JPH0583115B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、石炭液化残渣から高性能炭素繊維用
原料を製造する方法に関する。より詳しくは、本
発明は、石炭液化残渣から、高性能炭素繊維原料
として有用なメソフエーズピツチを高収率で得る
ことができる原料を製造する方法に関する。 （従来の技術） 高性能の炭素繊維の製造方法として、石炭系重
質油を加熱処理して液晶状態（光学的異方性）の
メソフエーズ含有するピツチ（以下、メソフエー
ズピツチという）を製造し、このピツチを溶融紡
糸した後、常法に従つて繊維を酸化処理により不
融化し、次いで炭素化、および必要によりさらに
黒鉛化を行う方法が知られている。この方法は、
光学的に等方性のピツチを原料とする炭素繊維の
製造方法に比べて酸化処理が容易であり、炭素
化、黒鉛化を無緊張下で行つても高弾性を示す高
性能炭素繊維が得られるという利点がある。 しかし、原料のメソフエーズピツチが一般に溶
融温度が高く、しかも粘度も高いために、溶融紡
糸が難しいという欠点があつた。溶融紡糸を長時
間安定して実施例するには、メソフエーズピツチ
が紡糸温度で数百ポイズ以下の低粘度を示すこと
が必要である。 メソフエーズピツチは、原料重質油中のトルエ
ンに不溶でキノリンに可溶な成分から主として形
成されると言われている。石炭系重質油には、コ
ールタールあるいはその誘導体、低温タールある
いはその誘導体、石炭液化残渣等が包含される
が、このような石炭系重質油はいずれも広い分子
量分布を有するため、この中から適当な成分のみ
を取り出してメソフエーズピツチを製造しても、
収率が低すぎるという問題もあつた。 上記問題点に関連して、コールタールピツチを
水素化処理し、これからメソフエーズピツチを製
造する方法や、コールタールからベンゼン等の有
機溶剤に不溶な成分を除去した後、加熱重縮合さ
せ、これからメソフエーズピツチを製造する方法
によつて、低粘度のメソフエーズピツチが高収率
で得られることが報告されている。 これらの方法は、コールタール中の分子量の大
きな成分を水素化して低分子化することによつ
て、あるいはコールタール中の分子量の小さな成
分を重縮合させて高分子化することによつて、メ
ソフエーズピツチの製造に適した成分の含量（す
なわち低粘度のメソフエーズピツチを形成する、
トルエンに不溶でキノリンに可溶な成分の含量）
を増加させることを意図したものと考えられる。 しかし、これらの方法では、350℃以上の比較
的高温で水素化あるいは重縮合を行うため、エネ
ルギーコストが高くなる上に、上記第一の方法は
水素化によつて生成する過度に分子量の小さな成
分を取り除く必要があり、上記第二の方法は、上
記目的成分の含量を増加させるために、重縮合後
に過度の分子量の小さな成分を取り除く必要があ
るため、製造工程が複雑になり、経済的観点から
は好ましくなかつた。 一方、石炭液化残渣は、石炭系重質油の特徴で
ある、高性能炭素繊維用の原料として好ましい高
い芳香族性を有している。さらに、石炭液化残渣
は、液化生成油から分離される際に、高性能炭素
繊維用の原料として好ましくない、過度に分子量
の小さな成分が取り除かれており、また、液化さ
れる際に水素化されて芳香族の一部が分解し、低
分子化し、ナフテン化して、芳香族性が高性能炭
素繊維用の原料として好ましい範囲に低下してい
る。 その反面、石炭液化残渣は、灰分、液化用触媒
等の炭素繊維製造時に不溶性となる成分を含んで
おり、さらに多量のラジカルも含んでいるため熱
的に不安定である、等の高性能炭素繊維用の原料
として好ましくない性質もあわせ持つている。 （発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は、経済的に高性能炭素繊維を製
造するために、石炭液化残渣を改質することによ
つて、これから溶融紡糸温度で低粘度を示すメソ
フエーズピツチを高収率で得るのに適した高性能
炭素繊維用原料を安価に製造する方法を提供する
ことにある。 （課題を解決するための手段） 本発明者らは、上記事実を踏まえて鋭意検討し
た結果、石炭液化残渣を酸素含有雰囲気中で固体
状態にまま比較例的低温で加熱処理すると、その
トルエン不溶分の含量が高まることに着目し、石
炭液化残渣に、この加熱操作とキノリン不溶分の
除去操作を組合わせて適用することによつて、低
粘度のメソフエーズピツチが高収率で得られる炭
素質材料が生成することを見出した。 ここに、本発明の要旨は、石炭液化残渣に対し
て、固体状態のまま該残渣の軟化点以下の温度で
酸素を含む雰囲気中で加熱処理してトルエン不溶
分の含量を高める操作と、キノリン不溶分を取り
除く操作とを適用することからなる、高性能炭素
繊維用原料の製造方法にある。この固体状態での
加熱処理操作とキノリン不溶分の除去操作は、い
ずれを先に実施してもよい。 （作用） 本発明で使用する石炭液化残渣は、石炭液化プ
ロセスにおいて液化生成油を蒸留により取得した
後に残るピツチ状の蒸留残渣であり、本発明では
その性状には特に制限はなく、任意の石炭液化残
渣を使用することができる。 石炭液化残渣は、上述したように、液化される
際に水素化されて芳香族の一部が分解し、低分子
化およびナフテン化して、過度に分子量の大きな
成分が少なくなつており、また液化生成油の蒸留
により過度に分子量の小さな成分は留出して除か
れており、さらに芳香族性も適度に低下している
ため、高性能炭素繊維の製造原料として比較的好
適な性状を持つている。しかし、メソフエーズピ
ツチを高収率で生成する原料とするためには、ト
ルエンに不溶でキノリンに可溶な成分を多くする
必要がある。また、ラジカルを酸化等によつて安
定化し、石炭液化残渣に含まれている触媒や灰分
等を除去する必要もある。本発明によれば、酸素
含有雰囲気中における固体状態での加熱処理と、
溶剤抽出などによるキノリン不溶分の除去によ
り、これらが達成される。 本発明により、固体状態にまま酸素含有雰囲気
中で石炭液化残渣を加熱処理すると、酸化反応が
起こり、ラジカルは安定化し、分子量の小さな成
分が高分子化され、トルエン不溶分の含量が増大
する。 加熱処理に先立つて、石炭液化残渣を必要に応
じて100メツシユ以下の粒度に粉砕することが好
ましい。粒度が大き過ぎると、酸素を含む雰囲気
中で残渣を加熱処理する際に、残渣全体を迅速に
かつ均質に酸化させることが困難となる。 加熱雰囲気は空気を利用するのが最も簡便であ
るが、その他の酸素含有雰囲気、例えば、加熱炉
の燃焼排ガス等の、酸素と不活性ガスとの混合ガ
スなどを使用してもよいことは当然である。雰囲
気中の酸素濃度は適宜調整する。一般にこの酸素
濃度が高くなると使用ガス量の低減および／また
は処理時間の短縮が可能となるが、反応の制御が
難しくなり、過度に分子量の大きな成分が生成し
やすくなる。 加熱温度は、使用する石炭液化残渣の軟化点以
下の温度であり、好ましくは70℃から該軟化点よ
り少なくとも20℃低い温度までの範囲内である。
軟化点より高温で加熱処理を行うと、処理中に残
渣が融着して再度粉砕しなければならなくなる。
また、処理温度が70℃以下になると、酸化反応が
起こりにくくなるので好ましくない。 加熱処理は、トルエン不溶分の含量が実質的に
増大して所望の値になるまで行う。従つて、処理
時間は石炭液化残渣の性状や加熱条件などによつ
て大きく変動する。加熱炉の形式および加熱方式
は特に限定されない。 石炭液化残渣からキノリン不溶分を取り除く操
作は、キノリンによる溶剤抽出によつて容易に実
施できる。すなわち、適当な粒度に粉砕した残渣
をキノリンにより抽出処理し、抽出残渣を濾過、
遠心分離などの適宜の固液分離手段により分離す
ることによりキノリン不溶分が取り除かれる。 抽出は常温ないしキノリンの沸点までの任意の
温度で行うことができるが、好ましくは60℃以上
で行う。抽出時間は、キノリン可溶分が実質的に
完全にキノリン中に溶出するように選択する。キ
ノリンの使用量は広範囲にわたるが、通常は石炭
液化残渣１重量部に対してキノリン５容量部以上
である。この抽出により、残渣に含まれる液化用
触媒（鉄化合物とイオウ、あるいは硫化鉄など）
および灰分等も同時に除去される。抽出液から蒸
留によりキノリンを回収すると、キノリン可溶分
が残渣として得られる。 こうして、酸素含有雰囲気での固体状態加熱処
理操作とキノリン不溶分の除去操作を行うと、石
炭液化残渣から、これに含まれていたラジカルは
安定化し、液化用触媒等は取り除かれ、トルエン
に不溶でキノリンに可溶な成分、すなわち、メソ
フエーズピツチの生成に好適な目的成分の割合が
実質的に増大した材料が得られる。従つて、この
材料から高収率でメソフエーズピツチを得ること
ができ、高性能の炭素繊維を経済的にかつ高収率
で製造することが可能となる。 上記の二つの操作の順序はいずれが先でも構わ
ず、操作の順序を入れ替えても、生成物の性能お
よび収率に顕著な差異は生じない。キノリン抽出
操作を先に行つたが、その後の処理量が少なくな
り、経済的には有利であるが、加熱処理時にキノ
リン不溶分の発生を抑制するように加熱条件を制
御する必要がある。 本発明で利用する上記の二つの操作は、コール
タールの水素化あるいは加熱重縮合を利用した前
述した従来法と同様に、過度に分子量の大きな、
あるいは小さな成分を取り除いて、石炭液化残渣
の分子量分布を、上記の目的成分の割合が増大す
るように狭くするものである。すなわち、加熱処
理により小分子が高分子化され、キノリン不溶分
の除去操作によつて過度に分子量が大きい成分が
除去される。 過度に分子量の大きな成分を除くためにコール
タールピツチを水素化する方法では、それに伴つ
て過度に分子量の小さな成分が生成し、これを蒸
留によつて取り除くため、目的成分の収率が悪く
なるか、あるいはエネルギーコストが高くなる問
題点がある。また、コールタールを加熱重縮合さ
せて高分子化する方法では、過度に分子量の大き
な成分を溶剤抽出などにより取り除いてから加熱
縮合するが、目的成分の含量を増加させるため
に、重縮合後に、過度に分子量の小さな成分を取
り除く操作が必要であつたため、製造工程が複雑
になる問題点がある。 本発明の方法では、上述のような従来法の問題
点が解消されている。すなわち、分別操作はキノ
リン不溶分を除去するための一回だけで、しかも
この操作は溶剤抽出によつて行うことができるた
め効率的である。また、分子量の小さな成分を高
分子化するための操作は、固体状態のまま比較的
低温度で行うため、新たに過度に分子量のの大き
な成分が生成することがなく、反応の制御および
操作が容易で、加熱コストも少なくてすみ、燃焼
排ガスが利用できる。従つて、本発明の方法は、
従来より簡便な操作で容易かつ経済的に高性能炭
素繊維用の原料を高収率で製造することができ
る。 以下に、本発明の実施例を示す。なお、実施例
中の％は特に指定のない限り、重量％である。 実施例 １ 下記第１表に示す性状の石炭液化残渣を粉砕し
て全量を100メツシユのフルイを通過する粒子に
した。得られた100メツシユ以下の粉砕残渣１重
量部に対してキノリン100容量部の割合で残渣と
キノリンとを混合し、混合物を80℃で30分間撹拌
した後、９×10⁴G・secの遠心分離効率で遠心分
離してキノリン不溶分を除去した。遠心分離で得
られた上澄液からキノリンを留去して、キノリン
可溶分0.67重量部を得た。 得られたキノリン可溶分を上記と同様に100メ
ツシユ以下に粉砕し、100℃の空気循環式加熱炉
内に７日間静置して、空気中での加熱処理を行
い、トルエン不溶分の含量を増大させて炭素繊維
原料として有用なピツチ状の材料を得た。この加
熱処理中に材料の減は起こらなかつたので、0.67
重量部のピツチが回収された。 キノリン不溶分除去後と加熱処理後のピツチ状
材料の性状および収率も第１表に併記する。 上で得られたピツチを430℃で120分間熱処理す
ると、メソフエーズ含有率80.5％のメソフエーズ
ピツチが生成した。これを330〜370℃で紡糸して
直径径17μmのピツチ糸を得たところ、紡糸性は
良好であつた。このピツチを空気中で１℃／分の
昇温速度で300℃まで加熱した後、300℃に30分間
保持して不融化した。その後、アルゴン雰囲気中
で、10℃／分の昇温速度で1500℃まで加熱し、
1500℃に10分間保持して炭素繊維を得た。得られ
たメソフエーズピツチの性状および炭素繊維の物
性を第２表に示す。

【表】

【表】 第１表および第２表より明らかなごとく、空気
中100℃で７日間の加熱処理によりトルエン不溶
分は49.9％から62.3％に増大し、67％の高収率で
高性能炭素繊維製造用の原料が得られた。この加
熱処理で得られたピツチから、80.5％の高いメソ
フエーズ含有率を有する高品質のメソフエーズピ
ツチを得ることができた。このメソフエーズピツ
チを原料として常法により溶融紡糸、不融化処
理、および炭化処理することにより、良好な強
度、弾性率を持つた高性能炭素繊維が得られ、溶
融紡糸も容易であつた。 実施例 ２ 実施例１で用いた石炭液化残渣を、同様に100
メツシユ以下に粉砕し、100℃の空気中に９日間
静置して、第３表に示す性状を有する残渣を得
た。 この残渣１重量部に対してキノリン100容量部
の割合で残渣とキノリンとを混合し、混合物を80
℃で30分間撹拌した後、９−10⁴G・secの遠心分
離効率で遠心分離してキノリン不溶分を除去し
た。遠心分離で得られた上澄液からキノリンを留
去して、ピツチ状のキノリン可溶分を得た。この
キノリン可溶分の性状および収率も第３表に示
す。第３表からわかるように、最初の空気中での
９日間の加熱処理により、トルエン不溶分は66.4
％から76.4％に増大した。本実施例では、実施例
１と処理操作の順序が逆であつたが、キノリン不
溶分の除去後に得られたピツチの性状および収率
は、実施例１で加熱処理後に得られたものとほぼ
同様であつた。 こうして得られたピツチ（キノリン可溶分）を
430℃で120分間熱処理すると、メソフエーズ含有
率81.5％のメソフエーズピツチが生成した。これ
を350℃に加熱して溶融させ、粘度を測定すると
共に紡糸試験を行つた。結果を第４表に示す。 第４表より明らかなごとく、本発明法で得られ
たメソフエーズピツチ用原料から製造されたメソ
フエーズピツチは、紡糸温度で低粘度を示し、良
好な紡糸性を示した。

【表】

【表】 施。
（発明の効果） 以上に説明したように、本発明の方法は、従来
提案された方法に比べて簡便な操作で、高品質の
高性能炭素繊維用原料を高収率かつ経済的に製造
することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 石炭液化残渣を、固体状態のまま、該残渣の
   軟化点以下の温度で、酸素を含む雰囲気中で加熱
   処理してトルエン不溶分の含量を高めた後、キノ
   リン不溶分を取り除くことからなる、高性能炭素
   繊維用原料の製造方法。 ２ 石炭液化残渣からキノリン不溶分を取り除い
   た後、該残渣の軟化点以下の温度で、酸素を含む
   雰囲気中で該残渣を固体状態で加熱処理して、ト
   ルエン不溶分の含量を高めることからなる、高性
   能炭素繊維用原料の製造方法。