JPS5887188A - 炭素繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は炭素繊維製造用原料としての優れた性能を有す
るピッチに関する。

現任、炭素・鷹維は主にポリアクリロニトリルを原料と
して製造さｎている。しかしながら？リアクリＱニトリ
ルを原料とした場合、原料が高価であり、また加熱炭化
時において繊維状の原形がくずれ易く、さらに炭化収率
も悪いという欠点がある。

近年、この点に着目して安価々コールタールを原料とし
て炭素繊維を製造する方法が数多く報告されている。し
かしながら、コールタールを原料として得らｎる炭素繊
維は、ポリアクリロニトリル系炭素繊維に比べ、強度が
劣るという問題がある。従って、もしこの問題点を解決
し、また弾性率をさらに向上し得ることができれば、安
価に高強１ｆかつ高弾性率の炭素繊維を製造することが
可能となる。

しかしながらコールタールはカー？ンブラック状のキノ
リンに不溶で不融性の物質を含有しており、これらは溶
融紡糸時に訃いて不均一性の原因となり紡糸性を悪くさ
せるばかりか、炭素＜戒維の強度および弾性率に悪影響
を及ばず。また、予めキノリンに不溶で不融性の物質全
除去して用いたとしても加熱処理して前駆体ピンチ（以
後、溶融紡糸に用いるピッチを前駆体ピッチと呼ぶ）ｆ
ｆ：調製する段階で、キノリンに不溶な高分子量成分が
生成する。すなわち、熱処理の際に熱分解と重縮合反応
が併発し、低分子量成分は徐々に渭ｊ分子計化し、キノ
リンに不溶の高分子量成分となり、捷だ同時に高分子量
成分はσらに高分子量化する。

これに伴ってピンチの軟化点も上昇する。このキノリン
ネ溶分の存在と高い軟化点は溶融紡糸の段階で悪影響を
及ぼす。すなわら、前駆体ピッチ全溶融紡糸するために
は、前駆体ピンチが紡糸可能な粘、変になるまで紡糸温
度を上げることが必要であって、前駆体ピンチの軟化点
が余りにも高過ぎれば、紡糸温度も当然高くせざるを得
す、その結果、キノリンネ溶分は一層高分子量化すると
共に、ピンチの熱分解が起こり軽質ガスが発生し、均一
なＰｌｉ１ｇ体ピッチとはなり得す、紡糸することが事
実上不可能となる。

このように前駆体ピッチは、比較的低い軟化点と紡糸す
るために適当な粘度を持っていなければならない。また
、紡糸時さらには炭化時に揮発性成分を実質的に含有す
るものであってはならない。

このため、生成したキノリンネ溶分を加圧濾過や溶剤分
別等の手段により除去することにより炭素繊維製造用前
駆体ピンチ全調製することが行われている（特開昭４７
−９８０　／Ｉ号、同５０−１、４．２８２０号、同５
５−１３４２号、同５５−５９５４号）。しかしながら
、これらの手段を用いた場合には処理装置の複雑化およ
び処理費用の増大を招き、経済的酸点から好ましいもの
ではない。

もし、原料ピッチとして優れた性能を有するピッチヶ用
いることにより、メソ相化の加熱段階でキノリンネ溶分
となる高分子量成分の生成を抑制することができれば最
も軽重しいものである。

本発明者らは、これらの課題について鋭意研究した結果
、本発明を完成したものである。すなわち、本発明者ら
は、前駆体ピッチ全調製する段階で高分子量成分の生成
を抑制し、最適な粘度を有し、１だ炭化初期の段階では
芳香族平面が秩序だって配列をし易い組成を持つことが
できる性能の優れた原料ピッチを見出したものである。

換言すれば、本発明は軟化点が比較的低く保持され、か
つメソ相を容易に形成するような原料ピッチを提供する
ものである。

すなわち、本発明は原料ピッチ全加熱処理して得られる
前駆体ピンチを溶融紡糸した後、不融化処理および炭化
あるいは更に黒鉛化処理して炭素繊維全製造するに当た
り、該原料ピッチがコールタール全２０ｋｇ／ｌ−１ｎ
−Ｇ以上の水素加圧下で、温度４００〜５００℃で熱処
理することにより得られるものであること全特徴とする
炭素繊維用原料ピッチに関し、本発明の原料ピッチを用
いることにより高弾性率で、かつ高強度の炭素繊維が得
られる。

本発明者らは、詳細に検討全行った結果、高弾性率かつ
高強度の炭素繊維の原料としての最適なピッチはコール
タールをきわめて限られた熱処理条件下に水素化触媒を
用いることなく行わねばならないことを見出したもので
ある。すなわち、コールタールｆ　２０ｋｇ／ｃｆｎ２
・Ｇ以上の水素加圧下で温度４００〜５００℃で熱処理
して得らｎる本発明の原料ピッチを用いてメソ相化反応
を行わせしめた場合、キノリンネ溶分の生成が抑制され
るばかりか、ピッチが改質され、最終製品である炭素縁
（５） 維が一層高弾性率で、かつ高強度となり得たものであり
、ことは全く予期され得ないものであった。

以下本発明を詳述する。

本発明は本発明の原料ピッチを熱処理して、メソ相（ｍ
ｅｓｏｐｈａｓｅ　）と呼ばれる光学的異方性の液晶全
含有するピンチを得、このメソ相を含有するピッチを前
１駆体ピッチとして用い、この前駆体ピッチを溶融紡糸
した後、不融化し、次いで炭化あるいは更に黒鉛化する
ことにより、弾性率および強１褪が向上した炭素繊維を
製造するものである。

本発明の原料ピッチは、コールタール’（５２０ｋｇ／
ｃｒｎ−Ｇ以上、例えば２０〜３５０　Ｋ９／１ｗ　・
Ｇ、好ましくは５０〜３００ｋｇ／ｃｍ−Ｇの水素加圧
下で、温度４００〜５００℃、軽重しくけ４０５〜４５
０℃で熱処理することにより得られる。

熱処理温贋が４００℃よりも低いと、得ら扛るピッチは
メソ相化を行った際、キノリンネ溶分が多量に生成する
ため溶融紡糸過程でのコーキング、相分離、軟化点上昇
等のトラブルが生じ易く、さらに得られる炭素繊維の性
能も劣り好ましくない。

（６） また熱処理温度が５００℃よりも高いと、原料ピッチ製
造の段階でコーキング等の問題が生じ、実質上、原料ピ
ッチ製造が困難となる。

熱処理を行った後、必要であれば蒸留等の操作により軽
質分を除去することも軽重しく採用される。

本発明で用いるコールタールとしては、低温タールおよ
び高温タールのいずれも使用可能であるが、キノリンネ
溶分を除去したものが好ましい。

特に本発明においてはキノリンネ溶分を除去した高温タ
ールが軽重しく用いらｔしる。

かくして得ら汎る本発明の原料ピッチを用いることによ
り、加熱処理してメソ相化を行った際、キノリンネ溶分
である高分子量成分の生成が抑制されると同時にピッチ
の軟化点の上昇を防ぐことができ、さらに芳香族平面が
秩序だって配列し易い組成を持った良好な前駆体ピッチ
となる。この結果、弾性率および強度がきわめて優れた
炭素繊維を得ることができる。

本発明の原料ピッチを用いて炭素繊維を製造する方法は
公知の方法を採用することができる。すなわち、原料ピ
ンチを加熱処理してメソ相化を行い、得られる前駆体ピ
ッチを溶融紡糸した後、不融化処理および炭化あるいは
さらに黒鉛化処理を行って炭素繊維を製造する。

原料ピッチを加熱処理し、メソ相化を行って前駆体ピン
チを得る段階での反応は、通常、温度３４０〜４５０℃
、軽重しくけ３７０〜４２０℃で、常圧あるいは減圧下
に窒素等の不活性ガスを通気することによって行われる
。この時の加熱処理時間は、温度、不活性ガスの通気量
等の条件により任意に行い得るものであるが、通常１１
〜５０時間、好１しくけ３〜２０時間で行う。不活性ガ
スの通気量は０７〜５．　Ｏ５ｃｆｈ／ｌｂピツチが軽
重しい。

前５駆体ピッチを溶融紡糸する方法としては、押出法、
遠心法、霧吹法等の公知の方法を用いることができる。

溶融紡糸されて得られるピッチ繊維は、次に酸化性ガス
雰囲気下で不融化処理が施される。酸化性ガスとしては
、通常、酸素、オゾン、空気、窒素酸化物、ハロケ゛ン
、亜硫酸ガス等の酸化性ガスを１種あるいは２種以上用
いる。この不融化処理は、被処理体である溶融紡糸され
たピッチ繊維が軟化変形しない温度条件下で実施される
。例えば２０〜３６０℃、好ましくは２０〜３００℃の
温度が採用さね７る。〜また処理時間は通常、５分〜１
０時間である。

不融化処理されたピッチ繊維は、次に不活性ガス雰囲気
下で炭化あるいは更に黒鉛化を行い、炭素繊維を得る。

炭化は通常、温度８００〜２５００℃で行う、一般には
炭化に要する処理時間は０５分〜１０時間である。さら
に黒鉛化を行う場合には、温度２５００〜３５００℃で
、通常１秒〜１時間行う。

また、不融化、炭化あるいは黒鉛化処理の際、必要であ
れば収縮や変形等を防止する目的で、被処理体に若干の
荷重あるいは張力をかけておくこともできる。

以下に実施例および比較例をあげて本発明を具（９） 体的に説明するが、本発明はこれらに制限されるもので
はない。

実施？ｌ１１ 高温タール（性状を第１表に示す）からキノリンネ溶分
を除去したもの（以下タールＱＳ分と略）１５０ｍｌ’
ｚ内容積３００　ｍｌの攪拌機付きオートクレーブ中で
水素初圧１００　ｋｇ／ｍ　ＨＧで、昇温速度３℃／分
にて４４０℃まで加熱し、４４０℃で３時間保持した。

しかる後、加熱を停市し、室温まで冷却した。得られた
液状生成物ｋ　２５０Ｃ／　ｂｎ＋ｎＨｇで蒸留して軽
質分を留出させ原料ピッチを得た。

このピンチの軟化点は７０℃、キノリンネ溶分は３％で
あり、収率は４．０　ｗｔ％であった。

次に、この原料ピッチ３０ｇに対し、窒素を６００ｍ１
Ｚ分で通気しながら攪拌し、温度４００℃で１０時間熱
処理を行い、軟化点２９０℃、キノリンネ溶分４．６　
ｗｔ％、メツ相含量７０チのピッチを、５０％の収率で
得た。このピッチをノズル径０．３ｍ＋ｎφ、Ｌ／Ｄ＝
２の紡糸器を用い３４５℃で溶融紡糸し、１３μのピッ
チ繊維全つくり、さらに（１０） 下記に示す条件にて不融化、炭化および黒鉛化処理して
炭素繊維を得た。

・不融化采件：空気雰囲気中で、２００℃−までは３℃
／分、３００℃捷では１℃／分の昇温速度で加熱し、３
００℃で３０分間保持。

Ｏ炭化条件、窒素雰囲気中で、５℃／分で昇温し１．０
００℃で３０分間保持。

Ｏ黒鉛化条件、アルコゝノ気流中で、２５Ｃ／分の昇温
速度で、２５００℃まで加熱処理。

得られた炭素繊維の径は１１μであり、引張強度は２５
０　Ｋ９／１ｈａｎ２、ヤング率は４０ｔｏｎ／ｗｎ２
であっｆｃ。

第１表　高温タールの性状 密度　　　　　　　　　　　　１１８ Ｉ　硫黄　〃　（％）１２ 窒素　〃　（％）０７ 灰分　　　（％）　　　　　　　　０．０３　　　　’
：　　トルエン不溶分（係）　　　　　　　　　　９１
　　　　　′１　粘度＊　　　　　　　　　　６８０’
　　ｍａｔｅ　−ｓｅｃ　（１６０℃　□　　　　　　
。

＊レッドウッド粘度計で測定 比較ｌ＋ｌ１１ 実施例１で使用したタールＱＳ分１５０ｍｅｆ内芥積３
００ｍ１の攪拌機付きオートクレーブ中で水素初圧］　
００　ｋｇ／ｚ２・Ｇで昇温速度３℃／　ｍｉｎで３０
０℃壕で加熱し、３００℃で３時間保持した。

しかる後、加熱を停正し、室温１で冷却した。

得られた液状生成物を２５０℃／ｌｍｍＨｇで蒸留して
軽質外を留出させ原料ピッチを得た。このピッチの軟化
点は５８℃、キノリンネ溶分は０係であり、収率は６０
　ｗｔ％であった。

次にこのピッチ３０，９に対し、窒素を６００ｍ１！７
分で通気しながら攪拌し、温度４００℃で１０時間熱処
理を行い、軟化点３１５℃、キノリンネ溶分５３　ｗｔ
≠、メツ相割合７０係のピッチを４０％の収率で得た。

このピンチ全実施例１と同様の方法で溶融紡糸を行った
ところ、均一な紡糸をすることができなかった。

特許出願人　　　日本石油株式会社 代理人　弁理士　伊　東　辰　雄 代理人　弁理士　伊　東　哲　也 （１３）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 原料ピッチを刃口熱処理して得らｎる前、駆体ピッチ全
   溶融紡糸した後、不融化処理および炭化あるいはさらに
   黒鉛化処理して炭素繊維を製造するに当たり、該原料ピ
   ッチがコールタールｋ　２０像’、ｍ２・０以上の水素
   加圧下で、温度４０しっ００℃で熱処理することにより
   傅らｎるものであることを特徴とする炭素礒維用原料ピ
   ッチ。