JPS59164386A - 炭素繊維用プリカーサーピッチの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 軟ピッチまたは中ピッチを２段階の熱処理によりメソフ
エーズピッチを生成する炭素繊維のブリカーザービツチ
の製造方法に関するものである。

炭素繊維の製造は原料から大別すると、ポリアクリロニ
トリル等の合成ｔＡｔ　Ｈ（を原料とする方法゛と、石
油ピッチやコールタールピッチを原料とする方法に分類
できる。ポリアクリロニトリル等の合成繊維を原料とす
る場合、原料繊維の価格が高いこと、原料繊維の炭化収
率が低いこと等が欠点として挙げられる。

一方、石油ピッチやコールタールピッチヲ原料とする場
合、これらの原料は一般に紡糸性の良いものは不融化が
困難であり、下愚中化性の良いものは紡糸が困難である
という性質を有している。現在、市場に出ている炭素繊
維は殆ど石油ピッチを原料としている。しかし、石油ピ
ッチを原料とする場合、原料ピッチ全Ｍｌｌ整するため
の不溶性固型分の除去、および水添、熱処理等の物理化
学的に種々の特殊な処理を施す事が不可欠であると言わ
れており、このピッチ調整および特殊処理に多大の労力
と時間をかけているのが実情である。

コールタールピッチを原料とする場合、不溶性固型分と
してピッチ中に含まれる直径１　ｔｒｍ．以下の微粒子
であるフリーカーボンの分離除去が必要であり、更に紡
糸性、不融化性を改善する為に、溶剤分割、水素化処理
、熱処理等の特殊なピッチ調整を行わなければならない
。一般に炭素繊維のプリカーサ−ピッチとして要求され
る特性は、（１）灰分、フリーカーボン等の不溶性固型
分を含捷ない事、 （２）熱安定性に優れている事、 （８）溶融紡糸性に優れている事、 （４）不融化処理が容易な事− （５）炭化収率が大きい事、 （６）プリカーザービツチに溶融紡糸、不融化、炭化の
一連の処理を施した時、得られた炭素繊維が黒鉛化性お
工び配向性に優れ、炭素繊維としての充分な強度および
弾性率を有する事 である。

本発明者らは鋭意研究の結果、コールタールピッチ中の
フリーカーボンを容易に取除くことができ、水素化処理
等の特殊な処理を経由しないで、しかも炭素繊維のプリ
カーサ−ピッチとして必要な上記り１）〜（６）の条件
を同時に充分に満足し得る炭素繊維のプリカーサ−ピッ
チの製造方法を発明するに至った。

本発明は軟化点が５０〜７５℃のコールタールピッチ寸
たは中ピツチを、第１段階で８５０〜５００℃の温度に
て不活性ガスの雰囲気で熱処理し、メソフェーズを生成
させ、溶剤で抽出し、メソフェーズを含む溶剤不溶分を
分離除去後、フリーカーボンを含まない熱安定性に富む
ピッチを得て、このピッチを、第２段階で不活性ガスの
雰囲気で常圧寸たは減圧下に８５０〜５００℃にて熱処
理し、メソフェーズを生成さ−ぜることを特徴とする高
強度、高弾性の特性を有する炭素繊維のブリカー丈−ピ
ッチの製造方法を提供するものである。

即ち、本発明によれば、第１段階でコールタールピッチ
を熱処理し、メソフェーズを発生させ、溶剤抽出により
メソフェーズを含む溶剤不溶分を分離除去して、ピッチ
中に含捷れるフリーカーボンを容易に取除くことができ
、フリーカーボンを含まないピッチが得られる。この方
法によれば、水素化等の特殊な処理を特に経由すること
なく、非常に熱安定性が良く、紡糸性、不融化性に優れ
ル炭化収率が高上、しかも黒鉛化性、配向性に優れた炭
素繊維のプリカーサ−ピッチを容易に製造することがで
きる。

ピッチを熱処理した時のメソフェーズの発生と、その生
長合体の進行とは、当然ピッチの創類によって若干異な
る。しかし、通常メソフェーズは加熱温度が３５０℃位
から発生し始め、更に温度を上げると発生量が増えると
共に大きな球体へと生長する。加熱温度が４７０℃位か
らメソフェーズの球体が合体し始め、更に５００℃付近
になると全面的な異方性化に至る。この反応の過稈にお
いて、コールタールピッチに元来存在する直径１μｍ以
下の微粒子であるフリーカーボン及び灰分となる無機質
は、メソフェーズの球体の生長と共に球体の周囲に付着
するため、これらを容易に除去することができる。

更にフリーカーボンや無機質のみでなく、ピッチ中に存
在する熱反応性の大きい高分子量成分や微量の官能基を
有する成分は、熱処理により容易゛に重縮合化し７メソ
フエーズとなる。従ってこれらの成分も容易に除去する
ことができ、その結果得られたピッチ（１４、ヘテロ原
子が低下しており、ピッチとして均質であり熱安定性に
非常に優れたものとなる。

本発明では第１段階でメソフェーズの発生温度である約
８５０℃から全面的なコークス化が進行する約５００℃
寸での温度でピッチを熱処理した。

熱処理温度が高過ぎるとメソフェーズが多く発生し、そ
の結果硬ピツチの収率が低下し、逆に熱処理温度が低過
ぎると硬ピツチ中に熱反応性の大きい成分が残存しやす
い欠点がある。この２つの相反する条件を考慮すると、
熱処理温度は前記のように約り５０℃〜約５００℃が最
適であり、この温度範凹でメンフェーズを１０〜・８０
重量係程度発生させることが好ましい。

この条件下で熱処理しメソフェーズを発生させた硬ピツ
チに芳香族系の溶剤を添加する１■により、自然沈降ま
たは濾過によって容易にメンフェーズを含む溶剤不溶分
を分離できる。この分離は、）。

リーカーボンのみの分離と異なり極めて容易である。そ
の後、蒸留により溶剤を除去しフリーカーボンを含まな
いピッチを得る。更にこのピッチを第２段階で熱処理し
、メソフェーズを生成さ斌て炭素繊維のブリカーザーピ
ッチを得る。このプリカーサ−ピッチの特性は、軟化点
が８００℃以上、ベンゼン不溶分が８０〜９５重量％、
キノリンネ溶分が２０〜６０重量％、灰分がｓｏｏｐｐ
ｍ以下である。

本発明により得られた炭素繊維用プリカーサ−・・・ピ
ッチは、キノリンネ溶分を２０・〜６０重量係含有して
いる、いわゆるバルクメソフェーズピッチである。この
ピッチを偏光顕微鏡下に観察すると、全面的な光学的異
方性組織の中に等方性ピッチ成分が分散しているのが見
られる。偏光顕微鏡下で１観察される光学的異方性組織
の割合は８０〜９５チである。このようなピッチは紡糸
性、不融化性に優れており、高強度、高弾性率の炭素繊
維を与えることを見出した。メソフェーズピッチから得
られる炭素繊維は、メソフェーズを全く含有しな１．。

い等方性プリカーサ−ピッチから得られる炭素繊維には
見られない数々の特性を有している。つまり、本発明に
よるメソフェーズピッチからの炭素［維は、処理温度が
１０００℃であっても高弾儲率を示し、更に黒鉛化処理
により、引張強度、弾性率とも著しく増大する。

炭素繊維のプリカーサ−ピッチとして最も適しているも
のは、ベンゼン不溶分が８０〜９５重量％、キノリンネ
溶分が２０〜６０重ｔ　％のメソフェーズピッチである
。ベンゼン不溶分が８０ｉＪ１．・・係以下、キノリン
ネ溶分が２０重険係以下ではメソフェーズピッチ中のメ
ソフェーズ部分と等方性ピッチ部分とが分離してし寸い
紡糸不能となる。

又、ベンゼン不溶分が９５重量係以上、キノＩＪ　７不
溶分が６０重量％以上ではメソフェーズピッ升の溶融粘
度が著しく高゛くなり紡糸不能となる。前記の工うにベ
ンゼン不溶分が８０〜９５重ｉｔ％、キノリンネ溶分が
２０〜６０重ｔ　％のメソフェーズピッチは、メソフェ
ーズ部分と等方性ピッチ部分とが均一な系として存在し
、紡糸温度における。１゜溶融粘度も高くなく紡糸性に
優れている。

寸とめると、軟化点が８００℃以上、ベンゼン不溶分が
８０〜９５重量％、キノリンネ溶分が２０〜６０重１＝
１のメソフェーズピッチが炭紮繊維用プリカーサーピッ
チとして適当であり、系の均一化、熱安定性、紡糸性、
不融化性に優れ、炭化収率が冒＜、フリーカーボン、ペ
テロ原子、無機質等の不純物が少なく、しかもこのピッ
チから得られる炭素繊維は高強度、高弾性率の特性を有
する。

本発明の紀１段階での熱処理により得られるフリーカー
ボンを含寸ないピッチを用いて、第２段階で熱処理し、
炭素繊維のプリカーサ−ピッチに調整する方法は、上述
のように、不活性ガスの雰囲気で常圧擾たは減圧下に加
熱しメソフェーズピッチを生成させるという簡便な方法
で充分である。

得られたプリカーサ−・ピッチは、第１段階の熱処理に
より、原料のピッチに存在した熱反応性の大きい高分子
量成分やへミロ原子が除かれたものであるから、熱安定
性に優れ紡糸に適している。更に、原料のピッチが芳香
族性に富んだコールタールピッチであること、第１段階
で熱処理を受けたことによシ、得られたフリーカーボン
を含まないピッチは比較的大きな芳香族分子から構成さ
れている。従って第２段階で得られるメソフェーズピッ
チは、メンフェーズ成分と等方性成分とが均一な系とし
て存在する。

プリカーサ−ピッチ中の不純物である灰分は炭素横糸ｆ
ｔのボイドの発生や強度の低下などの原因となるもので
あり、できる限り少ない方が好オしいｄ・・本発明によ
るプリカーサ−ピッチは灰分が８００ｐｐｍ以下と非常
にクリーンなものであり、炭素繊維のプリカーサ−ピッ
チとして非常に優れている。

このプリカーサ−ピッチは、通常の溶融紡糸法で軟化点
より２０〜４０℃高い温度にて紡糸する。

紡糸した繊維は、オゾン酸化あるいは硫酸等の酸化剤に
よる前処理を施す事なく、簡単に空気酸化による不融化
処理が可能である。この不融化処理の後、Ａｒ、Ｎ２の
如き不活性ガス雰囲気中で約１０００℃まで昇温、燐酸
、層化することにより、炭素繊維を得ることができる。

更に２０００℃以上で焼成、黒鉛化することに工り、延
伸工程などを施すｖｉｓ、　ａ　＜　、高強度、高弾性
率の黒鉛繊維と干ることができる。

以下、実施例に基づき本発明の詳細な説明する。

実施例　１ フリーカーボンを含むコールタール軟ピツチを４５０℃
にて不活性ガスの雰囲気で６０分間加熱処理し、２５重
骨係のメソフェーズを生成さ、リー、タール油で抽出し
、メソフェーズを主体とする高分子量成分を炉別した。

Ｐ液を真空蒸留して溶剤を回収し、軟化点が９０℃、ベ
ンゼン不溶分が１２重量係、キノリンネ溶分がこん跡惜
であるフリーカーボンを含まないピッチを得た。得られ
たピッチを不活性ガスとしてＮ、ガスの雰囲気で真空度
２０　ｍｍＨ，，４６５℃にて６０分間加熱処理弘軟化
点が８５５℃、ベンゼン不溶分が９１．９重量幅、キノ
リンネ溶分が５５２重−ｉＪ％であるメソフェーズピッ
チをイ（Ｉた。とのメンフェーズピッチを偏光顕微鏡下
に観察すると全面的な光学的異方性組織、。

の中に等方性ピッチ成分が分散しているのが見へれた。

この光学的異方性組織の割合は約８６係であった。この
メソフェーズピッチを８８５℃にて、８００〜５００　
ｍ７分の′−１，き取り速度で溶融紡糸し、１ｋＩられ
たピンチ繊維を８２０℃にて穿気酔化した後、引き続き
アルゴン中で１０００℃にて炭化処理し炭素Ｒ維を得た
。このｆｆｌ１．維は繊Ｍ径が１２〜１４／４７７１．
引張強度が１４０　ｋｇ／ｒｎ、ｔｎ、弾性率が８．４
ｔ／ｍｍ　”であった。更にアルゴン中で２６００℃に
て黒鉛化処理し、黒鉛ｙ＆椎を得た。この繊維は繊維径
が１１〜１８μｍ、ｓ引張強度が２４０　ｋｑ／ｍ、ｍ
　、弾性率が４８　ｔ／ｒｎ、ｍであった。

実施例　２ 実施例１の途中でイ勾らねた軟化点が９０℃であってフ
リーカーボンを含寸ないピッチを、常圧下で４６５℃に
て４５分間加熱処理した。この時、原料ピッチ８００９
に対して不活性ガスであるＮ。

ガスを５１／分の流匍゛で流した。この結果、軟化点８
５０℃で、ベンゼン不溶分が９８．７重量係、キノリン
ネ溶分が４５．１重量係のメソフェーズピッチを１．４
１だ。このメソフェーズピッチを偏光顕微鏡下に観察し
た結果、光学的異方性組織の割合は約９４劣であった。

このメソフェーズピッチを８７０℃にて、３００〜５０
０＋ｎ、７分の−１き取り速度で溶融紡糸し、イ得られ
たピッチ繊Ｖトを３２０℃にて空気酸化し７た後、引き
続きアルゴン中で１０００℃にて炭化処理し炭素繊維を
１５だ。このｌ＃紺は繊維径が１２〜１４　ａｍ、　、
引張強度が１８０　ｋｇ／ｒｒｒ、ｍ　、弾性率が８　
、５　ｔ　／　ｍ７ｎ　でを）つた。更にアルゴン中で
２６００℃にて黒鉛化処理し、黒鉛繊維を待だ。

この繊維は繊糺径が］１〜１８μｍ１引張強度が２８０
　ｋｇ／ｌｎ、ｎ＊　、弾性率が４３　ｔ　／　ｎ＋ｍ
　であった。

比較例　１ フリーカーボンを含むコールタール軟ピツチを加熱々ｎ
、　］：′４ｊ　Ｌないで直接タール油で抽出し、濾過
によりキノリンネ溶分がこん跡量であり軟化点が９０℃
の才だフリーカーボンを含むピッチをイ尋だ。

このピッチを不活性ガスとしてＮガスの雰囲気で真空度
２０７１ｔ？？＋、％、４５０℃にて６０分間加熱処理
し、ベンゼン不溶分が８２．８重量係、キノリンネ溶分
が４８．２７１ｊｔ％であるメソフェーズピッチを得た
。とのメソフェーズピッチは、溶融状態でメソフェーズ
部分と等方性ピッチ部分との間に相分離が起とり、紡糸
が不能であった。

特許出願人　川鉄化学株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. Ｌ　コールタール軟ピツチまたは中ピツチを、第１段階
   で３５０〜５００°Ｃの温度にて熱処理しメソフェーズ
   を生成させ、溶剤で抽出しメソフェーズを含む溶剤不溶
   分を分離除去後、得られたフリーカーボンを含まないピ
   ッチを、第２段階で不活性ガスの雰囲気で常圧または減
   圧下に３５０〜・５００°Ｃの温度にて熱処理し、メソ
   フェーズピッチを生成させることを特徴とする炭素繊細
   のプリカーサ−ピッチの製造方法。