JPH0475273B2 - - Google Patents
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Description
本発明はピツチ系炭素繊維の製造方法に関す
る。 近年、ピツチを原料として炭素繊維を製造する
方法が数多く報告されている。 たとえば、市販の石油ピツチを熱処理してメソ
相と呼ばれる光学的異方性の液晶を含有するピツ
チを得、このメソ相を含有するピツチを前駆体ピ
ツチ（以後、溶融紡糸時におけるピツチを前駆体
ピツチと呼ぶ）として用い、この前駆体ピツチを
溶融紡糸した後、不融化し、次いで炭化あるいは
更に黒鉛化することにより、弾性率および強度が
向上した炭素繊維が得られることが報告された
（特開昭49−19127号）。 しかしながら、市販の石油ピツチやその他の合
成ピツチの多くは、加熱処理して前駆体ピツチを
調製する段階でキノリンに不溶な高分子量成分が
生成する。すなわち、これらのピツチを熱処理す
ると熱分解と重縮合反応が併発し、低分子量成分
は徐々に高分子量化し、キノリンに不溶の高分子
量成分となり、また同時に高分子量成分はさらに
高分子量化する。これに伴つてピツチの軟化点も
上昇する。この多量のキノリン不溶分の存在と高
い軟化点は溶融紡糸の段階で悪影響を及ぼす。す
なわち、前駆体ピツチを溶融紡糸するためには、
前駆体ピツチが紡糸可能な粘度になるまで紡糸温
度を上げることが必要であつて、前駆体ピツチの
軟化点が余りにも高過ぎれば、紡糸温度も当然高
くせざるを得ず、その結果、キノリン不溶分は一
層高分子量化すると共に、ピツチの熱分解が起こ
り軽質ガスが発生し、均一な前駆体ピツチとはな
り得ず、紡糸することが事実上不可能となる。 このように前駆体ピツチは、比較的低い軟化点
と紡糸するために適当な粘度を持つていなければ
ならない。また、紡糸時さらには炭化時に揮発性
成分を実質的に含有するものであつてはならな
い。 このため、生成したキノリン不溶分を加圧過
や溶剤分別等の手段により除去することにより炭
素繊維製造用前駆体ピツチを調製することが行わ
れている（特開昭47−9804号、同50−142820号、
同55−1342号、同55−5954号）。しかしながら、
これらの手段を用いた場合には処理装置の複雑化
および処理費用の増大を招き、経済的観点から好
ましいものではない。 もし、原料ピツチとして優れた性能を有するピ
ツチを用いることにより、前駆体ピツチを調製す
る加熱処理の段階でキノリン不溶分となる高分子
量成分を生成させないことができれば最も好まし
いものである。 本発明者らは、これらの課題について鋭意研究
した結果、本発明を完成したものである。すなわ
ち、本発明者らは、前駆体ピツチを調製する段階
で高分子量成分の生成を抑制し、最適な粘度を有
し、また炭化初期の段階では芳香族平面が秩序だ
つて配列をし易い組成を持つことができる性能の
優れた原料ピツチを見出したものである。換言す
れば、本発明は軟化点が比較的低く保持され、か
つ易黒鉛化性を有する原料ピツチを用いた炭素繊
維の製造方法を提供するものである。 以下に本発明を詳述する。 本発明は、(a)ピツチ100重量部に対して、(b)石
油類を流動接触分解した際に得られる沸点200℃
以上の重質油のうち、メタノールに不溶で、かつ
ベンゼン可溶な成分５〜500重量部を配合したも
のを加熱処理して得られる前駆体ピツチを溶融紡
糸した後、不融化および炭化あるいは更に黒鉛化
処理してピツチ系炭素繊維を製造する方法に関す
る。 本発明における原料ピツチを加熱処理して前駆
体ピツチを得た場合、キノリン不溶分の生成が抑
制されるばかりか、ピツチが改質され最終製品で
ある炭素繊維が高弾性率で、かつ高強度となり得
たことは全く予期され得ないものであつた。 本発明において用いられる成分(a)のピツチとは
コールタールピツチ、石炭液化ピツチ等の石炭素
ピツチ、エチレンタールピツチ、デカントオイル
ピツチ等の石油系ピツチ、合成ピツチなど各種ピ
ツチを包含するが、特に石油系ピツチが好まし
い。 本発明においては、これらのピツチを変性処理
して用いることも好ましく採用される。変性処理
したピツチとしては、例えば本出願人が先に出願
した特願昭56−54304号、同56−54305号、同56−
54306号、同56−54307号、同56−55108号、同56
−62425号、同56−62426号、同56−62427号、同
56−62428号、同56−116331号、同56−116332号、
同56−168606号、同56−172076号、同56−172077
号、同56−183690号、同56−183691号、同56−
209649号、同56−209650号、同56−209651号、同
57−21207号、などに開示されている原料ピツチ
を挙げることができる。 本発明において用いられる成分(b)は石油類を流
動接触分解した際に得られる沸点200℃以上の重
質油のうち、メタノールに不溶で、かつベンゼン
に可溶な成分である。 該重質油をメタノールおよびベンゼンで処理す
る前に、予め熱処理あるいは水素加圧処理するこ
とも特に好ましく行われる。 すなわち、本発明の成分(b)としては、灯油、軽
油または常圧残油等の石油類を天然あるいは合成
のシリカ・アルミナ触媒またはゼオライト触媒の
存在下に、通常450〜550℃、常圧〜20Kg／cm2・Ｇ
にて流動接触分解することによりガソリン等の軽
質油を製造する際に副生する実質的に沸点が200
〜700℃の範囲内の重質油、あるいは該重質油を
温度370〜480℃、好ましくは390〜460℃、圧力２
〜50Kg／cm2・Ｇ、好ましくは５〜30Kg／cm2・Ｇに
て10分〜20時間処理して得られるピツチ、または
該重質油を20Kg／cm2・Ｇ以上、例えば20〜350
Kg／cm2・Ｇ、好ましくは50〜300Kg／cm2・Ｇの水
素加圧下、温度350〜500℃、好ましくは370〜480
℃、更に好ましくは390〜460℃で処理して得られ
るピツチを、メタノールおよびベンゼンで処理
し、メタノールに不溶で、かつベンゼンに可溶な
成分、好ましくはメタノール・ベンゼン混合溶媒
（重量比で２：１）に不溶で、かつベンゼンに可
溶な成分、最も好ましくはメタノール・ベンゼン
混合溶媒（重量比で１：１）に不溶で、かつベン
ゼンに可溶な成分が本発明の成分(b)として用いら
れる。 メタノールあるいはメタノール・ベンゼン混合
溶媒に不溶で、かつベンゼンに可溶な成分を得る
方法については特に制限はない。一例を挙げれ
ば、５〜100重量倍のメタノールあるいはメタノ
ール・ベンゼン混合溶媒を加え可溶物と不溶物に
分離する。次に分離された不溶物に５〜100重量
倍のベンゼンを加え可溶物と不溶物に分離し、該
ベンゼン可溶物を公知の方法で処理してベンゼン
を除去し、本発明の成分(b)を得る。 成分(a)と成分(b)の混合割合は、成分(a)100重量
部に対し、成分(b)５〜500重量部、好ましくは10
〜300重量部である。 かくして得られる本発明における原料ピツチを
加熱処理して前駆体ピツチを生成させる際、キノ
リン不溶分である高分子量成分の生成が抑制され
ると同時にピツチの軟化点の上昇を防ぐことがで
き、さらに芳香族平面が秩序だつて配列し易い組
成を持つた良好な前駆体ピツチとなる。この結
果、弾性率および強度がきわめて優れた炭素繊維
を得ることができる。 本発明における原料ピツチを用いて炭素繊維を
製造する方法は公知の方法を採用することができ
る。すなわち、原料ピツチを加熱処理して得られ
る前駆体ピツチを溶融紡糸した後、不融化処理お
よび炭化あるいはさらに黒鉛化処理を行つて炭素
繊維を製造する。 原料ピツチを加熱処理し前駆体ピツチを得る段
階での反応は、通常、温度340〜450℃、好ましく
は370〜420℃で常圧あるいは減圧下に窒素等の不
活性ガスを通気することによつて行われる。この
時の加熱処理時間は、温度、不活性ガスの通気量
等の条件により任意に行い得るものであるが、通
常、１〜50時間、好ましくは３〜20時間で行う。
不活性ガスの通気量は0.7〜5.0scfh／lbピツチが
好ましい。 前駆体ピツチを溶融紡糸する方法としては、押
出法、遠心法、霧吹法等の公知の方法を用いるこ
とができる。溶融紡糸温度としては、通常150〜
350℃、好ましくは200〜330℃にて行われる。 溶融紡糸されて得られるピツチ繊維は、次に酸
化性ガス雰囲気下で不融化処理が施される。酸化
性ガスとしては、通常、酸素、オゾン、空気、窒
素酸化物、ハロゲン、亜硫酸ガス等の酸化性ガス
を１種あるいは２種以上用いる。この不融化処理
は、被処理体である溶融紡糸されたピツチ繊維が
軟化変形しない温度条件下で実施される。例えば
20〜360℃、好ましくは20〜300℃の温度が採用さ
れる。また処理時間は通常、５分〜10時間であ
る。 不融化処理されたピツチ繊維は、次に不活性ガ
ス雰囲気下で炭化あるいは更に黒鉛化を行い、炭
素繊維を得る。炭化は通常、温度800〜2500℃で
行う。一般には炭化に要する処理時間は0.5分〜
10時間である。さらに黒鉛化を行う場合には、温
度2500〜3500℃で通常１秒〜１時間行う。 また、不融化、炭化あるいは黒鉛化処理の際、
必要であれば収縮や変形等を防止する目的で、被
処理体に若干の荷重あるいは張力をかけておくこ
ともできる。 以下に実施例をあげ本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれらに制限されるものではない。 実施例 １ ナフサを830℃で水蒸気分解した際に副生した
沸点200℃以上の重質油(A)を得た。その性状を第
１表に示す。 次いで重質油(A)を、圧力15Kg／cm2・Ｇ、温度
400℃で３時間熱処理を行つた後、250℃／１mm
Hgで蒸留して沸点範囲160〜400℃の留分(B)を採
取した。その性状を第２表に示す。この留分(B)
を、ニツケル・モリブテン系触媒（NM−502）
を用いて、圧力35Kg／cm2・Ｇ、温度330℃、空間
速度（LHSV）1.5で水素と接触させ、部分核水
素化を行わせ、水素化油(C)を得た。核水素化率は
31％であつた。 前記した重質油(A)50容量部に水素化油(C)50容量
部を混合し、圧力20Kg／cm2・Ｇ、温度430℃にて
３時間熱処理した。この熱処理油を250℃／1.0mm
Hgで蒸留して軽質分を留出させ軟化点54℃、ベ
ンゼン不溶分0.9wt％のピツチ(1)を得た。 アラビア系原油の減圧軽油（VGO）の水素化
処理をシリカ・アルミナ系触媒を用いて500℃に
て接触分解して得られた沸点200℃以上の重質油
(D)を得た。その性状を第３表に示す。 この重質油(D)を圧力15Kg／cm2・Ｇ、温度430℃
にて３時間熱処理した。この熱処理油を250℃／
1.0mmHgで蒸留して軽質分を留出させ軟化点85
℃、ベンゼン不溶分20wt％のピツチ(2)を得た。 次に、このピツチ(2)を粉砕した後、メタノー
ル：ベンゼン（重量比１：１）混合溶媒をピツチ
(2)の30倍量加え、常圧、温度130℃で１時間加熱
攪拌し、遠心分離により、可溶物と不溶物を分離
した。次に分離された不溶物にベンゼンを不溶物
重量の30倍量加え、常圧、温度150℃で１時間加
熱攪拌し、遠心分離により、可溶物と不溶物を分
離した。分離された可溶物は、公知の方法でベン
ゼンを分離し、収率40％で、軟化点45℃のピツチ
(3)を得た。 次にピツチ(1)とピツチ(3)を重量比１：0.5の割
合で混合した後、この混合ピツチ30ｇに対し、窒
素を600ml／分で通気しながら攪拌し、温度400℃
で10時間熱処理を行い、軟化点280℃、キノリン
不溶分30重量％、メソ相含量85％のピツチを得
た。このピツチをノズル径0.3mmφ、Ｌ／Ｄ＝２
の紡糸器を用い330℃にて溶融紡糸を行い、12〜
17μのピツチ繊維をつくり、さらに下記に示す条
件にて不融化、炭化および黒鉛化処理して炭素繊
維を得た。 不融化、炭化および黒鉛化の処理条件は以下の
如くである。 ○不融化条件：空気雰囲気中で、200℃までは３
℃／分、300℃までは１℃／分の昇温
速度で加熱し、300℃で15分間保持。 ○炭化条件：窒素雰囲気中で、５℃／分で昇温し
1000℃で30分間保持。 ○黒鉛化条件：アルゴン気流中で、25℃／分の昇
温速度で、2500℃まで加熱処理。 得られた炭素繊維の引張強度は305Kg／mm2、ヤ
ング率は60ton／mm2であつた。
る。 近年、ピツチを原料として炭素繊維を製造する
方法が数多く報告されている。 たとえば、市販の石油ピツチを熱処理してメソ
相と呼ばれる光学的異方性の液晶を含有するピツ
チを得、このメソ相を含有するピツチを前駆体ピ
ツチ（以後、溶融紡糸時におけるピツチを前駆体
ピツチと呼ぶ）として用い、この前駆体ピツチを
溶融紡糸した後、不融化し、次いで炭化あるいは
更に黒鉛化することにより、弾性率および強度が
向上した炭素繊維が得られることが報告された
（特開昭49−19127号）。 しかしながら、市販の石油ピツチやその他の合
成ピツチの多くは、加熱処理して前駆体ピツチを
調製する段階でキノリンに不溶な高分子量成分が
生成する。すなわち、これらのピツチを熱処理す
ると熱分解と重縮合反応が併発し、低分子量成分
は徐々に高分子量化し、キノリンに不溶の高分子
量成分となり、また同時に高分子量成分はさらに
高分子量化する。これに伴つてピツチの軟化点も
上昇する。この多量のキノリン不溶分の存在と高
い軟化点は溶融紡糸の段階で悪影響を及ぼす。す
なわち、前駆体ピツチを溶融紡糸するためには、
前駆体ピツチが紡糸可能な粘度になるまで紡糸温
度を上げることが必要であつて、前駆体ピツチの
軟化点が余りにも高過ぎれば、紡糸温度も当然高
くせざるを得ず、その結果、キノリン不溶分は一
層高分子量化すると共に、ピツチの熱分解が起こ
り軽質ガスが発生し、均一な前駆体ピツチとはな
り得ず、紡糸することが事実上不可能となる。 このように前駆体ピツチは、比較的低い軟化点
と紡糸するために適当な粘度を持つていなければ
ならない。また、紡糸時さらには炭化時に揮発性
成分を実質的に含有するものであつてはならな
い。 このため、生成したキノリン不溶分を加圧過
や溶剤分別等の手段により除去することにより炭
素繊維製造用前駆体ピツチを調製することが行わ
れている（特開昭47−9804号、同50−142820号、
同55−1342号、同55−5954号）。しかしながら、
これらの手段を用いた場合には処理装置の複雑化
および処理費用の増大を招き、経済的観点から好
ましいものではない。 もし、原料ピツチとして優れた性能を有するピ
ツチを用いることにより、前駆体ピツチを調製す
る加熱処理の段階でキノリン不溶分となる高分子
量成分を生成させないことができれば最も好まし
いものである。 本発明者らは、これらの課題について鋭意研究
した結果、本発明を完成したものである。すなわ
ち、本発明者らは、前駆体ピツチを調製する段階
で高分子量成分の生成を抑制し、最適な粘度を有
し、また炭化初期の段階では芳香族平面が秩序だ
つて配列をし易い組成を持つことができる性能の
優れた原料ピツチを見出したものである。換言す
れば、本発明は軟化点が比較的低く保持され、か
つ易黒鉛化性を有する原料ピツチを用いた炭素繊
維の製造方法を提供するものである。 以下に本発明を詳述する。 本発明は、(a)ピツチ100重量部に対して、(b)石
油類を流動接触分解した際に得られる沸点200℃
以上の重質油のうち、メタノールに不溶で、かつ
ベンゼン可溶な成分５〜500重量部を配合したも
のを加熱処理して得られる前駆体ピツチを溶融紡
糸した後、不融化および炭化あるいは更に黒鉛化
処理してピツチ系炭素繊維を製造する方法に関す
る。 本発明における原料ピツチを加熱処理して前駆
体ピツチを得た場合、キノリン不溶分の生成が抑
制されるばかりか、ピツチが改質され最終製品で
ある炭素繊維が高弾性率で、かつ高強度となり得
たことは全く予期され得ないものであつた。 本発明において用いられる成分(a)のピツチとは
コールタールピツチ、石炭液化ピツチ等の石炭素
ピツチ、エチレンタールピツチ、デカントオイル
ピツチ等の石油系ピツチ、合成ピツチなど各種ピ
ツチを包含するが、特に石油系ピツチが好まし
い。 本発明においては、これらのピツチを変性処理
して用いることも好ましく採用される。変性処理
したピツチとしては、例えば本出願人が先に出願
した特願昭56−54304号、同56−54305号、同56−
54306号、同56−54307号、同56−55108号、同56
−62425号、同56−62426号、同56−62427号、同
56−62428号、同56−116331号、同56−116332号、
同56−168606号、同56−172076号、同56−172077
号、同56−183690号、同56−183691号、同56−
209649号、同56−209650号、同56−209651号、同
57−21207号、などに開示されている原料ピツチ
を挙げることができる。 本発明において用いられる成分(b)は石油類を流
動接触分解した際に得られる沸点200℃以上の重
質油のうち、メタノールに不溶で、かつベンゼン
に可溶な成分である。 該重質油をメタノールおよびベンゼンで処理す
る前に、予め熱処理あるいは水素加圧処理するこ
とも特に好ましく行われる。 すなわち、本発明の成分(b)としては、灯油、軽
油または常圧残油等の石油類を天然あるいは合成
のシリカ・アルミナ触媒またはゼオライト触媒の
存在下に、通常450〜550℃、常圧〜20Kg／cm2・Ｇ
にて流動接触分解することによりガソリン等の軽
質油を製造する際に副生する実質的に沸点が200
〜700℃の範囲内の重質油、あるいは該重質油を
温度370〜480℃、好ましくは390〜460℃、圧力２
〜50Kg／cm2・Ｇ、好ましくは５〜30Kg／cm2・Ｇに
て10分〜20時間処理して得られるピツチ、または
該重質油を20Kg／cm2・Ｇ以上、例えば20〜350
Kg／cm2・Ｇ、好ましくは50〜300Kg／cm2・Ｇの水
素加圧下、温度350〜500℃、好ましくは370〜480
℃、更に好ましくは390〜460℃で処理して得られ
るピツチを、メタノールおよびベンゼンで処理
し、メタノールに不溶で、かつベンゼンに可溶な
成分、好ましくはメタノール・ベンゼン混合溶媒
（重量比で２：１）に不溶で、かつベンゼンに可
溶な成分、最も好ましくはメタノール・ベンゼン
混合溶媒（重量比で１：１）に不溶で、かつベン
ゼンに可溶な成分が本発明の成分(b)として用いら
れる。 メタノールあるいはメタノール・ベンゼン混合
溶媒に不溶で、かつベンゼンに可溶な成分を得る
方法については特に制限はない。一例を挙げれ
ば、５〜100重量倍のメタノールあるいはメタノ
ール・ベンゼン混合溶媒を加え可溶物と不溶物に
分離する。次に分離された不溶物に５〜100重量
倍のベンゼンを加え可溶物と不溶物に分離し、該
ベンゼン可溶物を公知の方法で処理してベンゼン
を除去し、本発明の成分(b)を得る。 成分(a)と成分(b)の混合割合は、成分(a)100重量
部に対し、成分(b)５〜500重量部、好ましくは10
〜300重量部である。 かくして得られる本発明における原料ピツチを
加熱処理して前駆体ピツチを生成させる際、キノ
リン不溶分である高分子量成分の生成が抑制され
ると同時にピツチの軟化点の上昇を防ぐことがで
き、さらに芳香族平面が秩序だつて配列し易い組
成を持つた良好な前駆体ピツチとなる。この結
果、弾性率および強度がきわめて優れた炭素繊維
を得ることができる。 本発明における原料ピツチを用いて炭素繊維を
製造する方法は公知の方法を採用することができ
る。すなわち、原料ピツチを加熱処理して得られ
る前駆体ピツチを溶融紡糸した後、不融化処理お
よび炭化あるいはさらに黒鉛化処理を行つて炭素
繊維を製造する。 原料ピツチを加熱処理し前駆体ピツチを得る段
階での反応は、通常、温度340〜450℃、好ましく
は370〜420℃で常圧あるいは減圧下に窒素等の不
活性ガスを通気することによつて行われる。この
時の加熱処理時間は、温度、不活性ガスの通気量
等の条件により任意に行い得るものであるが、通
常、１〜50時間、好ましくは３〜20時間で行う。
不活性ガスの通気量は0.7〜5.0scfh／lbピツチが
好ましい。 前駆体ピツチを溶融紡糸する方法としては、押
出法、遠心法、霧吹法等の公知の方法を用いるこ
とができる。溶融紡糸温度としては、通常150〜
350℃、好ましくは200〜330℃にて行われる。 溶融紡糸されて得られるピツチ繊維は、次に酸
化性ガス雰囲気下で不融化処理が施される。酸化
性ガスとしては、通常、酸素、オゾン、空気、窒
素酸化物、ハロゲン、亜硫酸ガス等の酸化性ガス
を１種あるいは２種以上用いる。この不融化処理
は、被処理体である溶融紡糸されたピツチ繊維が
軟化変形しない温度条件下で実施される。例えば
20〜360℃、好ましくは20〜300℃の温度が採用さ
れる。また処理時間は通常、５分〜10時間であ
る。 不融化処理されたピツチ繊維は、次に不活性ガ
ス雰囲気下で炭化あるいは更に黒鉛化を行い、炭
素繊維を得る。炭化は通常、温度800〜2500℃で
行う。一般には炭化に要する処理時間は0.5分〜
10時間である。さらに黒鉛化を行う場合には、温
度2500〜3500℃で通常１秒〜１時間行う。 また、不融化、炭化あるいは黒鉛化処理の際、
必要であれば収縮や変形等を防止する目的で、被
処理体に若干の荷重あるいは張力をかけておくこ
ともできる。 以下に実施例をあげ本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれらに制限されるものではない。 実施例 １ ナフサを830℃で水蒸気分解した際に副生した
沸点200℃以上の重質油(A)を得た。その性状を第
１表に示す。 次いで重質油(A)を、圧力15Kg／cm2・Ｇ、温度
400℃で３時間熱処理を行つた後、250℃／１mm
Hgで蒸留して沸点範囲160〜400℃の留分(B)を採
取した。その性状を第２表に示す。この留分(B)
を、ニツケル・モリブテン系触媒（NM−502）
を用いて、圧力35Kg／cm2・Ｇ、温度330℃、空間
速度（LHSV）1.5で水素と接触させ、部分核水
素化を行わせ、水素化油(C)を得た。核水素化率は
31％であつた。 前記した重質油(A)50容量部に水素化油(C)50容量
部を混合し、圧力20Kg／cm2・Ｇ、温度430℃にて
３時間熱処理した。この熱処理油を250℃／1.0mm
Hgで蒸留して軽質分を留出させ軟化点54℃、ベ
ンゼン不溶分0.9wt％のピツチ(1)を得た。 アラビア系原油の減圧軽油（VGO）の水素化
処理をシリカ・アルミナ系触媒を用いて500℃に
て接触分解して得られた沸点200℃以上の重質油
(D)を得た。その性状を第３表に示す。 この重質油(D)を圧力15Kg／cm2・Ｇ、温度430℃
にて３時間熱処理した。この熱処理油を250℃／
1.0mmHgで蒸留して軽質分を留出させ軟化点85
℃、ベンゼン不溶分20wt％のピツチ(2)を得た。 次に、このピツチ(2)を粉砕した後、メタノー
ル：ベンゼン（重量比１：１）混合溶媒をピツチ
(2)の30倍量加え、常圧、温度130℃で１時間加熱
攪拌し、遠心分離により、可溶物と不溶物を分離
した。次に分離された不溶物にベンゼンを不溶物
重量の30倍量加え、常圧、温度150℃で１時間加
熱攪拌し、遠心分離により、可溶物と不溶物を分
離した。分離された可溶物は、公知の方法でベン
ゼンを分離し、収率40％で、軟化点45℃のピツチ
(3)を得た。 次にピツチ(1)とピツチ(3)を重量比１：0.5の割
合で混合した後、この混合ピツチ30ｇに対し、窒
素を600ml／分で通気しながら攪拌し、温度400℃
で10時間熱処理を行い、軟化点280℃、キノリン
不溶分30重量％、メソ相含量85％のピツチを得
た。このピツチをノズル径0.3mmφ、Ｌ／Ｄ＝２
の紡糸器を用い330℃にて溶融紡糸を行い、12〜
17μのピツチ繊維をつくり、さらに下記に示す条
件にて不融化、炭化および黒鉛化処理して炭素繊
維を得た。 不融化、炭化および黒鉛化の処理条件は以下の
如くである。 ○不融化条件：空気雰囲気中で、200℃までは３
℃／分、300℃までは１℃／分の昇温
速度で加熱し、300℃で15分間保持。 ○炭化条件：窒素雰囲気中で、５℃／分で昇温し
1000℃で30分間保持。 ○黒鉛化条件：アルゴン気流中で、25℃／分の昇
温速度で、2500℃まで加熱処理。 得られた炭素繊維の引張強度は305Kg／mm2、ヤ
ング率は60ton／mm2であつた。
【表】
【表】
【表】
比較例 １
実施例１で得られたピツチ(1)を用い、このピツ
チ30ｇに対し、窒素を600ml／分で通気しながら
攪拌し、温度400℃で10時間熱処理を行ない、軟
化点274℃、キノリン不溶分19.5％、メソ相含量
53％のピツチを得た。このピツチを実施例１で用
いた紡糸器により、334℃にて溶融紡糸を行い11
〜15μのピツチ繊維をつくり、実施例１と同様な
方法で不融化、炭化および黒鉛化処理して炭素繊
維を得た。 この炭素繊維の引張強度は250Kg／mm2、ヤング率
は37.5ton／mm2であつた。 比較例 ２ 実施例１で用いたピツチ(1)とピツチ(2)を実施例
１と同じ１：0.5の割合で混合した後、実施例１
と同様の方法でこのピツチを熱処理して、軟化点
305℃、キノリン不溶分45重量％、メソ相含量85
％のピツチを得た。このピツチを実施例１で用い
た紡糸器により、350℃で溶融紡糸し、15〜20μ
のピツチ繊維をつくり、実施例１と同様な方法で
不融化、炭化および黒鉛化処理して炭素繊維を得
た。この炭素繊維の引張強度は265Kg／mm2、ヤン
グ率は41ton／mm2であつた。 実施例 ２ 実施例１に示したピツチ(2)を用い、実施例１に
示したのと同様の方法でメタノールに不溶かつベ
ンゼンに可溶なピツチ(4)を収率57％で得た。ピツ
チの軟化点は38℃であつた。 次にピツチ(1)とピツチ(4)を重量比１：0.5の割
合で混合した後、実施例１と同様の方法で加熱処
理し、軟化点275℃、キノリン不溶分28重量％、
メソ相含量75％のピツチを得た。 このピツチを実施例１で用いた紡糸器により
327℃にて溶融紡糸を行ない15〜20μのピツチ繊
維をつくり、実施例１と同様な方法で不融化、炭
化、および、黒鉛化処理して炭素繊維を得た。 この炭素繊維の引張強度は、275Kg／mm2、ヤン
グ率は50ton／mm2であつた。 実施例 ３ 実施例１で用いた重質油(A)を圧力15Kg／cm2・Ｇ
温度400℃で３時間熱処理を行なつた。この熱処
理油を250℃／１mmHgにて蒸留し、軽質油を留去
させ、軟化点82℃のピツチ(5)を得た。 次にこのピツチ(5)と実施例１で示したピツチ(3)
を重量比１：１の割合で混合した後、この混合ピ
ツチ30ｇに対し、窒素を600ml／分で通気しなが
ら攪拌し、温度400℃で６時間熱処理を行ない軟
化点290℃、キノリン不溶分32重量％、メソ相含
量85％のピツチを得た。 このピツチを実施例１で用いた紡糸器により、
340℃にて溶融紡糸し、13〜16μのピツチ繊維を
つくり、実施例１と同様の方法で不融化、炭化、
黒鉛化処理して、炭素繊維を得た。 この炭素繊維の引張強度は240Kg／mm2、ヤング
率は39ton／mm2であつた。 比較例 ３ 実施例３で示したピツチ(5)と実施例１で示した
ピツチ(2)を実施例３と同様な方法で混合、熱処理
を行ない、軟化点315℃、キノリン不溶分50重量
％メソ相含量90％のピツチを得た。このピツチを
実施例１で用いた紡糸器により360℃で溶融紡糸
し、18〜25μのピツチ繊維を作り、実施例１と同
様の方法で不融化、炭化、および黒鉛化処理して
炭素繊維を得た。この炭素繊維の引張強度は185
Kg／mm2、ヤング率は39ton／mm2であつた。
チ30ｇに対し、窒素を600ml／分で通気しながら
攪拌し、温度400℃で10時間熱処理を行ない、軟
化点274℃、キノリン不溶分19.5％、メソ相含量
53％のピツチを得た。このピツチを実施例１で用
いた紡糸器により、334℃にて溶融紡糸を行い11
〜15μのピツチ繊維をつくり、実施例１と同様な
方法で不融化、炭化および黒鉛化処理して炭素繊
維を得た。 この炭素繊維の引張強度は250Kg／mm2、ヤング率
は37.5ton／mm2であつた。 比較例 ２ 実施例１で用いたピツチ(1)とピツチ(2)を実施例
１と同じ１：0.5の割合で混合した後、実施例１
と同様の方法でこのピツチを熱処理して、軟化点
305℃、キノリン不溶分45重量％、メソ相含量85
％のピツチを得た。このピツチを実施例１で用い
た紡糸器により、350℃で溶融紡糸し、15〜20μ
のピツチ繊維をつくり、実施例１と同様な方法で
不融化、炭化および黒鉛化処理して炭素繊維を得
た。この炭素繊維の引張強度は265Kg／mm2、ヤン
グ率は41ton／mm2であつた。 実施例 ２ 実施例１に示したピツチ(2)を用い、実施例１に
示したのと同様の方法でメタノールに不溶かつベ
ンゼンに可溶なピツチ(4)を収率57％で得た。ピツ
チの軟化点は38℃であつた。 次にピツチ(1)とピツチ(4)を重量比１：0.5の割
合で混合した後、実施例１と同様の方法で加熱処
理し、軟化点275℃、キノリン不溶分28重量％、
メソ相含量75％のピツチを得た。 このピツチを実施例１で用いた紡糸器により
327℃にて溶融紡糸を行ない15〜20μのピツチ繊
維をつくり、実施例１と同様な方法で不融化、炭
化、および、黒鉛化処理して炭素繊維を得た。 この炭素繊維の引張強度は、275Kg／mm2、ヤン
グ率は50ton／mm2であつた。 実施例 ３ 実施例１で用いた重質油(A)を圧力15Kg／cm2・Ｇ
温度400℃で３時間熱処理を行なつた。この熱処
理油を250℃／１mmHgにて蒸留し、軽質油を留去
させ、軟化点82℃のピツチ(5)を得た。 次にこのピツチ(5)と実施例１で示したピツチ(3)
を重量比１：１の割合で混合した後、この混合ピ
ツチ30ｇに対し、窒素を600ml／分で通気しなが
ら攪拌し、温度400℃で６時間熱処理を行ない軟
化点290℃、キノリン不溶分32重量％、メソ相含
量85％のピツチを得た。 このピツチを実施例１で用いた紡糸器により、
340℃にて溶融紡糸し、13〜16μのピツチ繊維を
つくり、実施例１と同様の方法で不融化、炭化、
黒鉛化処理して、炭素繊維を得た。 この炭素繊維の引張強度は240Kg／mm2、ヤング
率は39ton／mm2であつた。 比較例 ３ 実施例３で示したピツチ(5)と実施例１で示した
ピツチ(2)を実施例３と同様な方法で混合、熱処理
を行ない、軟化点315℃、キノリン不溶分50重量
％メソ相含量90％のピツチを得た。このピツチを
実施例１で用いた紡糸器により360℃で溶融紡糸
し、18〜25μのピツチ繊維を作り、実施例１と同
様の方法で不融化、炭化、および黒鉛化処理して
炭素繊維を得た。この炭素繊維の引張強度は185
Kg／mm2、ヤング率は39ton／mm2であつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (a)ピツチ100重量部に対して、(b)石油類を流
動接触分解した際に得られる沸点200℃以上の重
質油のうち、メタノールに不溶で、かつベンゼン
可溶な成分５〜500重量部を配合したものを加熱
処理して得られる前駆体ピツチを溶融紡糸した
後、不融化および炭化あるいは更に黒鉛化処理し
てピツチ系炭素繊維を製造する方法。 ２ 前記(b)の重質油を予め、温度350〜500℃で熱
処理したものであることを特徴とする前記特許請
求の範囲第１項記載のピツチ系炭素繊維の製造方
法。 ３ 前記(b)の重質油を予め、20Kg／cm2Ｇ以上の水
素加圧下で、温度350〜500℃で熱処理したもので
あることを特徴とする前記特許請求の範囲第１項
記載のピツチ系炭素繊維の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57063931A JPS58180584A (ja) | 1982-04-19 | 1982-04-19 | ピッチ系炭素繊維の製造方法 |
| US06/484,155 US4579645A (en) | 1982-04-19 | 1983-04-12 | Starting pitch for carbon fibers |
| GB08310252A GB2121428B (en) | 1982-04-19 | 1983-04-15 | Starting pitch for carbon fibers |
| DE3314154A DE3314154A1 (de) | 1982-04-19 | 1983-04-19 | Ausgangspech fuer kohlenstoffasern |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57063931A JPS58180584A (ja) | 1982-04-19 | 1982-04-19 | ピッチ系炭素繊維の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58180584A JPS58180584A (ja) | 1983-10-22 |
| JPH0475273B2 true JPH0475273B2 (ja) | 1992-11-30 |
Family
ID=13243583
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
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