JPS58180584A - ピッチ系炭素繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 イヘ発明に炭素線維製造用原料としての優れた性ｒｌｌ
ｌｉをイ】するピンチに関する。

近年、ピンチを原料として炭素繊維を製，・１！、する
５法が数多く報告されている。

、什とえば、市販の石油ビノナを熱処理してメノＩｌ＋
と呼ばれる光学的異方性の液晶を含有するビン’−　ｆ
’　Ｉｉ、このメン相を含不するピッチを前駆体ビ、・
Ｊ−（以後、４♀融紡糸時におけるピンチを前駆体［−
ノナと呼ぶ）として用い、この前駆体ピッチを溶融紡糸
した後、不融化し、次いで炭化あるいは枦に黒鉛化する
ことにより、弾ｔｒ率および強Ｕ）が１司ｌした炭素繊
維が得られることが報告された（！内聞ｌ眉４９ー１９
１２７号）。

［一かしながら、市販の石油ピンチやその他の合成ピッ
チの多くは、加熱処理して前駆体ビノナを調製ｔる段階
でキノリンに不溶な高分子針成分が主１ルする。すなわ
ち、これらのビノテを熱処理ずソ，１ム熱分解と重縮合
反応が併発し、低分子着成分灯体々に重分ＪＺ鼠化し、
キノリンに不溶の畠分子縦１に分となり、１だ同時に部
分イ祉成分はさらに高分子・量化する。これに伴ってピ
ッチの軟化Ｉムも１：昇スる。この多鼠のキノリンネ溶
分の存在と高い軟化点は溶融紡糸の段ｊ＠で悪影響を及
はす。すなわち、１）ＩＪ駆躯体ソナを溶融紡糸するだ
めには、Ｍｉｌ駆体躯体ナが紡糸可能な粘度になる序で
紡糸温度をｌけることが必要であって、前駆体ピッチの
軟化点が余り（・こも高過きれば、紡糸温度も当然晶く
せさるを得す、その結果、キノリンネ溶分は一層高分−
Ｓ′量化すると共に、ピッチの熱分解が起こり軽質カス
がＱ　＜１．：　Ｌ、均一な前駆体ビソナとはΔり得ず
、紡糸することが事実１．不可能となる。

このように１１［躯体ピッチは、比較的低い軟化点と紡
糸するために適当な粘唯を持っていなければならない。

ま／こ、紡糸時さらには炭化時に揮発性ルＶ≦上を夫潰
的に跨有するものであってはならない。

このため、生成したキノリンネ溶分を加圧濾過や溶削分
別等の手段により除去すると吉により炭素ｆｉＪｌ維製
ｊり、用前駆体ピッチを調製することが行わ石でいる（
特開昭４７−９８０４号、同５０−１４２８２０号、同
５５−１３４２号、　同５５−５９５４号）。　しかし
７タから、これらの手段を用いた場合には処理装置９′
）複雑化および処理費用の増大を招き、経済的観点から
好ましいものではない。

もし、原料ピンチとして優れた性能を有するピッチを用
いることにより、前駆体ピッチを調製する加熱処理の段
階でキノリンネ溶分となる高分子１１１１ｈ分を生成さ
せないことかできれば最も好ましいものである。

本弁明者らは、これらの課題について鋭意研究（７た結
果、本発明を充放したものである。すなわｔｌ、本発明
者らは、前駆体ピッチを調製する段階で高分子鱗成分の
生成を抑制し、最適な粘度を有（、捷だ炭化初期の段階
では芳香族平面が秩序だって配列をし易い組成を持つこ
とができる性能の◆ｈた原料ピッチを見出したものであ
る。換言すｉｔば、本発明は軟化点が比較的低く保持さ
れ、が゛二ン易黒鉛化性を有する原料ピンチを提供する
ものである。

以下に本発明を詳述する。

本分明は、原料ピッチを加熱処理して得られる前駆体ピ
ンチを溶融紡糸した後、不融化処理および炭化あるいは
更に黒鉛化処理して炭素繊維を製造するにあたり、該原
料ピンチが（ａ）ピンチ１００重置部に対して、（１）
）石油類を流動接触分解した際に得られる沸点　２００
℃以上の重質油のうちメタノールに不溶で、かつベンゼ
ンに可溶な成分５〜５００重敏部を配合したものである
ことを特徴とする炭素繊維用原料ピンチに関する。

本発明の原料ピンチを加熱処理して前駆体ピンチを得た
場合、キノリンネ溶分の生成が抑ｉｌｌされるばかりか
、ピンチが改質され最終製品である炭素繊維か篩弾性率
で、かつ高強用となり得たことは全く予期され得ないも
のであった。

本発明において用いられる成分（ａ）のピッチとはコー
ルタールピンチ、石炭液化ピンチ等の石炭素ビンナ、エ
チレンタールピンチ、デカントオイルピンチ等の石油系
ピッチ、合成ピッチなど各種ピッチを包含するが、特に
石油系ピッチが好捷しい。

本発明においては、これらのピッチを変性処理［て用い
ることも好１しく採用される。変性処理したピンチとし
ては、例えば本出願人が先に出願１　た特願昭　５６−
５４３０４号、　同５６−５４５０５号、同５６−５４
３０６緑　同５６−５４３０７号、　同５６−５５１０
８号、同５６−６２４２５号、　同５６−６２４２６号
、　同５６−６２４２７八同５６−６２４２８号、　ｆ
ｉｊ１５６−１１６３３１号、同５６−１１６３３２号
同５６−１６８６０６号、同５６−１７２０７６号、同
５６−１７２０７７号同５６−１８３６９０号、同５６
−１８３６９１号、同５６−２０９６４９号同５６−２
０９６５０号、同５６−２０９６５１号、同５７〜２１
２０７　　禄　なとに開学されている原料ピンチを挙げ
ることかでうる。

１−、発明において用いられる成分（１））は石油類を
流動接触分解した際に得られる沸点２００℃以」二の１
１１７９　油のうち、メタノールに不溶で、かつベンゼ
ンに可溶な成分である。

該重質油をメタノールおよびベンゼンで処理する前に、
予め熱処理あるいは水素加圧処理することも特に好捷し
く行われる。

νなわち、本発明の成分（ｂ）としては、灯油、軽／ｌ
ｌ］または常圧残油等の石油類を天然あるいは合成のノ
リ力・アルミナ触媒またはゼオライト触媒の存在下に、
通常４５０〜５５０℃、常圧〜２０’ｕ・Ｇにて流動接
触分解することによりカッリン等の軽質油を製造する際
に副生ずる実質的に沸点が２００〜７００℃の範囲内の
重質油、あるいは該重質油を温度３７０〜４８０℃、好
塘しくは６９０〜４６０℃、圧力２〜５０製・Ｇ１好塘
しくは５〜３０１・Ｇにて１０分〜２０時間処理して得
られるピンチ、まだは該重質油を２０製・Ｇ以“」二、
例えば２０〜３５０驚・Ｇ１好捷しくは５０〜６００℃
・Ｇの水素加圧下、温度６５０〜５００℃、好−ましく
は６７０〜４８０℃、更に好１しくは６９０〜４６０℃
で処理して得られるピッチを、メタノールおよびベンゼ
ンで処理し、メタノールに不溶で、かつベンゼンに可溶
な成分、好１しくはメタノール・ベンゼン混合溶媒（重
量比で２：１）に不溶で、かつベンゼンに可溶な成分、
最も好筐しくはメタノール・ベンゼン混合溶媒（重量比
で１　：　１）に不溶で、かつベンゼンに可溶な成分が
本発明の成０（ｂ）として用いられる。

メタノールあるいはメタノール・ベンゼン混合溶媒に不
溶で、かつベンゼンに可溶な成分を得る方法については
特に制限はない。−例を挙げれば、５〜１００重量倍の
メタノールあるいはメタノ−／ｌ・ベンゼン混合溶媒を
加え可溶物と不溶物に分剤する。次に分離された不溶物
に５〜１００　油量１へのベンゼンを加え可溶物と不溶
物に分離し、該＼ンゼンＯＪ溶物を公知の方法で処理し
てベンゼン６除去し、本発明の成分（ｂ）を得る。

ＩＪＶ　分（ａ）　（！：　成分（ｂ）　ノ混合割合は
、成分（ａ）　１００　重石部に７１シ、成分ＩＴ））
　５〜５００重量部、好ましくは１０〜３００　重量部
である。

かくして得られる本発明の原料ピッチをカロ熱処ｊ４１
　して前駆体ピッチを生成させる際、キノＩＪン不へ７
分である高分子量成分の生成が抑制されると同１１’ｊ
にピッチの軟化点の上昇を防ぐことができ、さらに号香
族平面が秩序だって配列し易い組成を持−ノた良好な前
駆体ピッチとなる。この結果、弾性７ネおよび強度がき
わめて優れた炭素繊維を得ることができる。

本発明の原料ピンチを用いて炭素繊維を製造する方法は
公知の方法を採用することができる。すなわち、原料ピ
ッチを加熱処理して得られる前駆体ビソナを溶融紡糸し
た後、不融化処理および炭化あるいはさらに黒鉛化処理
を行って炭素繊維を製造する。

原料ピッチを加熱処理し前駆体ピンチを得る段階での反
応は、通常、温度６４０〜４５０℃、好壕しくは６７０
〜４２０℃で常圧あるいは減１１ミ下に窒素等の不活性
ガスを通気することによって竹われる。この時の加熱処
理時間は、温度、不活性ガスの通気量等の条件により任
意に行い得るものであるが、通常、１〜５０時間、好ま
しくは６〜２０時間で行う。不活性ガスの通気量は０．
７〜５．０ｓｃ　（ｈ／ｌ　ｂピンチが好ましい。

前駆体ピンチを溶融紡糸する方法としては、押出法、遠
心法、霧吹法等の公知の方法を用いることができる１、
Ｍ融結糸温度としては、通常１５０〜３５０℃、好まし
くは２００−３５０℃にて行われる。

溶融紡糸されて得られるピンチ繊維は、次に酸ｆ（性カ
ス雰囲気下で不融化処理が施される。酸化・１７ｔガス
としては、通常、酸素、オゾン、空気、窒素酸化物、・
・ロゲン、亜硫酸ガス等の酸化性ガス５，１棟あるいは
２種以上用いる。この不融化処理：１、被処理体である
溶融紡糸されたピッチ繊維が軟化変形しない温度条件下
で実施される。例えば２０〜６６０℃、好ましくは２０
〜ろ００℃の温度２つ・採用される。また処理時間は通
常、５分〜１０時間である。

不融化処理されたピッチ繊維は、次に不活性ガス雰囲気
下で炭化あるいは更に黒鉛化を行い、炭素繊維を得る。

炭化は通常、温度８００〜２５００Ｃで１ゴう。一般に
は炭化に要する処理時間は０．５鋒〜１０時間である。

さらに黒鉛化を行う場合には、温度２５００〜３５００
℃　で通常１秒〜１時間イ丁　う　。

−また、不融化、炭化あるいは黒鉛化処理の際、ｖ、委
であれば収縮や変形等を防止する目的で、被処理体に若
干の荷重あるいは張力をかけておくこともできる。

以下に実施例をあげ本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれらに制限されるものではない。

実施例１゜ ナフサを８３０℃で水蒸気分解した際に副生した線点２
００℃以」二の重質曲回を得た。その性状を第１表に示
す。

次いで重質油（５）を、圧力１５℃・Ｇ、温度４００℃
で６時間熱処理を行った後、２５０℃／ｌｌｌＨｇで蒸
留して沸点範囲１６０〜４００℃の留分（揉を採取した
。その性状を第２表に示す。この留分（Ｉ３）を、ニッ
ケル・モリブテン系触媒（ＮＭ−５０２）を用いて、Ｌ
ｌ−力６５υ・Ｇ、温度６６０℃、空間速度（ＬＨ８Ｖ
）　１．５で水素と接触させ、部分核水素化を行わせ、
水素化油Ｃ）を得た。核水素化率は３１％であった。

前記した重質油■５０容量部に水素化油（Ｃ）　５０容
置部を混合し、圧力２０驚・Ｇ１温度４３０℃（ごて６
時間熱処理し７た。この熱処理油を２５０℃１．０ｍ１
ｇで蒸留して軽質分を留出させ軟化点５４℃、ベンゼン
不溶分０．９ｗｔ％のビソナ（１）をＮｊだ。

アラビア系原油の減圧軽油（ｖＧＯ）の水素化処理を７
リカ・アルミナ系触媒を用いて５００℃に−（接触分解
して得られた沸点２００℃以上の重質ｒ＋Ｌ　；ｌ））
を得た。その性状を第６表に示す。

この重質油（ＩＩを圧力１５驚衾・Ｇ１温度４６０℃に
て３時間熱処理した。この熱処理油を２５０℃／１．０
アＨｇで蒸留して軽質分を留出させ軟化点８５℃、ベン
ゼン不溶分２０ｗ１　％のピッチ（２）を１１　だ。

次に、このピッチ【２）を粉砕した後、メタノール：ベ
ンゼン（重量比１：１）混合溶媒をピッチ（２）Ｑ’Ｊ
　３０倍量加え、常圧、温度１６０℃で１時間加熱攪拌
し１、遠心分離により、可溶物と不溶物を分離した。次
に分離された不岑物にベンゼンを不溶！ｌ＋／１重Ｉの
６０倍量加え、常圧、温度１５０℃で１１（−５間加熱
攪拌し、遠心分離により、可溶物と不溶′吻を分離した
。分離された可溶物は、公知の方法でベンゼンを分離し
、収率４０％で、軟化点４５℃のピッチ（、う）を得た
１゜ 次にピッチ（１）とピッチ（３）を重−比１：０．５の
割合で混合した後、この・混合ピッチ３０　ｇ　ＩＩＣ
対し、窒素を６００　ｍｚ／分で通気しながら攪拌し、
温度４００℃で１０時間熱処理を行い、軟化点２８０℃
、キノリンネ溶分６０重ｆｔ％、メン相含量８５チのピ
ッチを得た。このピッチをノズＡ径０．３　ｍｎφ、Ｌ
、／Ｄ＝２の紡糸器を用い６３０℃にてｍ融紡糸を行い
、１２〜１７μのピッチ繊維をつくり、さらに下記にホ
す条件にて不融化、炭化および黒鉛化処理して炭素繊維
を得た。

不岬■什、炭化および黒鉛化の処理条件は以下の如くで
ある。

０不融化条件：９鎗雰囲気中で、２００℃までは３℃／
′分、６００℃までは１℃／分 の昇温速度で加熱し、３００℃で １５分間保持。

り炭化条件二窒素雰囲気中で、５℃／分で昇温し１００
０℃で６Ｑ分間保持。

・ノ黒鉛化条件：アルゴン気流中で、２５℃／分の昇温
速度で、２５００℃まで加熱処理。

イｎられた炭素繊維の引張強度は３０５　Ｋ９／ｍ２、
八・フグ率は６０ｔＯｎ／ｌｌ０ＩＩ２であった。

第１表　重質油（Ａ）の性状 第２表　留分（Ｂ）の性状 比較例１ 実施例１で得られたピッチ（１）を用い、このピンチ３
０ｇに７Ｆシ、窒素を６００ｒＩＬｌ／分で通気しなが
ら攪拌し、温度４００℃で１０時間熱処理を行７ケい、
軟化点２７４℃、キノリンネ溶分１９５％、メソ相含量
５６％のピンチを得だ。このピッチを実施例１で用いた
紡糸器により、６６４℃にて溶融紡糸を竹い１１〜１５
μのピッチ繊維をつくり、実施例１と同様な方法で不融
化、炭化および黒鉛化処理して炭素繊維を得た。

この炭素繊維の引張強度は２５０　Ｋｐ／ｒｒｍ２．ヤ
ング率は３７．５ｔｏｎ、−であった。

Ｉｔ較例２ 実施例１で用いたピンチ（１）とピッチ（２）を実施例
１と同じ１：０．５の割合で混合した後、実施例１と同
様の方法でこのピッチを熱処理シテ、軟ｆヒ点３０５℃
、キノリンネ溶分４５］ｉ量チ、メン相訝徽８５％のピ
ッチを得た。このピッチを実施例１で用いた紡糸器によ
り、３５０℃で溶融紡糸１１５〜２ｏμのピッチ繊維を
つくり、実施例１と同様な方法で不融化、炭化および黒
鉛化処理して炭素繊維を得た。この炭素繊維の引張強度
は２６５　Ｋｐ／ｍ２、ヤング率は４１　ｔｏｎ／ｒＩ
ｒｙ１２であった。

実施ｆｌｌ　２ 実施例１に示したピッチ（２）を用い、実施例１に小し
たのと同様の方法でメタノールに不ｄかっベンゼンに凸
丁浴なピッチ（４）を収率５７％で得た。ヒ。

ツナの軟化点は６８℃であった。

次にピッチ（１）とピンチ（４）°を重量比１：０，５
の割合で混合した後、実施例１と同様の方法で加熱処理
し、軟化点２７５℃、キノリンネ溶分２８ル量％、メソ
相含量７５％のピンチを得た。

このピッチを実施例１で用いた紡糸器により６２７℃に
て溶融紡糸を行ない１５〜２０μのピッチ繊維をつくり
、実施例１と同様な方法で不融化、炭化、および、黒鉛
化処理して炭素＃維を得た。

この炭素繊維の引＠強度は、２７５に９／Ｉ＋ｌｌ１２
、ヤング率は５０＋ｏｎ／■２であった。

実施例６ 実施例１で用いた重質油霧を圧力１５　Ｋ９／ｃｒ！・
Ｇ課Ｉｆ　４００℃で６時間熱処理を行なった。この熱
処理油を２５０℃／１　ｍＨｇ　にて蒸留し、軽質油を
留去させ、軟化点８２℃のピッチ（５）を得た。

次にこのピッチ（５）と実施例１で示したピンチ（３）
４市着比１：１の割合で混合した後、この混合ピノ１３
０ｇに対し、窒素を６００　ｄ／分で通気しながら攪拌
し、温度４００℃で６時間熱処理を行ない軟化点２９０
℃、キノリンネ溶分３２重量係、・ノ相含蒙８５％のピ
ッチを得た。

このピッチを実施例１で用いた紡糸器により、３４０℃
にて溶融紡糸し、１６〜１６゜のピッチ繊維をつくり、
実施例１と同様の方法で不融化、炭化、黒鉛化処理して
、炭素繊維を得た。

この炭素繊維の引張強度は２４０に９／ｒａｎ２、ヤン
グ率は３９　ｔｏｎ／關２であった。

比較例６ 実施例６で示したピッチ（５）と実施例１で示したピッ
チ（２）を実施例６と同様な方法で混合、熱処理を行な
い、軟化点６１５℃、キノリンネ溶分５０重縦チメノ相
含量９０％のピッチＫｌだ。

このピンチを実施例１で用いた紡糸器により３６０℃で
溶融紡糸し、１８〜２５μのピッチ線維を作り、実施例
１と同様な方法で不融化、炭化、および黒鉛化処理して
炭素繊維を得た。

この炭素繊維の引張強度は１８５　Ｋ９／ｍ２．ヤング
−＃、は３５　Ｌｏ＋ｙ’關２であった。

特許出願人　日本石油株式会社 代理人　弁理士　　伊　東　辰　維 伊　　東　　哲　　也

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、原料ビソナを加熱処理して得られるＡｉｌ駆体ピン
   ナを溶融紡糸した後、不融化および炭化あるいは史に黒
   鉛化処理して炭素繊維を製造するにあたり、該原料ピッ
   チが、（ａ）ビノナ１００中扇部に対して、（Ｉ））石
   油類を流動接触分解した際に得られる沸点２００℃以」
   −の重質油のうち、メタノールに不溶で、かつベンゼン
   ＋＋Ｉ　ｍな成分５〜５００重針部を配合したものであ
   ることを特徴とする炭素繊維ＪＩＪ原料ピッチ。 ２前記山）の重質油をＹ・め、温１＆３５０〜５００℃
   で熱処理したものであることを特徴とする萌１、Ｌ２特
   許請求の範囲第１項記載の炭素繊維用原料１ソチ。 ６前記（１））の重質油をＦめ、２０に９／ｃ肩Ｇ以１
   −の水素加［Ｆ下で、温度６５０〜５００℃で熱処理し
   たものであることを特徴とする特許 Ｊ）範囲、１１項記載の炭素繊維｝ＩＩピノナ．、