JPH0150275B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は炭素繊維製造用原料としての優れた性
能を有するピツチの製造方法に関する。 現在、炭素繊維は主にポリアクリロニトリルを
原料として製造されている。しかしながらポリア
クリロニトリルを原料とした場合、原料が高価で
あり、また加熱炭化時において繊維状の原形がく
ずれ易く、さらに炭化収率も悪いという欠点があ
る。 近年、この点に着目して安価なコールタールを
原料として炭素繊維を製造する方法が数多く報告
されている。しかしながらコールタールを原料と
して得られる炭素繊維は、ポリアクリロニトリル
系炭素繊維に比べ、強度が劣るという問題があ
る。従つて、もしこの問題点を解決し、また弾性
率をさらに向上し得ることができれば、安価に高
強度かつ高弾性率の炭素繊維を製造することが可
能となる。 しかしながら、コールタールはカーボンブラツ
ク状のキノリンに不溶で不融性の物質を含有して
おり、これらは溶融紡糸時において不均一性の原
因となり紡糸性を悪くさせるばかりか、炭素繊維
の強度および弾性率に悪影響を及ぼす。また、予
めキノリンに不溶で不融性の物質を除去して用い
たとしても加熱処理して前駆体ピツチ（以後、溶
融紡糸に用いるピツチを前駆体ピツチと呼ぶ）を
調製する段階で、キノリンに不溶な高分子量成分
が生成する。すなわち、熱処理の際に熱分解と重
縮合反応が併発し、低分子量成分は徐々に高分子
量化し、キノリンに不溶の高分子量成分となり、
また同時に高分子量成分はさらに高分子量化す
る。これに伴つてピツチの軟化点も上昇する。こ
のキノリン不溶分の存在と高い軟化点は溶融紡糸
の段階で悪影響を及ぼす。すなわち、前駆体ピツ
チを溶融紡糸するためには、前駆体ピツチが紡糸
可能な粘度になるまで紡糸温度を上げることが必
要であつて、前駆体ピツチの軟化点が余りにも高
過ぎれば、紡糸温度も当然高くせざるを得ず、そ
の結果、キノリン不溶分は一層高分子量化すると
共に、ピツチの熱分解が起こり軽質ガスが発生
し、均一な前駆体ピツチとはなり得ず、紡糸する
ことが事実上不可能となる。 このように前駆体ピツチは、比較的低い軟化点
と紡糸するために適当な粘度を持つていなければ
ならない。また、紡糸時さらには炭化時に揮発性
成分を実質的に含有するものであつてはならな
い。 このため、生成したキノリン不溶分を加圧過
や溶剤分別等の手段により除去することにより炭
素繊維製造用前駆体ピツチを調製することが行わ
れている（特開昭47−9804号、同50−142820号、
同55−1342号、同55−5954号）。しかしながら、
これらの手段を用いた場合には処理装置の複雑化
および処理費用の増大を招き、経済的観点から好
ましいものではない。 もし、原料ピツチとして優れた性能を有するピ
ツチを用いることにより、メソ相化の加熱段階で
キノリン不溶分となる高分子量成分の生成を抑制
することができれば最も好ましいものである。 本発明者らは、これらの課題について鋭意研究
した結果、本発明を完成したものである。すなわ
ち、本発明者らは、前駆体ピツチを調製する段階
で高分子量成分の生成を抑制し、最適な粘度を有
し、また炭化初期の段階では芳香族平面が秩序だ
つて配列をし易い組成を持つことができる性能の
優れた原料ピツチを見出したものである。換言す
れば、本発明は軟化点が比較的低く保持され、か
つメソ相を容易に形成するような原料ピツチの製
造方法を提供するものである。 以下に本発明を詳述する。 本発明は、原料ピツチを熱処理して、メソ相
（mesophase）と呼ばれる光学的異方性の液晶を
含有するピツチを得、このメソ相を含有するピツ
チを前駆体ピツチとして用い、この前駆体ピツチ
を溶融紡糸した後、不融化し、次いで炭化あるい
は更に黒鉛化することにより、弾性率および強度
が向上した炭素繊維を製造するものである。 本発明に係る原料ピツチは、(1)コールタールと
(2)２環もしくは３環の芳香族系炭化水素の核水素
化物を特定の割合で混合し、かつ特定の条件下に
加熱処理することにより得られる。 上記の成分(1)と成分(2)の混合割合は、成分(1)：
成分(2)が容量比で１：0.1〜２、好ましくは１：
0.2〜1.5であることが必要である。加熱処理温度
としては370〜480℃、好ましくは390〜460℃の範
囲内の温度で行う。加熱処理温度が370℃よりも
低いと反応の進行が遅く、長時間を要するため不
経済である。また480℃よりも高い温度で熱処理
を行うとコーキング等の問題が生じ、好ましくな
い。加熱処理時間は、加熱処理温度との兼ね合い
で決められるものであり、低温の場合は長時間、
高温の場合は短時間行う。通常は、15分〜20時
間、好ましくは30分〜10時間の範囲内の処理時間
を採用することができる。圧力に関しては任意の
圧力下で実施し得るが、原料中の有効成分が未反
応のまま実質的に系外に留出しない圧力が好まし
く、具体的には２〜50Kg／cm²・Ｇ、好ましくは５
〜30Kg／cm²・Ｇが採用される。 熱処理を行つた後、必要であれば蒸留等の操作
により軽質分を除去することも好ましく採用され
る。 本発明において使用する２環もしくは３環の芳
香族系炭化水素の核水素化物とは、ナフタリン、
ビフエニル、アセナフチレン、アンスラセン、フ
エナンスレンおよびこれらの炭素数１〜３のアル
キル置換体の核水素化物である。具体的には、デ
カリン、メチルデカリン、テトラリン、メチルテ
トラリン、ジメチルテトラリン、エチルテトラリ
ン、イソプロピルテトラリン、インダン、デカヒ
ドロビフエニル、アセナフテン、メチルアセナフ
テン、テトラヒドロアセナフテン、ジヒドロアン
スラセン、ジメチルヒドロアンスラセン、エチル
ヒドロアンスラセン、テトラヒドロアンスラセ
ン、ヘキサヒドロアンスラセン、オクタヒドロア
ンスラセン、ドデカヒドロアンスラセン、テトラ
デカヒドロアンスラセン、ジヒドロフエナンスレ
ン、メチルジヒドロフエナンスレン、テトラヒド
ロフエナンスレン、ヘキサヒドロフエナンスレ
ン、オクタヒドロフエナンスレン、ドデカヒドロ
フエナンスレンおよびテトラデカヒドロフエナン
スレンを挙げることができる。特に２環または３
環の縮合環状芳香族系炭化水素の核水素化物が好
ましい。本発明においては、これらの２種以上の
混合物として用いることもできる。 本発明で用いるコールタールとしては、低温タ
ールおよび高温タールのいずれも使用可能である
が、キノリン不溶分を除去したものが好ましい。
特に本発明においてはキノリン不溶分を除去した
高温タールが好ましく用いられる。 かくして得られる本発明よりなる原料ピツチを
用いることにより、加熱処理してメソ相化を行つ
た際、キノリンに不溶分である高分子量成分の生
成が抑制されると同時にピツチの軟化点の上昇を
防ぐことができ、さらに芳香族平面が秩序だつて
配列し易い組成を持つた良好な前駆体ピツチとな
る。この結果、弾性率および強度がきわめて優れ
た炭素繊維を得ることができる。 本発明により得られる原料ピツチを用いて炭素
繊維を製造する方法は公知の方法を採用すること
ができる。すなわち、原料ピツチを加熱処理して
メソ相化を行い、得られる前駆体ピツチを溶融紡
糸した後、不融化処理および炭化あるいはさらに
黒鉛化処理を行つて炭素繊維を製造する。 原料ピツチを加熱処理し、メソ相化を行つて前
駆体ピツチを得る段階での反応は、通常、温度
340〜450℃、好ましくは370〜420℃で、常圧ある
いは減圧下に窒素等の不活性ガスを通気すること
によつて行われる。この時の加熱処理時間は、温
度、不活性ガスの通気量等の条件により任意に行
い得るものであるが、通常、１〜50時間、好まし
くは３〜20時間で行う。不活性ガスの通気量は
0.7〜5.0scfh／1bピツチが好ましい。 前駆体ピツチを溶融紡糸する方法としては、押
出法、遠心法、霧吹法等の公知の方法を用いるこ
とができる。 溶融紡糸されて得られるピツチ繊維は、次に酸
化性ガス雰囲気下で不融化処理が施される。酸化
性ガスとしては、通常、酸素、オゾン、空気、窒
素酸化物、ハロゲン、亜硫酸ガス等の酸化性ガス
を１種あるいは２種以上用いる。この不融化処理
は、被処理体である溶融紡糸されたピツチ繊維が
軟化変形しない温度条件下で実施される。例えば
20〜360℃、好ましくは20〜300℃の温度が採用さ
れる。また処理時間は通常、５分〜10時間であ
る。 不融化処理されたピツチ繊維は、次に不活性ガ
ス雰囲気下で炭化あるいは更に黒鉛化を行い、炭
素繊維を得る。炭化は通常、温度800〜2500℃で
行う。一般には炭化に要する処理時間は0.5分〜
10時間である。さらに黒鉛化を行う場合には、温
度2500〜3500℃で通常１秒〜１時間行う。 また、不融化、炭化あるいは黒鉛化処理の際、
必要であれば収縮や変形等を防止する目的で、被
処理体に若干の荷重あるいは張力をかけておくこ
ともできる。 以下に実施例および比較例をあげて本発明を具
体的に説明するが、本発明はこれらに制限される
ものではない。 実施例 １ 高温タール（性状を第１表に示す）からキノリ
ン不溶分を除去したもの（以下タールQS分と略
す）50容量部にテトラリン50容量武を混合し、圧
力20Kg／cm²・Ｇ、温度440℃にて３時間熱処理し
た。この熱処理油を250℃／1.0mmHgで蒸留して
軽質分を留出させ熱処理を得た。このピツチの軟
化点は55℃、キノリン不溶分は０％であり、収率
は53wt％であつた。 次に、この原料ピツチ30ｇに対し、窒素を600
ml／分で通気しながら撹拌し、温度400℃で10時
間熱処理を行い、軟化点280℃、キノリン不溶分
38wt％、メソ相含量65％のピツチを、45％の収
率で得た。このピツチをノズル径0.3mmφ、Ｌ／
Ｄ＝２の紡糸器を用い335℃で溶融紡糸し、13μ
のピツチ繊維をつくり、さらに下記に示す条件に
て不融化、炭化および黒鉛化処理して炭素繊維を
得た。 Γ不融化条件：空気雰囲気中で、200℃までは３
℃／分、300℃までは１℃／分の昇温速度で
加熱し、300℃で30分間保持。 Γ炭化条件：窒素雰囲気中で、５℃／分で昇温し
1000℃で30分間保持。 Γ黒鉛化条件：アルゴン気流中で、25℃／分の昇
温速度で、2500℃まで加熱処理。 得られた炭素繊維の径は11μであり、引張強度
は240Kg／mm²、ヤング率は38ton／mm²であつた。

【表】

【表】 ＊ レツドウツド粘度計で測定
比較例 １ 実施例１で使用したタールQS分150mlを圧力15
Kg／cm²・Ｇ、温度440℃にて３時間熱処理した。
この熱処理油を250℃／1.0mmHgで蒸留して軽質
分を留出させ原料ピツチを得た。このピツチの軟
化点は85℃、キノリン不溶分は15％であり、収率
は50wt％であつた。 次に、このピツチ30ｇに対し、窒素を600ml／
分で通気しながら撹拌し、温度400℃で７時間熱
処理を行い、軟化点310℃、キノリン不溶分48wt
％、メソ相割合68％のピツチを52％の収率で得
た。このピツチを実施例１と同様の方法で溶融紡
糸、不融化処理、炭化および黒鉛化処理して溶融
紡糸を得た。 得られた炭素繊維の径は12μであり、引張強度
は110Kg／mm²、ヤング率は15ton／mm²であつた。 実施例 ２〜８ 実施例１で用いたコールタールに、第２表に示
される各種の２環もしくは３環の芳香族系炭化水
素の核水素化物を混合し、実施例１に準じた方法
で原料ピツチを得た。その結果を第２表に示す。 次に、この原料ピツチを実施例と同様の方法で
熱処理を行ない、メソフエーズピツチを得た。そ
の結果を第３表に示す。 このメソフエーズピツチを実施例１と同様の方
法で溶融紡糸した後、不融化、炭化および黒鉛化
処理して炭素繊維を得た。その結果を第４表に示
す。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 原料ピツチを加熱処理して得られる前駆体ピ
   ツチを溶融紡糸した後、不融化処理および炭化あ
   るいは更に黒鉛化処理して炭素繊維を製造するに
   当たり、該原料ピツチが(1)コールタール100容量
   部に対し、(2)２環もしくは３環の芳香族系炭化水
   素の核水素化物10〜200容量部を添加し、温度370
   〜480℃、圧力２〜50Kg／cm²・Ｇにて熱処理して
   得られるものであることを特徴とする炭素繊維用
   原料ピツチの製造方法。