチをノズル径０５ｒｒｒｍの紡糸機で３７２℃
にて窒素加圧下９５０ｍ／分の速度で巻き取った。

次に巻き取った繊維を空気中３００℃で不融化した。糸
の伸度は１１％であり脆くて非常に取り扱いにくいもの
であった。

この不融化糸を窒素雰囲気下で張力をかけずに昇温し、
各温度まで加熱した。保持時間は。分である。処理後の
各繊維について破断伸度を測定した。破断伸度の測定方
法は東洋ボールドウィン社製ＴＥＮＳＩＬＯＮ　ＭＯＤ
ＥＬ　ＵＴＭ−Ｉ−２５００型を用い、長さ２５祁の単
糸を５陥／分の速度で引張り、すンプル１０点の平均値
をデータとした。測定結果を第１図に示す。なお図で３
０℃は紡糸した点、３００℃の点は不融化糸を示す。

次に上記の不融化糸について炭化過程における張力の効
果を調べた。不融化糸を各温度で、第３図に示すような
方法で張力を付与しながら、処理した。　このときの条
件は第１表の通り。第１表で張力下での熱処理温度まで
及びその後の最終炭化温度捷では無張力である。

第１表の結果について、横１ＩＩＩＩＶＣ温度、縦軸に
張力をかけた場合とかけない場合の繊維の引張強度の差
をとってグラフに示すと、第２図のようになる。（但し
、Ｎｎ３，７，８．９は除く。〕

【図面の簡単な説明】

第１図は処理温度と破断伸度の関係を示すグラフ、第２
図は、張力をかける温度と繊維の引張強度の差の関係を
示すグラフ、第３図は繊維に張力をかける方法を示す断
面図である。 １・・・赤外線環状炉、　２，３・・・繊維、５・・・
重錘。 特許出願人　昭和電工株式会社 代理人　弁理士菊地精− （１３〕 第１図 処理温度（°Ｃ） 第２図 湯　　度（°Ｃ）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　ピッチ系炭素繊維を製造するに当り、不融化
   処理後、非酸化性雰囲気で炭化するに際し、炭化過程に
   おける繊維の破断伸度が極大になる温度の近傍で繊維に
   引張り応力を加えることを特徴とする炭素繊維の製造法
   。
2. （２）引張りｊ心力を加える温度が３９０〜５４０℃の
   範囲内である特許請求の範囲第１項記載の炭素繊維の製
   造法。