JPH0150273B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は炭素繊維製造用原料としての優れた性
能を有するピツチの製造方法に関する。 現在、炭素繊維は主にポリアクリロニトリルを
原料として製造されている。しかしながらポリア
クリロニトリルを原料とした場合、原料が高価で
あり、また加熱炭化時において繊維状の原形がく
ずれ易く、さらに炭化収率も悪いという欠点があ
る。 近年、この点に着目してピツチを原料として炭
素繊維を製造する方法が数多く報告されている。
ピツチを原料として用いた場合、原料が安価であ
り、また炭化収率が通常85〜95％と高いため、安
価に炭素繊維を製造できることが期待される。し
かしながら、ピツチを原料として得られる炭素繊
維は、ポリアクリロニトリル系炭素繊維に比べ、
弾性率は高いものの、強度が劣るという問題があ
る。従つて、もしこの問題点を解決し、また弾性
率をさらに向上し得ることができれば、ピツチか
ら安価に高強度かつ高弾性率の炭素繊維を製造す
ることが可能となる。 最近になつて、市販の石油ピツチを熱処理して
メソ相（mesophase）と呼ばれる光学的異方性の
液晶を含有するピツチを得、このメソ相を含有す
るピツチを前駆体ピツチ（以後、溶融紡糸時にお
けるピツチを前駆体ピツチと呼ぶ）として用い、
この前駆体ピツチを溶融紡糸した後、不融化し、
次いで炭化あるいは更に黒鉛化することにより、
弾性率および強度が向上した炭素繊維が得られる
ことが報告された（特開昭49−19127号）。 しかしながら、ピツチが液晶を形成し得るか否
かは種々の要因により決まるものであり、また液
晶の構造や軟化点、粘度等の物性は原料ピツチに
大きく依存するものである。前記特開昭49−
19127号はメソ相を含有するピツチ（以後、メソ
相ピツチと略記する）の調製法に関するものであ
つて、良質のメソ相ピツチを形成するための原料
ピツチについては何ら言及していない。前記した
ように、良質のメソ相ピツチは原料ピツチに大き
く依存するものであり、最適な原料ピツチを見出
すことができれば弾性率および強度がさらに優れ
た炭素繊維を製造することが可能となる。それ
故、この最適の原料ピツチを見出すことが当該技
術分野の重要な課題である。 例えば、コールタールピツチはカーボンブラツ
ク状のキノリンに不溶で不融性の物質を含有して
おり、これらは前駆体ピツチの不均一性の原因と
なり紡糸性を悪くさせるばかりか、炭素繊維の強
度および弾性率に悪影響を及ぼす。 一方、市販の石油ピツチやその他の合成ピツチ
の多くは、キノリンに不溶で不融性の物質をほと
んど含有していないが、これらのピツチを加熱処
理して前駆体ピツチを調製する段階でキノリンに
不溶な高分子量成分が生成する。すなわち、これ
らのピツチを熱処理すると熱分解と重縮合反応が
併発し、低分子量成分は徐々に高分子量化し、キ
ノリンに不溶の高分子量成分となり、また同時に
高分子量成分はさらに高分子量化する。これに伴
つてピツチの軟化点も上昇する。このキノリン不
溶分がコールタール中のカーボンブラツク状物質
に類似の物質であれば、前述の如く紡糸以降の工
程で悪影響を及ぼす。また、前記のカーボンブラ
ツク状物質とは異なる物質であつたとしても、多
量のキノリン不溶分の存在と高い軟化点は溶融紡
糸の段階で悪影響を及ぼす。すなわち、前駆体ピ
ツチを溶融紡糸するためには、前駆体ピツチが紡
糸可能な粘度になるまで紡糸温度を上げることが
必要であつて、前駆体ピツチの軟化点が余りにも
高過ぎれば、紡糸温度も当然高くせざるを得ず、
その結果、キノリン不溶分は一層高分子量化する
と共に、ピツチの熱分解が起こり軽質ガスが発生
し、均一な前駆体ピツチとはなり得ず、紡糸する
ことが事実上不可能となる。 このように前駆体ピツチは、比較的低い軟化点
と紡糸するために適当な粘度を持つていなければ
ならない。また、紡糸時さらには炭化時に揮発性
成分を実質的に含有するものであつてはならな
い。 このため、生成したキノリン不溶分を加圧過
や溶剤分別等の手段により除去することにより炭
素繊維製造用前駆体ピツチを調製することが行わ
れている（特開昭47−9804号、同50−142820号、
同55−1342号、同55−5954号）。しかしながら、
これらの手段を用いた場合には処理装置の複雑化
および処理費用の増大を招き、経済的観点から好
ましいものではない。 もし、原料ピツチとして優れた性能を有するピ
ツチを用いることにより、メソ相化の加熱段階で
キノリン不溶分となる高分子量成分を生成させな
いことができれば最も好ましいものである。 本発明者らは、これらの課題について鋭意研究
した結果、本発明を完成したものである。すなわ
ち、本発明者らは、前駆体ピツチを調製する段階
で高分子量成分の生成を抑制し、最適な粘度を有
し、また炭化初期の段階では芳香族平面が秩序だ
つて配列をし易い組成を持つことができる性能の
優れた原料ピツチを見出したものである。換言す
れば、本発明は軟化点が比較的低く保持され、か
つメソ相を容易に形成するような原料ピツチの製
造方法を提供するものである。 以下に本発明を詳述する。 本発明は、原料ピツチを加熱処理して得られる
前駆体ピツチを溶融紡糸した後、不融化処理およ
び炭化あるいは更に黒鉛化処理して炭素繊維を製
造するに当たり、該原料ピツチが(1)石油類を水蒸
気分解した際に得られる沸点200℃以上の重質油
と(2)石油類を流動接触分解した際に得られる沸点
200℃以上の重質油と(3)２環もしくは３環の芳香
族系炭化水素の核水素化物との混合物を温度370
〜480℃、圧力２〜50Kg／cm²・Ｇにて熱処理して
得られるものであることを特徴とする炭素繊維用
原料ピツチの製造方法に関する。 本発明により得られる原料ピツチを用いてメソ
相化反応を行わせしめた場合、キノリン不溶分の
生成が抑制されるばかりか、ピツチが改質され、
最終製品である炭素繊維が高弾性率で、かつ高強
度となり得たことは全く予期され得ないものであ
つた。 これに対し、コールタールピツチ、市販の石油
ピツチあるいは合成ピツチを特開昭49−19127号
の方法に従つて加熱処理し、メソ相化を行つたと
ころ、生成ピツチの軟化点が340℃以上のもの、
固形物が沈積したもの、あるいは固形物が沈積し
ないまでもキノリン不溶分が70％以上にも達した
もの等、多くの場合、溶融紡糸が事実上不可能で
あつた。また溶融紡糸を行い得た場合でも、さら
に不融化、炭化および黒鉛化処理して得た炭素繊
維の強度は120〜200Kg／mm²、弾性率は12〜
20ton／mm²程度であつた。また高軟化点のものを
紡糸した場合には、紡糸物中に熱分解ガス発生に
起因する空孔が存在していた。 本発明において用いられる石油類を水蒸気分解
した際に得られる沸点200℃以上の重質油とは、
ナフサ、灯油あるいは軽油等の石油類を通常700
〜1200℃で水蒸気分解して、エチレン、プロピレ
ン等のオレフイン類を製造する際に副生する重質
油であつて、実質的に沸点が200〜450℃の範囲内
の重質油である。 本発明において用いられる石油類を流動接触分
解した際に得られる沸点200℃以上の重質油とは、
灯油、軽油あるいは常圧残油等の石油類を天然あ
るいは合成のシリカ・アルミナ触媒あるいはゼオ
ライト触媒の存在下に450〜550℃、常圧〜20Kg／
cm²・Ｇにて流動接触分解することにより、ガソリ
ン等の軽質油を製造する際に副生する重質油であ
つて、実質的に沸点が200〜450℃の範囲内の重質
油である。 本発明において使用する２環もしくは３環の芳
香族系炭化水素の核水素化物とは、ナフタリン、
インデン、ビフエニル、アセナフチレン、アンス
ラセン、フエナンスレンおよびこれらの炭素数１
〜３のアルキル置換体の核水素化物である。具体
的には、デカリン、メチルデカリン、テトラリ
ン、メチルテトラリン、ジメチルテトラリン、エ
チルテトラリン、イソプロピルテトラリン、イン
ダン、デカヒドロビフエニル、アセナフテン、メ
チルアセナフテン、テトラヒドロアセナフテン、
ジヒドロアンスラセン、メチルヒドロアンスラセ
ン、ジメチルヒドロアンスラセン、エチルヒドロ
アンスラセン、テトラヒドロアンスラセン、ヘキ
サヒドロアンスラセン、オクタヒドロアンスラセ
ン、ドデカヒドロアンスラセン、テトラデカヒド
ロアンスラセン、ジヒドロフエナンスレン、メチ
ルジヒドロフエナンスレン、テトラヒドロフエナ
ンスレン、ヘキサヒドロフエナンスレン、オクタ
ヒドロフエナンスレン、ドデカヒドロフエナンス
レンおよびテトラデカヒドロフエナンスレンを挙
げることができる。特に２環または３環の縮合環
状芳香族系炭化水素の核水素化物が好ましい。本
発明においては、これらの２種以上の混合物とし
て用いることもできる。 本発明に係る原料ピツチは、(1)石油類を水蒸気
分解した際に得られる沸点200℃以上の重質油と
(2)石油類を流動接触分解した際に得られる沸点
200℃以上の重質油と(3)２環もしくは３環の芳香
族系炭化水素の核水素化物を特定の割合で混合
し、かつ特定の条件下に加熱処理することにより
得られる。 上記の成分(1)と成分(2)の混合割合は、成分(1)：
成分(2)が重量比で１：0.1〜９、好ましくは１：
0.2〜４である。成分(3)の混合割合は、成分(1)と
成分(2)の合計量に対し、重量比で0.1〜２倍、好
ましくは0.2〜1.5倍用いる。加熱処理温度として
は370〜480℃、好ましくは390〜460℃の範囲内の
温度で行う。加熱処理温度が370℃よりも低いと
反応の進行が遅く、長時間を要するため不経済で
ある。また480℃よりも高い温度で熱処理を行う
とコーキング等の問題が生じ、好ましくない。加
熱処理時間は、加熱処理温度との兼ね合いで決め
られるものであり、低温の場合は長時間、高温の
場合は短時間行う。通常は、15分〜20時間、好ま
しくは30分〜10時間の範囲内の処理時間を採用す
ることができる。圧力に関しては任意の圧力下で
実施し得るが、原料中の有効成分が未反応のまま
実質的に系外に留出しない圧力が好ましく、具体
的には２〜50Kg／cm²・Ｇ、好ましくは５〜30Kg／
cm²・Ｇが採用される。 熱処理を行つた後、必要であれば蒸留等の操作
により軽質分を除去することも好ましく採用され
る。 かくして得られる本発明よりなる原料ピツチを
用いることにより、加熱処理してメソ相化を行つ
た際、キノリン不溶分である高分子量成分の生成
が抑制されると同時にピツチの軟化点の上昇を防
ぐことができ、さらに芳香族平面が秩序だつて配
列し易い組成を持つた良好な前駆体ピツチとな
る。この結果、弾性率および強度がきわめて優れ
た炭素繊維を得ることができる。 本発明により得られる原料ピツチを用いて炭素
繊維を製造する方法は公知の方法を採用すること
ができる。すなわち、原料ピツチを加熱処理して
メソ相化を行い、得られる前駆体ピツチを溶融紡
糸した後、不融化処理および炭化あるいはさらに
黒鉛化処理を行つて炭素繊維を製造する。 原料ピツチを加熱処理し、メソ相化を行つて前
駆体ピツチを得る段階での反応は、通常、温度
340〜450℃、好ましくは370〜420℃で常圧あるい
は減圧下に窒素等の不活性ガスを通気することに
よつて行われる。この時の加熱処理時間は、温
度、不活性ガスの通気量等の条件により任意に行
い得るものであるが、通常、１〜50時間、好まし
くは３〜20時間で行う。不活性ガスの通気量は
0.7〜5.0scfh／1bピツチが好ましい。 前駆体ピツチを溶融紡糸する方法としては、押
出法、遠心法、霧吹法等の公知の方法を用いるこ
とができる。 溶融紡糸されて得られるピツチ繊維は、次に酸
化性ガス雰囲気下で不融化処理が施される。酸化
性ガスとしては、通常、酸素、オゾン、空気、窒
素酸化物、ハロゲン、亜硫酸ガス等の酸化性ガス
を１種あるいは２種以上用いる。この不融化処理
は、被処理体である溶融紡糸されたピツチ繊維が
軟化変形しない温度条件下で実施される。例えば
20〜360℃、好ましくは20〜300℃の温度が採用さ
れる。また処理時間は通常、５分〜10時間であ
る。 不融化処理されたピツチ繊維は、次に不活性ガ
ス雰囲気下で炭化あるいは更に黒鉛化を行い、炭
素繊維を得る。炭化は通常、温度800〜2500℃で
行う。一般には炭化に要する処理時間は0.5分〜
10時間である。さらに黒鉛化を行う場合には、温
度2500〜3500℃で通常１秒〜１時間行う。 また、不融化、炭化あるいは黒鉛化処理の際、
必要であれば収縮や変形等を防止する目的で、被
処理体に若干の荷重あるいは張力をかけておくこ
ともできる。 以下に実施例をあげ本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれらに制限されるものではない。 実施例 １ ナフサを830℃で水蒸気分解した際に副生した
沸点200℃以上の重質油（以下、重質油(1)と略す。
その性状を第１表に示す）100重量部と、アラビ
ア系原油の減圧軽油（VGO）の水素化処理油を
シリカ・アルミナ系触媒を用いて500℃にて接触
分解して得られた沸点200℃以上の重質油（以下、
重質油(2)と略す。その性状を第２表に示す）50重
量部と、テトラリン50重量部とを混合し、圧力20
Kg／cm²・Ｇ、温度430℃にて３時間熱処理した。
この熱処理油を250℃／1.0mmHgで蒸留して軽質
分を留出させ、軟化点62℃、ベンゼン不溶分0.8
％の原料ピツチを得た。 次に、この原料ピツチ30ｇに対し、窒素を600
ml／分で通気しながら撹拌し、温度400℃で10時
間熱処理を行い、軟化点281℃、キノリン不溶分
26重量％、メソ相含量75％のピツチを得た。この
ピツチをノズル径0.3mmφ、Ｌ／Ｄ＝２の紡糸器
を用い338℃にて溶融紡糸を行い、12〜17μのピ
ツチ繊維をつくり、さらに下記に示す条件にて不
融化、炭化および黒鉛化処理して炭素繊維を得
た。 不融化、炭化および黒鉛化の処理条件は以下の
如くである。 Γ不融化条件：空気雰囲気中で、200℃までは３
℃／分、300℃までは１℃／分の昇温速度
で加熱し、300℃で15分間保持。 Γ炭化条件：窒素雰囲気中で、５℃／分で昇温し
1000℃で30分間保持。 Γ黒鉛化条件：アルゴン気流中で、25℃／分の昇
温速度で、2500℃まで加熱処理。 得られた炭素繊維の引張強度は285Kg／mm²、ヤ
ング率は45ton／mm²であつた。

【表】

【表】

【表】 比較例 １ 実施例１で用いた重質油(1)100重量部と重質油
(2)50重量部との混合物を圧力15Kg／cm²・Ｇ、温度
400℃にて３時間熱処理した。この熱処理油を250
℃／1.0mmHgにて蒸留し、軽質分を留去させ、軟
化点49℃の原料ピツチを得た。 次に、実施例１と同様の方法でこの原料ピツチ
を熱処理して、軟化点308℃、キノリン不溶分48
重量％、メソ相含量86％のピツチを得た。このピ
ツチを実施例１で用いた紡糸器により、358℃で
溶融紡糸し、20〜27μのピツチ繊維をつくり、実
施例１と同様な方法で不融化、炭化および黒鉛化
処理して炭素繊維を得た。この炭素繊維の引張強
度は154Kg／mm²、ヤング率は27ton／mm²であつた。 比較例 ２ 実施例１において使用した本発明の原料ピツチ
の代わりに、市販の石油ピツチであるアツシユラ
ンド（Ash land）240LS（軟化点120℃）を用い
て、実施例１と同様な方法で熱処理を行つたとこ
ろ、メソ相含量50％のピツチを得た。このピツチ
を実施例１と同様の方法で溶融紡糸、不融化処
理、炭化および黒鉛化処理して炭素繊維を得た。 得られた炭素繊維の引張強度は137Kg／mm²、ヤ
ング率は28ton／mm²であつた。 実施例 ２ 実施例１で使用した重質油(1)100重量部と重質
油(2)50重量部とジヒドロアンスラセン40重量部と
を混合し、圧力15Kg／cm²・Ｇ、温度430℃にて２
時間熱処理を行つた。この熱処理油を減圧蒸留し
て軽質分を留去させ、軟化点63℃の原料ピツチを
得た。 次に、この原料ピツチを実施例１と同様の方法
で熱処理を行い、軟化点269℃、キノリン不溶分
23重量％、メソ相含量72％のピツチを得た。この
ピツチを実施例１で用いた紡糸器により317℃で
溶融紡糸し、９〜13μのピツチ繊維をつくり、実
施例１と同様の方法で不融化、炭化、黒鉛化処理
して炭素繊維をを得た。この炭素繊維の引張強度
は287Kg／mm²、ヤング率は51ton／mm²であつた。 比較例 ３ 実施例２において、重質油(1)と重質油(2)とジヒ
ドロアンスラセンとの混合物を360℃で熱処理す
ることを除いては実施例１と同様の方法で炭素繊
維を得た。この炭素繊維の引張強度は210Kg／mm²、
ヤング率は30ton／mm²であつた。 比較例 ４ 実施例２において、重質油(1)、重質油(2)および
ジヒドロアンスラセンの混合物を500℃で0.5時間
熱処理したところ、反応器内に炭素質物質が沈積
し、均一な原料ピツチを得ることができなかつ
た。 実施例 ３〜９ 実施例１で用いた重質油(1)および(2)に、第３表
に示される各種の２環もしくは３環の芳香族系炭
化水素の核水素化物を混合し、実施例１に準じた
方法で原料ピツチを得た。その結果を第３表に示
す。 次に、この原料ピツチを実施例１と同様の方法
で熱処理を行ない、メソフエーズピツチを得た。
その結果を第４表に示す。 このメソフエーズピツチを実施例１と同様の方
法で溶融紡糸した後、不融化、炭化および黒鉛化
処理して炭素繊維を得た。その結果を第５表に示
す。

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 原料ピツチを加熱処理して得られる前駆体ピ
   ツチを溶融紡糸した後、不融化処理および炭化あ
   るいは更に黒鉛化処理して炭素繊維を製造するに
   当たり、該原料ピツチが(1)石油類を水蒸気分解し
   た際に得られる沸点200℃以上の重質油と(2)石油
   類を流動接触分解した際に得られる沸点200℃以
   上の重質油と(3)２環もしくは３環の芳香族系炭化
   水素の核水素化物との混合物を温度370〜480℃、
   圧力２〜50Kg／cm²・Ｇにて熱処理して得られるも
   のであることを特徴とする炭素繊維用原料ピツチ
   の製造方法。