JPH0144751B2 - - Google Patents
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- JPH0144751B2 JPH0144751B2 JP56054307A JP5430781A JPH0144751B2 JP H0144751 B2 JPH0144751 B2 JP H0144751B2 JP 56054307 A JP56054307 A JP 56054307A JP 5430781 A JP5430781 A JP 5430781A JP H0144751 B2 JPH0144751 B2 JP H0144751B2
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Landscapes
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- Inorganic Fibers (AREA)
Description
本発明は優れた性能を有する炭素繊維の製造方
法に関する。 現在、炭素繊維は主にポリアクリロニトリルを
原料として製造されている。しかしながらポリア
クリロニトリルを原料とした場合、原料が高価で
あり、また加熱炭化時において繊維状の原形がく
ずれ易く、さらに炭化収率も悪いという欠点があ
る。 近年、この点に着目してピツチを原料として炭
素繊維を製造する方法が数多く報告されている。
ピツチを原料として用いた場合、原料が安価であ
り、また炭化収率が通常85〜95％と高いため、安
価に炭素繊維を製造できることが期待される。し
かしながら、ピツチを原料として得られる炭素繊
維は、ポリアクリロニトリル系炭素繊維に比べ、
弾性率は高いものの、強度が劣るという問題があ
る。従つて、もしこの問題点を解決し、また弾性
率をさらに向上し得ることができれば、ピツチか
ら安価に高強度かつ高弾性率の炭素繊維を製造す
ることが可能となる。 最近になつて、市販の石油ピツチを熱処理し
て、メソ相（mesophase）と呼ばれる光学的異方
性の液晶を有するピツチを得、このメソ相を含有
するピツチを前駆体ピツチ（以後、溶融紡糸時に
おけるピツチを前駆体ピツチと呼ぶ）として用
い、この前駆体ピツチを溶融紡糸した後、不融化
し、次いで炭化あるいは更に黒鉛化することによ
り、弾性率および強度が向上した炭素繊維が得ら
れることが報告された（特開昭49−19127号）。 しかしながら、ピツチが液晶を形成し得るか否
かは種々の要因により決まるものであり、また液
晶の構造や軟化点、粘度等の物性は原料ピツチに
大きく依存するものである。前記特開昭49−
19127号はメソ相を含有するピツチ（以後、メソ
相ピツチと略記する）の調製法に関するものであ
つて、良質のメソ相ピツチを形成するための原料
ピツチについては何ら言及していない。前記した
ように、良質のメソ相ピツチは原料ピツチに大き
く依存するものであり、最適な原料ピツチを見出
すことができれば弾性率および強度がさらに優れ
た炭素繊維を製造することが可能となる。それ
故、この最適の原料ピツチを見出すことが当該技
術分野の重要な課題である。 例えば、コールタールピツチはカーボンブラツ
ク状のキノリンに不溶で不融性の物質を含有して
おり、これらは前駆体ピツチの不均一性の原因と
なり紡糸性を悪くさせるばかりか、炭素繊維の強
度および弾性率に悪影響を及ぼす。 一方、市販の石油ピツチやその他の合成ピツチ
の多くは、キノリンに不溶で不融性の物質をほと
んど含有していないが、これらのピツチを加熱処
理して前駆体ピツチを調製する段階で、キノリン
に不溶な高分子量成分が生成する。すなわち、こ
れらのピツチを熱処理すると熱分解と重縮合反応
が併発し、低分子量成分は徐々に高分子量化し、
キノリンに不溶の高分子量成分となり、また同時
に高分子量成分はさらに高分子量化する。これに
伴つてピツチの軟化点も上昇する。このキノリン
不溶分がコールタール中のカーボンブラツク状物
質に類似の物質であれば、前述の如く紡糸以降の
工程で悪影響を及ぼす。また、前記のカーボンブ
ラツク状物質とは異なる物質であつたとしても、
多量のキノリン不溶分の存在と高い軟化点は溶融
紡糸の段階で悪影響を及ぼす。すなわち、前駆体
ピツチを溶融紡糸するためには、前駆体ピツチが
紡糸可能な粘度になるまで紡糸温度を上げること
が必要であつて、前駆体ピツチの軟化点が余りに
も高過ぎれば、紡糸温度も当然高くせざるを得
ず、その結果、キノリン不溶分は一層高分子量化
すると共に、ピツチの熱分解が起こり軽質ガスが
発生し、均一な前駆体ピツチとはなり得ず、紡糸
することが事実上不可能となる。 このように前駆体ピツチは、比較的低い軟化点
と紡糸するために適当な粘度を持つていなければ
ならない。また、紡糸時さらには炭化時に揮発性
成分を実質的に含有するものであつてはならな
い。 このため、生成したキノリン不溶分を加圧過
や溶剤分別等の手段により除去することにより炭
素繊維製造用前駆体ピツチを調製することが行わ
れている（特開昭47−9804号、同50−142820号、
同55−1342号、同55−5954号）。しかしながら、
これらの手段を用いた場合には処理装置の複雑化
および処理費用の増大を招き、経済的観点から好
ましいものではない。 もし、原料ピツチとして優れた性能を有するピ
ツチを用いることにより、メソ相化の加熱段階で
キノリン不溶分となる高分子量成分を生成させな
いことができれば最も好ましいものである。 本発明者らは、これらの課題について鋭意研究
した結果、本発明を完成したものである。すなわ
ち、本発明者らは、前駆体ピツチを調製する段階
で高分子量成分の生成を抑制し、最適な粘度を有
し、また炭化初期の段階では芳香族平面が秩序だ
つて配列をし易い組成を持つことができる性能の
優れた原料ピツチを見出したものである。換言す
れば、本発明は軟化点が比較的低く保持され、か
つメソ相を容易に形成するような原料ピツチから
の炭素繊維の製造方法を提供するものである。 すなわち、本発明は石油類を流動接触分解した
際に得られる沸点200℃以上の重質油を20Kg／
cm2・Ｇ以上の水素加圧下で、温度400〜500℃で熱
処理することにより得られる原料ピツチを温度
340〜450℃で加熱処理し、得られる前駆体ピツチ
を溶融紡糸した後、不融化処理および炭化あるい
はさらに黒鉛化処理して炭素繊維を製造する方法
に関し、本発明により高弾性率で、かつ高強度の
炭素繊維が得られる。 一方、重質油を水素存在下に熱処理して原料ピ
ツチを製造する方法として、特公昭45−28013号
の方法が知られている。しかしながら、特公昭45
−28013号の方法は触媒の存在下に重質油の水素
化を行うもので、触媒の使用に伴う触媒分離等の
操作の繁雑さや、触媒コストが高いなどの経済性
の面での不利益が避け難い。また得られる炭素繊
維も必ずしも高弾性率および高強度のものとは言
い難い。 本発明者らは、詳細に検討を行つた結果、高弾
性率かつ高強度の炭素繊維の原料としての最適な
ピツチは特定の重質油をきわめて限られた熱処理
条件下に水素化触媒を用いることなく行わねばな
らないことを見出したものである。すなわち、石
油類を流動接触分解した際に得られる沸点200℃
以上の重質油を20Kg／cm2・Ｇ以上の水素加圧下で
温度400〜500℃で熱処理して得られる本発明に係
る原料ピツチを用いて、メソ相化反応を行わせし
めた場合、キノリン不溶分の生成が抑制されるば
かりか、ピツチが改質され、最終製品である炭素
繊維が一層高弾性率で、かつ高強度となり得たこ
とは全く予期され得ないものであつた。 これに対し、コールタールピツチ、市販の石油
ピツチあるいは合成ピツチを特開昭49−19127号
の方法に従つて加熱処理し、メソ相化を行つたと
ころ、生成ピツチの軟化点が340℃以上のもの、
固形物が沈積したもの、あるいは固形物が沈積し
ないまでもキノリン不溶分が70wt％以上にも達
したもの等、多くの場合、溶融紡糸が事実上不可
能であつた。また溶融紡糸を行い得た場合でも、
さらに不融化、炭化および黒鉛化処理して得た炭
素繊維の強度は120〜200Kg／mm2、弾性率は12〜
20ton／mm2程度であつた。また高軟化点のものを
紡糸した場合には、紡糸物中に熱分解ガス発生に
起因する空孔が存在していた。 以下に本発明を詳述する。 本発明において用いられる石油類を流動接触分
解した際に得られる沸点200℃以上の重質油とは、
灯油、軽油あるいは常圧残油等の石油類を天然あ
るいは合成のシリカ・アルミナ触媒あるいはゼオ
ライト触媒の存在下に450〜550℃、常圧〜20Kg／
cm2・Ｇにて流動接触分解することにより、ガソリ
ン等の軽質油を製造する際に副生する実質的に沸
点範囲が200〜450℃の重質油である。 本発明で使用する原料ピツチは、石油類を流動
接触分解した際に得られる沸点200℃以上の重質
油を20Kg／cm2・Ｇ以上、例えば20〜350Kg／cm2・
Ｇ、好ましくは50〜300Kg／cm2・Ｇの水素加圧下
で、温度400〜500℃、好ましくは405〜450℃で熱
処理することにより得られる。 熱処理温度が400℃よりも低いと、得られるピ
ツチはメソ相化を行つた際、キノリン不溶分が多
量に生成するため溶融紡糸過程でのコーキング、
相分離、軟化点上昇等のトラブルが生じ易く、さ
らに得られる炭素繊維の性能も劣り好ましくな
い。また熱処理温度が500℃よりも高いと、原料
ピツチ製造の段階でコーキング等の問題が生じ、
実質上、原料ピツチ製造が困難となる。 熱処理を行つた後、必要であれば蒸留等の操作
により軽質分を除去することも好ましく採用され
る。 かくして得られる本発明に係る原料ピツチを用
いることにより、加熱処理してメソ相化を行つた
際、キノリン不溶分である高分子量成分の生成が
抑制されると同時にピツチの軟化点の上昇を防ぐ
ことができ、さらに芳香族平面が秩序だつて配列
し易い組成を持つた良好な前駆体ピツチとなる。
この結果、弾性率および強度がきわめて優れた炭
素繊維を得ることができる。 本発明に係る原料ピツチを用いて炭素繊維を製
造する方法は公知の方法を採用することができ
る。すなわち、原料ピツチを加熱処理してメソ相
化を行い、得られる前駆体ピツチを溶融紡糸した
後、不融化処理および炭化あるいはさらに黒鉛化
処理を行つて炭素繊維を製造する。 原料ピツチを加熱処理し、メソ相化を行つて前
駆体ピツチを得る段階での反応は、通常、温度
340〜450℃、好ましくは370〜420℃で常圧または
減圧下に窒素等の不活性ガスを通気することによ
つて行われる。この時の加熱処理時間は、温度、
不活性ガスの通気量等の条件により任意に行い得
るものであるが、通常、１〜50時間、好ましくは
３〜20時間で行う。不活性ガスの通気量は0.7〜
5.0scfh／1bピツチが好ましい。 前駆体ピツチを溶融紡糸する方法としては、押
出法、遠心法、霧吹法等の公知の方法を用いるこ
とができる。 溶融紡糸されて得られるピツチ繊維は、次に酸
化性ガス雰囲気下で不融化処理が施される。酸化
性ガスとしては、通常、酸素、オゾン、空気、窒
素酸化物、ハロゲン、亜硫酸ガス等の酸化性ガス
を１種あるいは２種以上用いる。この不融化処理
は、被処理体である溶融紡糸されたピツチ繊維が
軟化変形しない温度条件下で実施される。例えば
20〜360℃、好ましくは20〜300℃の温度が採用さ
れる。また処理時間は通常、５分〜10時間であ
る。 不融化処理されたピツチ繊維は、次に不活性ガ
ス雰囲気下で炭化あるいは更に黒鉛化を行い、炭
素繊維を得る。炭化は通常、温度800〜2500℃で
行う。一般には炭化に要する処理時間は0.5分〜
10時間である。さらに黒鉛化を行う場合には、温
度2500〜3500℃で、通常１秒〜１時間行う。 また、不融化、炭化あるいは黒鉛化処理の際、
必要であれば収縮や変形等を防止する目的で、被
処理体に若干の荷重あるいは張力をかけておくこ
ともできる。 以下に実施例をあげ本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれらに制限されるものではない。 実施例 １ 軽油をゼオライト触媒の存在下に500℃、１
Kg／cm2Ｇにて流動接触分解した際に副生した沸点
200℃以上の重質油（性状を第１表に示す）150ml
を内容積300mlの撹拌機付きオートクレーブ中で
水素初圧100Kg／cm2・Ｇで、昇温速度３℃／分に
て430℃まで加熱し、430℃で３時間保持した。し
かる後、加熱を停止し、室温まで冷却した。得ら
れた液状生成物を250℃／１mmHgで蒸留して軽質
分を留出させ原料ピツチを得た。このピツチの軟
化点は68℃、キノリン不溶分は０％であり、収率
は48wt％であつた。 次に、この原料ピツチ30ｇに対し、窒素を600
ml／分で通気しながら撹拌し、温度400℃で７時
間熱処理を行い、軟化点260℃、キノリン不溶分
10wt％、メソ相含量95％のピツチを、25％の収
率で得た。このピツチをノズル径0.3mmφ、Ｌ／
Ｄ＝２の紡糸器を用い340℃で溶融紡糸し、13〜
16μのピツチ繊維をつくり、さらに下記に示す条
件にて不融化、炭化および黒鉛化処理して炭素繊
維を得た。 Γ不融化条件：空気雰囲気中で、200℃までは３
℃／分、300℃までは１℃／分の昇温速度で加
熱し、300℃で15分間保持。 Γ炭化条件：窒素雰囲気中で、５℃／分で昇温し
1000℃で30分間保持。 Γ黒鉛化条件：アルゴン気流中で、25℃／分の昇
温速度で、2500℃まで加熱処理。 得られた炭素繊維の引張強度は260Kg／mm2、ヤ
ング率は40ton／mm2であつた。 本発明の原料ピツチを用いて得られる炭素繊維
は、比較例１で示すように代表的な市販の石油ピ
ツチであるアツシユランド（Ashland）240を原
料ピツチとして用いた場合に比べ、高強度で、か
つ高弾性率であることが明らかである。
法に関する。 現在、炭素繊維は主にポリアクリロニトリルを
原料として製造されている。しかしながらポリア
クリロニトリルを原料とした場合、原料が高価で
あり、また加熱炭化時において繊維状の原形がく
ずれ易く、さらに炭化収率も悪いという欠点があ
る。 近年、この点に着目してピツチを原料として炭
素繊維を製造する方法が数多く報告されている。
ピツチを原料として用いた場合、原料が安価であ
り、また炭化収率が通常85〜95％と高いため、安
価に炭素繊維を製造できることが期待される。し
かしながら、ピツチを原料として得られる炭素繊
維は、ポリアクリロニトリル系炭素繊維に比べ、
弾性率は高いものの、強度が劣るという問題があ
る。従つて、もしこの問題点を解決し、また弾性
率をさらに向上し得ることができれば、ピツチか
ら安価に高強度かつ高弾性率の炭素繊維を製造す
ることが可能となる。 最近になつて、市販の石油ピツチを熱処理し
て、メソ相（mesophase）と呼ばれる光学的異方
性の液晶を有するピツチを得、このメソ相を含有
するピツチを前駆体ピツチ（以後、溶融紡糸時に
おけるピツチを前駆体ピツチと呼ぶ）として用
い、この前駆体ピツチを溶融紡糸した後、不融化
し、次いで炭化あるいは更に黒鉛化することによ
り、弾性率および強度が向上した炭素繊維が得ら
れることが報告された（特開昭49−19127号）。 しかしながら、ピツチが液晶を形成し得るか否
かは種々の要因により決まるものであり、また液
晶の構造や軟化点、粘度等の物性は原料ピツチに
大きく依存するものである。前記特開昭49−
19127号はメソ相を含有するピツチ（以後、メソ
相ピツチと略記する）の調製法に関するものであ
つて、良質のメソ相ピツチを形成するための原料
ピツチについては何ら言及していない。前記した
ように、良質のメソ相ピツチは原料ピツチに大き
く依存するものであり、最適な原料ピツチを見出
すことができれば弾性率および強度がさらに優れ
た炭素繊維を製造することが可能となる。それ
故、この最適の原料ピツチを見出すことが当該技
術分野の重要な課題である。 例えば、コールタールピツチはカーボンブラツ
ク状のキノリンに不溶で不融性の物質を含有して
おり、これらは前駆体ピツチの不均一性の原因と
なり紡糸性を悪くさせるばかりか、炭素繊維の強
度および弾性率に悪影響を及ぼす。 一方、市販の石油ピツチやその他の合成ピツチ
の多くは、キノリンに不溶で不融性の物質をほと
んど含有していないが、これらのピツチを加熱処
理して前駆体ピツチを調製する段階で、キノリン
に不溶な高分子量成分が生成する。すなわち、こ
れらのピツチを熱処理すると熱分解と重縮合反応
が併発し、低分子量成分は徐々に高分子量化し、
キノリンに不溶の高分子量成分となり、また同時
に高分子量成分はさらに高分子量化する。これに
伴つてピツチの軟化点も上昇する。このキノリン
不溶分がコールタール中のカーボンブラツク状物
質に類似の物質であれば、前述の如く紡糸以降の
工程で悪影響を及ぼす。また、前記のカーボンブ
ラツク状物質とは異なる物質であつたとしても、
多量のキノリン不溶分の存在と高い軟化点は溶融
紡糸の段階で悪影響を及ぼす。すなわち、前駆体
ピツチを溶融紡糸するためには、前駆体ピツチが
紡糸可能な粘度になるまで紡糸温度を上げること
が必要であつて、前駆体ピツチの軟化点が余りに
も高過ぎれば、紡糸温度も当然高くせざるを得
ず、その結果、キノリン不溶分は一層高分子量化
すると共に、ピツチの熱分解が起こり軽質ガスが
発生し、均一な前駆体ピツチとはなり得ず、紡糸
することが事実上不可能となる。 このように前駆体ピツチは、比較的低い軟化点
と紡糸するために適当な粘度を持つていなければ
ならない。また、紡糸時さらには炭化時に揮発性
成分を実質的に含有するものであつてはならな
い。 このため、生成したキノリン不溶分を加圧過
や溶剤分別等の手段により除去することにより炭
素繊維製造用前駆体ピツチを調製することが行わ
れている（特開昭47−9804号、同50−142820号、
同55−1342号、同55−5954号）。しかしながら、
これらの手段を用いた場合には処理装置の複雑化
および処理費用の増大を招き、経済的観点から好
ましいものではない。 もし、原料ピツチとして優れた性能を有するピ
ツチを用いることにより、メソ相化の加熱段階で
キノリン不溶分となる高分子量成分を生成させな
いことができれば最も好ましいものである。 本発明者らは、これらの課題について鋭意研究
した結果、本発明を完成したものである。すなわ
ち、本発明者らは、前駆体ピツチを調製する段階
で高分子量成分の生成を抑制し、最適な粘度を有
し、また炭化初期の段階では芳香族平面が秩序だ
つて配列をし易い組成を持つことができる性能の
優れた原料ピツチを見出したものである。換言す
れば、本発明は軟化点が比較的低く保持され、か
つメソ相を容易に形成するような原料ピツチから
の炭素繊維の製造方法を提供するものである。 すなわち、本発明は石油類を流動接触分解した
際に得られる沸点200℃以上の重質油を20Kg／
cm2・Ｇ以上の水素加圧下で、温度400〜500℃で熱
処理することにより得られる原料ピツチを温度
340〜450℃で加熱処理し、得られる前駆体ピツチ
を溶融紡糸した後、不融化処理および炭化あるい
はさらに黒鉛化処理して炭素繊維を製造する方法
に関し、本発明により高弾性率で、かつ高強度の
炭素繊維が得られる。 一方、重質油を水素存在下に熱処理して原料ピ
ツチを製造する方法として、特公昭45−28013号
の方法が知られている。しかしながら、特公昭45
−28013号の方法は触媒の存在下に重質油の水素
化を行うもので、触媒の使用に伴う触媒分離等の
操作の繁雑さや、触媒コストが高いなどの経済性
の面での不利益が避け難い。また得られる炭素繊
維も必ずしも高弾性率および高強度のものとは言
い難い。 本発明者らは、詳細に検討を行つた結果、高弾
性率かつ高強度の炭素繊維の原料としての最適な
ピツチは特定の重質油をきわめて限られた熱処理
条件下に水素化触媒を用いることなく行わねばな
らないことを見出したものである。すなわち、石
油類を流動接触分解した際に得られる沸点200℃
以上の重質油を20Kg／cm2・Ｇ以上の水素加圧下で
温度400〜500℃で熱処理して得られる本発明に係
る原料ピツチを用いて、メソ相化反応を行わせし
めた場合、キノリン不溶分の生成が抑制されるば
かりか、ピツチが改質され、最終製品である炭素
繊維が一層高弾性率で、かつ高強度となり得たこ
とは全く予期され得ないものであつた。 これに対し、コールタールピツチ、市販の石油
ピツチあるいは合成ピツチを特開昭49−19127号
の方法に従つて加熱処理し、メソ相化を行つたと
ころ、生成ピツチの軟化点が340℃以上のもの、
固形物が沈積したもの、あるいは固形物が沈積し
ないまでもキノリン不溶分が70wt％以上にも達
したもの等、多くの場合、溶融紡糸が事実上不可
能であつた。また溶融紡糸を行い得た場合でも、
さらに不融化、炭化および黒鉛化処理して得た炭
素繊維の強度は120〜200Kg／mm2、弾性率は12〜
20ton／mm2程度であつた。また高軟化点のものを
紡糸した場合には、紡糸物中に熱分解ガス発生に
起因する空孔が存在していた。 以下に本発明を詳述する。 本発明において用いられる石油類を流動接触分
解した際に得られる沸点200℃以上の重質油とは、
灯油、軽油あるいは常圧残油等の石油類を天然あ
るいは合成のシリカ・アルミナ触媒あるいはゼオ
ライト触媒の存在下に450〜550℃、常圧〜20Kg／
cm2・Ｇにて流動接触分解することにより、ガソリ
ン等の軽質油を製造する際に副生する実質的に沸
点範囲が200〜450℃の重質油である。 本発明で使用する原料ピツチは、石油類を流動
接触分解した際に得られる沸点200℃以上の重質
油を20Kg／cm2・Ｇ以上、例えば20〜350Kg／cm2・
Ｇ、好ましくは50〜300Kg／cm2・Ｇの水素加圧下
で、温度400〜500℃、好ましくは405〜450℃で熱
処理することにより得られる。 熱処理温度が400℃よりも低いと、得られるピ
ツチはメソ相化を行つた際、キノリン不溶分が多
量に生成するため溶融紡糸過程でのコーキング、
相分離、軟化点上昇等のトラブルが生じ易く、さ
らに得られる炭素繊維の性能も劣り好ましくな
い。また熱処理温度が500℃よりも高いと、原料
ピツチ製造の段階でコーキング等の問題が生じ、
実質上、原料ピツチ製造が困難となる。 熱処理を行つた後、必要であれば蒸留等の操作
により軽質分を除去することも好ましく採用され
る。 かくして得られる本発明に係る原料ピツチを用
いることにより、加熱処理してメソ相化を行つた
際、キノリン不溶分である高分子量成分の生成が
抑制されると同時にピツチの軟化点の上昇を防ぐ
ことができ、さらに芳香族平面が秩序だつて配列
し易い組成を持つた良好な前駆体ピツチとなる。
この結果、弾性率および強度がきわめて優れた炭
素繊維を得ることができる。 本発明に係る原料ピツチを用いて炭素繊維を製
造する方法は公知の方法を採用することができ
る。すなわち、原料ピツチを加熱処理してメソ相
化を行い、得られる前駆体ピツチを溶融紡糸した
後、不融化処理および炭化あるいはさらに黒鉛化
処理を行つて炭素繊維を製造する。 原料ピツチを加熱処理し、メソ相化を行つて前
駆体ピツチを得る段階での反応は、通常、温度
340〜450℃、好ましくは370〜420℃で常圧または
減圧下に窒素等の不活性ガスを通気することによ
つて行われる。この時の加熱処理時間は、温度、
不活性ガスの通気量等の条件により任意に行い得
るものであるが、通常、１〜50時間、好ましくは
３〜20時間で行う。不活性ガスの通気量は0.7〜
5.0scfh／1bピツチが好ましい。 前駆体ピツチを溶融紡糸する方法としては、押
出法、遠心法、霧吹法等の公知の方法を用いるこ
とができる。 溶融紡糸されて得られるピツチ繊維は、次に酸
化性ガス雰囲気下で不融化処理が施される。酸化
性ガスとしては、通常、酸素、オゾン、空気、窒
素酸化物、ハロゲン、亜硫酸ガス等の酸化性ガス
を１種あるいは２種以上用いる。この不融化処理
は、被処理体である溶融紡糸されたピツチ繊維が
軟化変形しない温度条件下で実施される。例えば
20〜360℃、好ましくは20〜300℃の温度が採用さ
れる。また処理時間は通常、５分〜10時間であ
る。 不融化処理されたピツチ繊維は、次に不活性ガ
ス雰囲気下で炭化あるいは更に黒鉛化を行い、炭
素繊維を得る。炭化は通常、温度800〜2500℃で
行う。一般には炭化に要する処理時間は0.5分〜
10時間である。さらに黒鉛化を行う場合には、温
度2500〜3500℃で、通常１秒〜１時間行う。 また、不融化、炭化あるいは黒鉛化処理の際、
必要であれば収縮や変形等を防止する目的で、被
処理体に若干の荷重あるいは張力をかけておくこ
ともできる。 以下に実施例をあげ本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれらに制限されるものではない。 実施例 １ 軽油をゼオライト触媒の存在下に500℃、１
Kg／cm2Ｇにて流動接触分解した際に副生した沸点
200℃以上の重質油（性状を第１表に示す）150ml
を内容積300mlの撹拌機付きオートクレーブ中で
水素初圧100Kg／cm2・Ｇで、昇温速度３℃／分に
て430℃まで加熱し、430℃で３時間保持した。し
かる後、加熱を停止し、室温まで冷却した。得ら
れた液状生成物を250℃／１mmHgで蒸留して軽質
分を留出させ原料ピツチを得た。このピツチの軟
化点は68℃、キノリン不溶分は０％であり、収率
は48wt％であつた。 次に、この原料ピツチ30ｇに対し、窒素を600
ml／分で通気しながら撹拌し、温度400℃で７時
間熱処理を行い、軟化点260℃、キノリン不溶分
10wt％、メソ相含量95％のピツチを、25％の収
率で得た。このピツチをノズル径0.3mmφ、Ｌ／
Ｄ＝２の紡糸器を用い340℃で溶融紡糸し、13〜
16μのピツチ繊維をつくり、さらに下記に示す条
件にて不融化、炭化および黒鉛化処理して炭素繊
維を得た。 Γ不融化条件：空気雰囲気中で、200℃までは３
℃／分、300℃までは１℃／分の昇温速度で加
熱し、300℃で15分間保持。 Γ炭化条件：窒素雰囲気中で、５℃／分で昇温し
1000℃で30分間保持。 Γ黒鉛化条件：アルゴン気流中で、25℃／分の昇
温速度で、2500℃まで加熱処理。 得られた炭素繊維の引張強度は260Kg／mm2、ヤ
ング率は40ton／mm2であつた。 本発明の原料ピツチを用いて得られる炭素繊維
は、比較例１で示すように代表的な市販の石油ピ
ツチであるアツシユランド（Ashland）240を原
料ピツチとして用いた場合に比べ、高強度で、か
つ高弾性率であることが明らかである。
【表】
比較例 １
実施例１において使用した本発明の原料ピツチ
の代わりに、市販の石油ピツチであるアツシユラ
ンド（Ashland）240LS（軟化点120℃）を用い
て、実施例１と同様な方法で熱処理を行つたとこ
ろ、メソ相含量50％のピツチを得た。このピツチ
を実施例１と同様の方法で溶融紡糸、不融化処
理、炭化および黒鉛化処理して炭素繊維を得た。 得られた炭素繊維の引張強度は137Kg／mm2、ヤ
ング率は23ton／mm2であつた。 比較例 ２ 実施例１と同一の重質油150mlを内容積300mlの
撹拌機付きオートクレーブ中で水素初圧100Kg／
cm2・Ｇで、昇温速度３℃／分にて440℃まで加熱
し、440℃で３時間保持した。しかる後、加熱を
停止し、室温まで冷却した。 得られた液状生成物を250℃／１mmHgで蒸留し
て軽質分を留出させ原料ピツチを得た。このピツ
チの軟化点は80℃、キノリン不溶分は5wt％であ
り、収率は43wt％であつた。 次に、この原料ピツチ30ｇに対し、窒素を600
ml／分で通気しながら撹拌し、温度400℃で５時
間熱処理を行い、軟化点320℃、キノリン不溶分
40％、メソ相含量90％のピツチを得た。このピツ
チを実施例１と同様の方法で溶融紡糸、不融化処
理、炭化および黒鉛化処理して炭素繊維を得た。 得られた炭素繊維の引張強度は145Kg／mm2、ヤ
ング率は25ton／mm2であつた。
の代わりに、市販の石油ピツチであるアツシユラ
ンド（Ashland）240LS（軟化点120℃）を用い
て、実施例１と同様な方法で熱処理を行つたとこ
ろ、メソ相含量50％のピツチを得た。このピツチ
を実施例１と同様の方法で溶融紡糸、不融化処
理、炭化および黒鉛化処理して炭素繊維を得た。 得られた炭素繊維の引張強度は137Kg／mm2、ヤ
ング率は23ton／mm2であつた。 比較例 ２ 実施例１と同一の重質油150mlを内容積300mlの
撹拌機付きオートクレーブ中で水素初圧100Kg／
cm2・Ｇで、昇温速度３℃／分にて440℃まで加熱
し、440℃で３時間保持した。しかる後、加熱を
停止し、室温まで冷却した。 得られた液状生成物を250℃／１mmHgで蒸留し
て軽質分を留出させ原料ピツチを得た。このピツ
チの軟化点は80℃、キノリン不溶分は5wt％であ
り、収率は43wt％であつた。 次に、この原料ピツチ30ｇに対し、窒素を600
ml／分で通気しながら撹拌し、温度400℃で５時
間熱処理を行い、軟化点320℃、キノリン不溶分
40％、メソ相含量90％のピツチを得た。このピツ
チを実施例１と同様の方法で溶融紡糸、不融化処
理、炭化および黒鉛化処理して炭素繊維を得た。 得られた炭素繊維の引張強度は145Kg／mm2、ヤ
ング率は25ton／mm2であつた。
Claims (1)
- １ 石油類を流動接触分解した際に得られる沸点
200℃以上の重質油を20Kg／cm2・Ｇ以上の水素加
圧下で、温度400〜500℃で熱処理することにより
得られる原料ピツチを温度340〜450℃で加熱処理
し、得られる前駆体ピツチを溶融紡糸した後、不
融化処理および炭化あるいはさらに黒鉛化処理し
て炭素繊維を製造する方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56054307A JPS57168989A (en) | 1981-04-13 | 1981-04-13 | Raw pitch for carbon fiber |
| US06/366,862 US4391788A (en) | 1981-04-13 | 1982-04-09 | Starting pitches for carbon fibers |
| DE8282301911T DE3265549D1 (en) | 1981-04-13 | 1982-04-13 | Starting pitches for carbon fibers |
| EP82301911A EP0063051B1 (en) | 1981-04-13 | 1982-04-13 | Starting pitches for carbon fibers |
| CA000400900A CA1181709A (en) | 1981-04-13 | 1982-04-13 | Starting pitches for carbon fibers |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56054307A JPS57168989A (en) | 1981-04-13 | 1981-04-13 | Raw pitch for carbon fiber |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57168989A JPS57168989A (en) | 1982-10-18 |
| JPH0144751B2 true JPH0144751B2 (ja) | 1989-09-29 |
Family
ID=12966908
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56054307A Granted JPS57168989A (en) | 1981-04-13 | 1981-04-13 | Raw pitch for carbon fiber |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57168989A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03142580A (ja) * | 1989-10-27 | 1991-06-18 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | イメージ入力機能付小型データ端末装置 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5876523A (ja) * | 1981-10-29 | 1983-05-09 | Nippon Oil Co Ltd | ピツチ系炭素繊維の製造方法 |
| JPS58115120A (ja) * | 1981-12-28 | 1983-07-08 | Nippon Oil Co Ltd | ピツチ系炭素繊維の製造方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS55157679A (en) * | 1979-05-29 | 1980-12-08 | Hai Max:Kk | Preparation of high-purity petroleum pitch or coke |
-
1981
- 1981-04-13 JP JP56054307A patent/JPS57168989A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS55157679A (en) * | 1979-05-29 | 1980-12-08 | Hai Max:Kk | Preparation of high-purity petroleum pitch or coke |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03142580A (ja) * | 1989-10-27 | 1991-06-18 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | イメージ入力機能付小型データ端末装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57168989A (en) | 1982-10-18 |
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