JPS6160785A - 炭素繊維用プリカ−サ−ピツチの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は高性能炭素繊維を製造するのに用いるプリカー
サ−ピンチの製造方法に関し、熱安定性が高く、低粘度
のプリカーサ−ピッチを製造する技術に属するものであ
る。

（従来の技術） 高性能炭素繊維の製造は、原料から大別するとポリアク
ソロニトリル（ＰＡＮ）と、石油ピンチやコールタール
とに分類できる。ポリアクソロニトリルを原料とする場
合には原料繊維の価格が高いこと、原料繊維の炭化収率
が低いことが欠点として挙げることができる。

一方、石油ピッチやタールピンチを原料とする場合、高
性能炭素繊維とするには、いわゆる、光学的異方性ピッ
チであるメソフェーズピッチを出発原料としなければな
らない、従来、ピッチを原料とする繊維は汎用グレード
である弾性率の低いものであるが、この場合原料ピッチ
は光学的等方性ピッチである。この等方性ピッチを用い
て高性能炭素繊維用原料に改質しようとして不活性ガス
雰囲気中で適当な温度（３５０〜５００℃）に加熱すれ
ば、まず光学的に異方性の相が等方性融体中に生成し、
これらが次第に合体成長してバルクのメソフェーズピッ
チとなる。このメソフェーズピッチを原料とすることに
より高強度、高弾性を有する高性能炭素繊維を得ること
は可能である。これはメソフェーズピッチを原料として
溶融紡糸すると規則的に配列された縮合環よりなる高分
子成分が繊維軸方向に配列し、高強度、高弾性の炭素繊
維が得られるからである。しかるに、このようにして得
られたメソフェーズピッチの粘度は等方性ピッチの粘度
よりはるかに太き（、メソフェーズピンチの紡糸は等方
性ピッチの紡糸に比べて一層困難であることはよく知ら
れていることである。

また、長繊維である高性能炭素繊維を経済的な速度で製
造するには、メソフェーズピッチの溶融紡糸を速やかに
達成することが最も重要であり、このためには紡糸性に
優れたメソフェーズピンチを用いる必要がある。この紡
糸性に優れたメソフェーズピッ・チと云うことは、紡糸
工程において長時間にわたり糸切れが少なく、かつ繊維
径が細く、均一な繊維を与えるメソフェーズピッチであ
ることを意味し、このためにメソフェーズピッチの粘度
は、例えば溶融紡糸温度において数１０から数１００ポ
イズとできるだけ低い方が好ましく、更に組成的な面か
ら見ると高度に均質で単−相の組成から成るものでなけ
ればならない、更に、メソフェーズピッチを溶融し、紡
糸温度（３３０〜３８０°Ｃ）にまでピッチを保持した
時に、ピッチの変質や揮発分の発生がないような熱的に
安定なものでなければならない。

また、コークス製造時における副成物であるコールター
ルを蒸留して得られるタールピッチ中には、固体粒子と
して直径１μｍ以下の微粒子であるフリーカーボンを１
〜２０重量％および灰分となる無機質を０．３〜１重量
％含んでいる。更に、タールピッチは複雑な芳香族分子
を主成分とする数１０、０００程度の分子よりなる混合
物であり、熱反応性に冨む成分を含んでいるから、これ
らの成分がコールタールの熱安定性、または組成的に見
てピッチの□均質性を阻害している。このピッチを原料
として水素化処理、更に引き続いてメソフェーズ化処理
しても、結局は原料ピッチ中の固体粒子や熱反応性に冨
む成分がメソフェーズピンチ中に残在し、これらがメソ
フェーズピッチの熱安定性および均質性を阻害し優れた
高性能炭素繊維用プリカーサ−ピッチピッチとはならな
い。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は上述する問題点に着目して高性能炭素繊維の製
造に用いるプリカーサ−ピッチとして、特に紡糸性や熱
安定性に優れたピッチを製造することを目的とする。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは上記の目的を達成するために、鋭意研究の
結果、タールピッチを水素化溶剤でテトラリンの存在下
で水素化処理し、更に不活性ガスの雰囲気下０．１〜１
０トルの減圧下で４５０〜５００℃の熱処理を行いメソ
フェーズピッチを生成する方法において、原料のタール
ピッチとして、特にフリーカーボン、ヘテロ原子、無機
物などの不純物の少ないピッチを用いることによって高
性能炭素繊維用のプリカーサ−ピッチを製造する方法を
開発し、本発明に到達したものである。

すなわち、本発明の方法はコークス製造時での副生成物
であるコールタールを蒸留して得られる安価なり−ルピ
ッチを３５０〜５００℃に加熱してメソフェーズを生成
させ、これを芳香族系溶剤で抽出してメソフェーズを含
む溶剤不溶解骨を除去し、溶剤を除去してフリーカーボ
ン、ヘテロ原子、無機物などの不純物の少ない精製され
たタールピッチを出発原料とすることにより紡糸性や熱
安定性に優れた高性能炭素繊維用プリカーサ−ピッチを
製造することができる。この精製されたタールピッチを
水素供与性を有する溶剤であるテトラリンを用いて４０
０〜４５０℃の温度で水素化処理して水素ピッチを得、
この水素化ビ７ヂを不活性ガスの雰囲気下０．１〜１０
トルの減圧下において４１０〜５００℃の温度で比較的
に短時間加熱処理し、ピッチ中の低分子量成分や昇華性
成分を除去してピッチのメソフェーズ化を進め、低粘度
で、しかも非常に均質な単−相からなる高性能炭素繊維
用プリカーザービッチを製造することである。

ピッチを熱処理した時のメソフェーズの発生と、その成
長、合体の進行とは当然ピッチの種類によって若干具な
るが、通常メソフェーズは３５０℃位から発生し始め、
更に温度を上げると発生量が増加すると共に、大きな球
体に成長し、約４７０℃位からメソフェーズの合体が起
こり、更に５００℃付近になると全面的な異方性化にな
る。この反応の過程において、直径１μｍ以下の微粒子
であるフリーカーボン、および灰分となる無機質はメソ
フェーズ球体の周囲に付着するために、これらを容易に
除去できるようになる。

更に、フリーカーボンのみではなく、ピッチ中に存在す
る熱反応性の大きい高分子量成分や微量の官能基を有す
る成分は優先的に重縮合し、メソフェーズとなるために
、これらが除去されたピッチはへテロ原子が低下し熱安
定性に非常に優れたものになる。

本発明においてはメソフェーズの発生温度の約３５０℃
から全面的なコークス化が進行する約５００℃までの温
度で熱処理したピッチを使用するものであるが、熱処理
温度が５００℃以上に高い場合にはメソフェーズが多く
発生し、その結果として精製ピッチの収率が低下し、逆
に熱処理温度が３５０℃以下と低い場合には精製ピッチ
中に熱反応性の大きい成分が残在しやすくなる欠点を生
ずる。この２つの相反する条件を考慮すると、好ましく
は上述する約３５０〜５００℃の熱処理温度においてメ
ソフェーズを約１０〜３０重量％程度発生させるように
することが望ましい。

この条件で熱処理し、メソフェーズを発生させたピンチ
に芳香族系の溶剤を添加することにより自然沈降または
濾過によって容易にメソフェーズを分離することができ
る。このメソフェーズの濾過による分離はフリーカーボ
ンの濾過と異なり目づまりを起こすことなく極めて容易
となる。その後、蒸留により溶剤を除去してフリーカー
ボン、ヘテロ原子、無機物などの不純物の少ない精製さ
れたピッチを得ることができる。

このようにして得た精製されたピッチは石炭およびター
ルピッチの水素化溶剤として、よく知られている１、２
．３．４−テトラヒドロキノリン（ＴＨＱ）、石炭系の
溶剤を水素化処理した水素化−アントラセン油、更には
テトラリン、ジヒドロアントラセンおよびジヒドロフェ
ナンスレンの如き２環または３環の芳香族系炭化水素の
水素化物を用いて水素化処理する。このように水素化溶
剤を使用して精製ピッチの水素化処理を行い、引き続い
て加熱処理してメソフェーズピンチを得、高性能炭素繊
維用プリカーサ−ピンチとしての特性を調べた結果、テ
トラリン処理のメソフェーズピッチが最も優れたピッチ
であることを確かめた。

従来において、石炭およびタールピッチなどの重質瀝青
物の水素化処理としてクレオソート油、アントラセン油
の如き芳香族性の溶剤を使用し、適当な触媒の存在下で
水素ガス雰囲気において高温（４００〜４５０℃）高圧
下（１５０〜２５０ｋｇ／ｃｍ”　）で処理する方法、
すなわち、直接水添法が知られているが、テトラリン、
Ｔ）（Ｑ、水素化−アントラセン油の如き溶剤それ自体
が水素供与能を有する水素化溶剤を使用してもタールピ
ッチの水素化処理を行うことができる。この場合、系内
の圧力は水素化溶剤の蒸気圧や分解によって示される自
生圧程度（１０〜３０ｋｇ／　ａｓ”　）でよく、水素
ガスを用いる直接水添の場合よりも一層低い圧力での水
素化処理が可能であり、設備上非常に大きいメリットが
ある。更に、水素ガスよりも水素化溶剤中の水素の方が
はるかに活性であり、水素供与能力という点において格
段に優れている。水素供与能力が大きく、工業的規模で
の入手が容易で、しかも一度使用した溶剤の再生が簡単
であると云う点からすればテトラリン、Ｔ　ＨＱ、水素
化−アントラセン油が有用である。

そこで、本発明者らは上述する有用な水素化溶剤につい
て、タールピッチの水素化処理を行い、次いで加熱処理
してメソフェーズピッチを作り、炭素繊維用プリカーサ
−ピンチとしての特性を調べたところテトラリン処理の
メソフェーズピッチが最も優れたピッチであることを突
き止めた。

ＴＨＱおよび水素化−アントラセン油の場合、分子内に
窒素や酸素の如きヘテロ原子が含まれており、これらの
原子が精製ピッチの水素化処理においてピッチ中に混入
したり、更にはこれら溶剤の一部が水素化処理およびこ
れに引き続くメソフェーズ化処理の過程で重質化し、ピ
ッチ化し、メソフェーズピッチ中に残在する。このよう
な現象は高性能炭素繊維用プリカーサ−ピッチとして糸
の均質性や粘度という面から望ましくない。更に、ヘテ
ロ原子を多く含むピッチはメソフェ−ズ化に際して三次
元的に高度に架橋された高分子成分になりやすく、これ
らの成分がメソフェーズピッチの粘度を上げる結果とな
る。上述する理由により、水素化溶剤としてテトラリン
が好ましく、テトラリンは水素供与能も大きく、構成原
子として炭素および水素のみであり、沸点も低く、しか
も重質化しない。

本発明において実施する水素化処理は上述する精製ピッ
チを上記テトラリンの存在下で４００〜４５０　’Ｃの
加熱温度において行う、この場合、精製ピッチとテトラ
リンとの混合比は１：Ｉ〜１；５、好ましくは１：２〜
１：３とする。

精製ピッチとテトラリンとの混合比（精製ピッチ／テト
ラリン）が１以上の場合では、精製ビ。

チの水素化が充分に行われないために、引き続いて加熱
処理しても低粘度のプリカーサ−ピッチにはならない、
逆に、混合比が１７５以下の場合では精製ピッチの水素
化が進みすぎてピッチの低分子化が起こるために引き続
いて行う加熱処理においてプリカーサ−ピッチの収率が
極端に低下する。

以上の理由により、精製ピッチとテトラリンとの混合比
は上述する１：１〜１：５の範囲にするのが望ましい。

また、雰囲気内圧力は精製ピンチおよびテトラリンの自
生圧力で十分である１０〜３０ｋｇ／　ｃｍ”とする。

上述するように水素化処理を行い、溶剤を除去した水素
化ピッチはフリーカーボンや灰分の如き不純物を全く含
んでおらず、かつヘテロ原子の少ないクリーンなピッチ
である。

次いで、上述するようにして得た水素化ピッチを不活性
ガス雰囲気中０．１〜１０トルの減圧下で、４１０〜５
００℃の温度にて比較的に短時間加熱処理することによ
ってメソフェーズ化の進んだプリカーサ−ピッチにする
ことができる。この水素化ピッチのメソフェーズ化を０
．１〜１０トルの減圧下で行う理由はプリカーサ−ピッ
チとしての紡糸性、不融化性および炭化・黒鉛化特性を
悪くするようなピッチ中の低分子成分や昇華成分を十分
に除去するためである。

精製ピッチをテトラリンで処理した水素化ピッチの場合
には、このピッチはへテロ原子の含有量の少ないクリー
ンなピッチであり、かつ熱反応性の高い成分が除去され
た非常に分子量のそろった均質なピッチであるから熱安
定性にも優れている。

従って、熱処理におけるメソフェーズ化（生成、合体）
もゆっくりと進行し、かなり大きい異方性Ｍｉ織ドメイ
ンが生成しやすくなる。この事は、低Ｑｌ値（キノリン
ネ溶分値）でバルクメソフェーズになることを意味して
おり、ピッチ粘度も低くなる。しかも、メソフェーズピ
ッチ中のキノリンネ溶分とキノリン可溶分との組成が似
かよったものとなり、ピッチとして均質である。例えば
キノリンネ溶分として１０〜３０重量％で、偏光顕微鏡
下での観寒で１００％の光学的異方性組織からなる非常
に均質で、かつ紡糸性の優れたプリカーサ−ピッチを得
ることができる。

（発明の効果） 上述するように本発明においては安価に、かつ大量に容
易に入手できるタールピッチを熱処理してメソフェーズ
を性成させ、これを芳香族系溶剤で抽出してメソフェー
ズを含む溶剤不溶解分を除去した生成ピッチを原料とす
ることによって、高性能炭素繊維の製造に用いることの
できる低粘度で、熱安定性で、かつ紡糸性の優れた炭素
繊維用プリカーサ−ピッチを得ることができた。

（実施例１） タールピッチ軟ピンチ（軟化点８０．４℃、ベンゼン不
溶分１６．８ｆｆｉｆｆｉ％、キノリンネ溶分３．６ｍ
１ｉ１％）を４６０℃で６０分間にわたり熱処理し、約
３０％のメソフェーズを生成させ、タール油で抽出し、
メソフェーズを主体とする高分子量成分を濾別した。

濾液を真空蒸留によって溶剤を回収し、軟化点１００．
２℃、ヘンゼン不溶分１４．８重量％およびキノリンネ
溶分痕跡量の情製ピフチを得た。

この精製ピッチ１重量部に水素化溶剤であるテトラリフ
２重量部を混合し、４３０℃で３０分間にわたり水素化
処理した。水素化終了後の圧力は３０ｋｇ／ＣｌｌＩ２
であった０反応終了後、溶剤を回収して水素化ピッチを
得た。この水素化ピンチは軟化点８０．９℃、ベンゼン
不溶分８．９重量％およびキノリンネ溶分痕跡量の分析
値を有していた。

次いで、上記水素化ピッチをＮ２ガス雰囲気下、ｌＯト
ルの減圧下で４８０℃に３０分間保持してメソフェーズ
ピッチを得た。このメソフェーズピッチはベンゼン不溶
分が９５．２重量％およびキノリンネ溶分が２７．５重
世％で、かつ偏光顕微鏡下で観察して全面的異方性Ｍｉ
織を有しており、しかも粘度は３２５°Ｃにおいて１０
００ボイズおよび３５０℃において１００ボイズであっ
た。

このメソフェーズピッチを３４５℃の温度で、Ｎ２ガス
の加圧下において溶融紡糸した。この結果、１時間以上
にわたって糸切れすることなく紡糸でき、しかも繊維径
は１１〜１２μ旧と非常に均一であった。この繊維を空
気中３５０℃で３０分間にわたり不融化処理した後、Ａ
ｒ中１０００℃で炭化処理した。

この炭素繊維は繊維径１０〜１１μｍ、引張強度２０５
ｋｇ／　ｃａ＋”　オヨび弾性率１４．８Ｌ／ｍｎ”　
（７）特性を有していた。更に、この繊維を２６００℃
で黒鉛化処理すると繊維径９〜１０μ鋼、引張強度３２
０ｋｇ／　ｃｍ２および弾性率４４ｔ／ｕ”の高性能炭
素繊維が得られた。

（実施例２） タールピッチ軟ピンチ（軟化点８１．５℃、ベンゼン不
溶分１５．９重量％、キノリンネ溶分３．２重量％）を
４６０℃で６０分間にわたり熱処理し、約３０％のメソ
フェーズを生成させ、タール油で抽出し、メソフェーズ
を主体とする高分子量成分を濾別した。

濾液を真空蒸留によって溶剤を回収し、軟化点９０．０
℃の軟ピッチを得、更にこの軟ピッチを４３０℃、真空
度２０龍Ｈｇで真空蒸留し、軟化点２６０°Ｃ、ベンゼ
ン不溶分５１　、３重量％およびキノリンネ溶分痕跡量
の精製ピッチを得た。

この精製ピッチ１重量部に水素化溶剤であるテトラリン
２重量部を混合し、４３０℃で３０分間にわたり水素化
処理した。水素化終了後の圧力は２８ｋｇ／ＣｒＡｚで
あった。

反応終了後、溶剤を回収して水素化ピンチを得た。この
水素化ピッチは軟化点１８０°Ｃ、ベンゼン不溶分３３
．３重世％およびキノリンネ溶分痕跡量の分析値を有し
ていた。

次いで、上記水素化ピッチをＮｔガス雰囲気下、１０ト
ルの減圧下で４８０℃に１５分間保持してメソフェーズ
ピッチを得た。このメソフェーズピッチはベンゼン不溶
分が８９．３重量％およびキノリンネ溶分が３０．３重
量％で、かつ偏光顕微鏡下で観察して全面的に異方性組
織を有しており、しかも粘度は３４０℃において１００
０ボイズおよび３６５°Ｃにおいて１００ボイズであっ
た。

このメソフェーズピッチを３５５℃の温度でＮ２ガスの
加圧下において溶融紡糸した。この結果、１時間以上に
わたって糸切れすることなく紡糸でき、しかも繊維径は
１２〜１３μｍと非常に均一であった。この繊維を空気
中３５０°Ｃで３０分間にわたり不融化処理した後、Ａ
ｒ中１０００℃で炭化処理した。

この炭素繊維は繊維径１１〜１２μｍ、引張強度１９５
ｋｇ／　ｃｏ＋”および弾性率１３．８ｔ／龍２の特性
を存していた。更に、この繊維を２６００℃で黒鉛化処
理すると繊維径１０〜１１μｍ、引張強度３１０ｋｇ／
ａｍ”および弾性率４２ｔ／ｍｕ”の高性能炭素繊維が
得られた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、タールピッチ中の軟ピッチまたは中ピッチを第１段
   階において３５０℃〜５００℃の温度で熱処理し、メソ
   フェーズを生成させ、溶剤で抽出してメソフェーズを含
   む溶剤不溶分を分離除去した後、得られたフリーカーボ
   ンを含まないピッチを第２段階において水素化溶剤であ
   るテトラリンを用いて４００〜４５０℃の温度で水素化
   処理して水素化ピッチを得、この水素化ピッチを第３段
   階において不活性ガス雰囲気下０．１〜１０トルの減圧
   下で４１０〜５００℃の温度で熱処理してメソフェーズ
   を生成させることを特徴とする炭素繊維用プリカーサー
   ピッチの製造方法。