JPH023496A - 高性能炭素繊維用原料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、石炭液化残渣から高性能炭素繊維用原料を製
造する方法に関する。より詳しくは、本発明は、石炭液
化残渣から、高性能炭素繊維原料として有用なメンフェ
ーズピッチを高収率で得ることができる原料を製造する
方法に関する。

（従来の技術） 高性能の炭素繊維の製造方法として、石炭系重質油を加
熱処理して液晶状態（光学的異方性）のメソフェーズを
含有するピッチ（以下、メソフェーズピッチという）を
製造し、このピッチを溶融紡糸した後、常法に従って繊
維を酸化処理により不融化し、次いで炭素化、および必
要によりさらに黒鉛化を行う方法が知られている。この
方法は、光学的に等方性のピッチを原料とする炭素繊維
の製造方法に比べて酸化処理が容易であり、炭素化、黒
鉛化を無緊張下で行っても高弾性を示す高性能炭素繊維
が得られるという利点がある。

しかし、原料のメソフェーズピッチが一般に溶融温度が
高く、しかも粘度も高いために、溶融紡糸が難しいとい
う欠点があった。溶融紡糸を長時間安定して実施するに
は、メソフェーズピッチが紡糸温度で数百ボイズ以下の
低粘度を示すことが必要である。

メソフェーズピンチは、原料重質油中のトルエンに不溶
でキノリンに可溶な成分から主として形成されると言わ
れている０石炭系重質油には、コールクールあるいはそ
の誘導体、低温タールあるいはその誘導体、石炭液化残
渣等が包含されるが、このような石炭系重質油はいずれ
も広い分子量分布を有するため、この中から適当な成分
のみを取り出してメソフェーズピッチを製造しても、収
率が低すぎるという問題もあった。

上記問題点に関連して、コールタールピンチを水素化処
理し、これからメソフェーズピッチを製造する方法や、
コールタールからベンゼン等の有ｍ溶剤に不溶な成分を
除去した後、加熱重縮合させ、これからメソフェーズピ
ッチを製造する方法によって、低粘度のメソフェーズピ
ッチが高収率で得られることが報告されている。

これらの方法は、コールタール中の分子量の大きな成分
を水素化して低分子化することによって、あるいはコー
ルタール中の分子量の小さな成分を重縮合させて高分子
化することによって、メソフェーズピッチの製造に適し
た成分の含量（すなわち低粘度のメソフェーズピッチを
形成する、トルエンに不溶でキノリンに可溶な成分の含
量）を増加させることを意図したものと考えられる。

しかし、これらの方法では、３５０℃以上の比較的高温
で水素化あるいは重縮合を行うため、エネルギーコスト
が高くなる上に、上記第一の方法は水素化によって生成
する過度に分子量の小さな成分を取り除く必要があり、
上記第二の方法は、上記目的成分の含量を増加させるた
めに、重縮合後に過度に分子量の小さな成分を取り除く
必要があるため、製造工程が複雑になり、経済的観点か
らは好ましくなかった。

一方、石炭液化残渣は、石炭系重質油の特徴である、高
性能炭素繊維用の原料として好ましい高い芳香族性を有
している。さらに、石炭液化残渣は、液化生成油から分
離される際に、高性能炭素繊維用の原料として好ましく
ない、過度に分子量の小さな成分が取り除かれており、
また、液化される際に水素化されて芳香族の一部が分解
し、低分子化し、ナフテン化して、芳香族性が高性能炭
素繊維用の原料として好ましい範囲に低下している。

その反面、石炭液化残渣は、灰分、液化用触媒等の炭素
繊維製造時に不溶性となる成分を含んでおり、さらに多
量のラジカルも含んでいるため熱的に不安定である、等
の高性能炭素繊維用の原料として好ましくない性質もあ
わせ持っている。

（発明が解決しようとする！ｆ！ｌ１ｉ）本発明の目的
は、経済的に高性能炭素繊維を製造するために、石炭液
化残渣を改質することによって、これから溶融紡糸温度
で低粘度を示すメソフェーズピッチを高収率で得るのに
適した高性能炭素繊維用原料を安価に製造する方法を提
供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、上記事実を踏まえて鋭意検討した結果、
石炭液化残渣を酸素含有雰囲気中で固体状態のまま比較
的低温で加熱処理すると、そのトルエン不溶分の含量が
高まることに着目し、石炭液化残渣に、この加熱操作と
キノリン不溶分の除去操作を組合わせて適用することに
よって、低粘度のメソフェーズピッチが高収率で得られ
る炭素質材料が生成することを見出した。

ここに、本発明の要旨は、石炭液化残渣に対して、固体
状態のまま該残渣の軟化点以下の温度で酸素を含む雰囲
気中で加熱処理してトルエン不溶分の含量を高める操作
と、キノリン不溶分を取り除く操作とを適用することか
らなる、高性能炭素繊維用原料の製造方法にある。この
固体状態での加熱処理操作とキノリン不溶分の除去操作
は、いずれを先に実施してもよい。

（作用） 本発明で使用する石炭液化残渣は、石炭液化プロセスに
おいて液化生成油を蒸留により取得した後に残るピッチ
状の蒸留残渣であり、本発明ではその性状には特に制限
はな（、任意の石炭液化残渣を使用することができる。

石炭液化残渣は、上述したように、液化される際に水素
化されて芳香族の一部がうｔ解し、低分子化およびナフ
テン化して、過度に分子量の大きな成分が少な（なって
おり、また液化生成油の蒸留により過度に分子量の小さ
な成分は留出して除かれており、さらに芳香族性も適度
に低下しているため、高性能炭素繊維の製造原料として
比較的好適な性状を持っている。しかし、メソフェーズ
ピッチを高収率で生成する原料とするためには、トルエ
ンに不溶でキノリンに可溶な成分を多くする必要がある
。また、ラジカルを酸化等によって安定化し、石炭液化
残渣に含まれている触媒や天分等を除去する必要もある
。本発明によれば、酸素含有雰囲気中における固体状態
での加熱処理と、溶剤抽出などによるキノリン不溶分の
除去により、これらが達成される。

本発明により、固体状態のまま酸素含有雰囲気中で石炭
液化残渣を加熱処理すると、酸化反応が起こり、ラジカ
ルは安定化し、分子量の小さな成分が高分子化され、ト
ルエン不溶分の含量が増大する。

加熱処理に先立って、石炭液化残渣を必要に応じて１０
０メツシユ以下の粒度に粉砕することが好ましい。粒度
が大き過ぎると、酸素を含む雰囲気中で残渣を加熱処理
する際に、残渣全体を迅速にかつ均質に酸化させること
が困難となる。

加熱雰囲気は空気を利用するのが最も簡便であるが、そ
の他の酸素含有雰囲気、例えば、加熱炉の燃焼排ガス等
の、酸素と不活性ガスとの混合ガスなどを使用してもよ
いことは当然である。雰囲気中の酸素濃度は適宜調整す
る。一般にこの酸素濃度が高くなると使用ガス量の低減
および／または処理時間の短縮が可能となるが、反応の
制御が難しくなり、過度に分子量の大きな成分が生成し
やすくなる。

加熱温度は、使用する石炭液化残渣の軟化点以下の温度
であり、好ましくは７０℃から該軟化点より少なくとも
２０℃低い温度までの範囲内である。

軟化点より高温で加熱処理を行うと、処理中に残渣が融
着して再度粉砕しなければならなくなる。

また、処理温度が７０℃以下になると、酸化反応が起こ
りにくくなるので好ましくない。

加熱処理は、トルエン不溶分の含量が実質的に増大して
所望の値になるまで行う。従って、処理時間は石炭液化
残渣の性状や加熱条件などによって大きく変動する。加
熱炉の形式および加熱方式は特に限定されない。

石炭液化残渣からキノリン不溶分を取り除く操作は、キ
ノリンによる溶剤抽出によって容易に実施できる。すな
わち、適当な粒度に粉砕した残渣をキノリンにより抽出
処理し、抽出残渣を濾過、遠心分離などの適宜の固液分
離手段により分離することによりキノリン不溶分が堰り
除かれる。

抽出は常温ないしキノリンの沸点までの任意の温度で行
うことができるが、好ましくは６０℃以上で行う。抽出
時間は、キノリン可溶分が実質的に完全にキノリン中に
溶出するように選択する。キノリンの使用量は広範囲に
わたるが、通常は石炭液化残渣１重量部に対してキノリ
ン５容量部以上である。この抽出により、残渣に含まれ
る液化用触媒（鉄化合物とイオウ、あるいは硫化鉄など
）および灰分等も同時に除去される。抽出液から蒸留に
よりキノリンを回収すると、キノリン可溶分が残渣とし
て得られる。

こうして、酸素含有雰囲気での固体状態加熱処理操作と
キノリン不溶分の除去操作を行うと、石炭液化残渣から
、これに含まれていたラジカルは安定化し、液化用触媒
等は取り除かれ、トルエンに不溶でキノリンに可溶な成
分、すなわち、メソフェーズピッチの生成に好適な目的
成分の割合が実質的に増大した材料が得られる。従って
、この材料から高収率でメソフェーズピッチを得ること
ができ、高性能の炭素繊維を経済的にかつ高収率で製造
することが可能となる。

上記の二つの操作の順序はいずれが先でも構わず、操作
の順序を入れ替えても、生成物の性能および収率に顕著
な差異は生じない。キノリン抽出操作を先に行った方が
、その後の処理量が少なくなり、経済的には有利である
が、加熱処理時にキノリン不溶分の発生を抑制するよう
に加熱条件を制御する必要がある。

本発明で利用する上記の二つの操作は、コールタールの
水素化あるいは加熱重縮合を利用した前述した従来法と
同様に、過度に分子量の大きな、あるいは小さな成分を
取り除いて、石炭液化残渣の分子量分布を、上記の目的
成分の割合が増大するように狭くするものである。すな
わち、加熱処理により小分子が高分子化され、キノリン
不溶分の除去操作によって過度に分子量が大きい成分が
除去される。

過度に分子量の大きな成分を除くためにコールタールピ
ッチを水素化する方法では、それに伴って過度に分子量
の小さな成分が生成し、これを蒸留によって取り除くた
め、目的成分の収率が悪くなるか、あるいはエネルギー
コストが高くなる問題点がある。また、コールタールを
加熱重縮合させて高分子化する方法では、過度に分子量
の大きな成分を溶剤抽出などにより取り除いてから加熱
重縮合するが、目的成分の含量を増加させるために、重
縮合後に、過度に分子量の小さな成分を取り除く操作が
必要であったため、製造工程が複雑になる問題点がある
。

本発明の方法では、上述のような従来法の問題点が解消
されている。すなわち、分別操作はキノリン不溶分を除
去するための一回だけで、しかもこの操作は溶剤抽出に
よって行うことができるため効率的である。また、分子
量の小さな成分を高分子化するための良作は、固体状態
のまま比較的低温度で行うため、新たに過度に分子量の
大きな成分が生成することがなく、反応の制御および操
作が容易で、加熱コストも少なくてすみ、燃焼排ガスが
利用できる。従って、本発明の方法は、従来より筒便な
操作で容易かつ経済的に高性能炭素繊維用の原料を高収
率で製造することができる。

以下に、本発明の実施例を示す、なお、実施例中の％は
特に指定のない限り、重量％である。

大立拠上 下記第１表に示す性状の石炭液化残渣を粉砕して全量を
１００メツシユのフルイを通過する粒子にした。得られ
たｌＯＯメツシュ以下の粉砕残渣１重量部に対してキノ
リン１００容量部の割合で残渣とキノリンとを混合し、
混合物を８０℃で３０分間攪拌した後、９　ＸＩＯ’　
Ｇ−ｓｅｃ　；ｚ遠心分離効率で遠心分離してキノリン
不溶分を除去した。遠心分離で得られた上澄液からキノ
リンを留去して、キノリン可溶分０．６７重量部を得た
。

得られたキノリン可溶分を上記と同様に１００メツシユ
以下に粉砕し、１００℃の空気循環式加熱炉内に７日間
静置して、空気中での加熱処理を行い、トルエン不溶分
の含量を増大させて炭素繊維原料として有用なピッチ状
の材料を得た。この加熱処理中に材料の減量は起こらな
かったので、０．６７重量部のピッチが回収された。

キノリン不溶分除去後と加熱処理後のピッチ状材料の性
状および収率も第１表に併記する。

上で得られたピッチを４３０℃で１ｉｏ分間熱処理する
と、メソフェーズ含有率８０．５％のメソフェーズピッ
チが生成した。これを３３０〜３７０℃で紡糸して直径
１７−のピンチ糸を得たところ、紡糸性は良好であった
。このピッチ糸を空気中で１℃／分の昇温速度で３００
℃まで加熱した後、３００℃に３０分間保持して不融化
した。その後、アルゴン雰囲気中で、１０℃／分の昇温
速度で１５００℃まで加熱し、１５００℃に１０分間保
持して炭素繊維を得た。得られたメソフェーズピッチの
性状および炭素繊維の物性を第２表に示す。

第１表 第２表 第１表および第２表より明らかなごとく、空気中１００
℃での７日間の加熱処理によりトルエン不溶分は４９．
９％から６２．３％に増大し、６７％の高収率で高性能
炭素繊維製造用の原料が得られた。毬加熱処理で得られ
たピッチから、８０．５％の高いメソフェーズ含有率を
有する高品質のメソフェーズピッチを得ることができた
。このメソフェーズピンチを原料として常法により溶融
紡糸、不融化処理、および炭化処理することにより、良
好な強度、弾性率を持った高性能炭素繊維が得られ、溶
融紡糸も容易であった。

スｌ」ｌ工 実施例１で用いた石炭液化残渣を、同様に１００メツシ
ユ以下に粉砕し、１００℃の空気中に９日間静置して、
第３表に示す性状を有する残渣を得た。

この残渣１重量部に対してキノリン１００容量部の割合
で残渣とキノリンとを混合し、混合物を８０℃で３０分
間攪拌した後、９　ＸＩＯ’　Ｇ−ｓｅｔの遠心分離効
率で遠心分離してキノリン不溶分を除去した。遠心分離
で得られた上澄液からキノリンを留去して、ピッチ状の
キノリン可溶分を得た。このキノリン可溶分の性状およ
び収率も第３表に示す。

第３表かられかるように、最初の空気中での９日間の加
熱処理により、トルエン不溶分は６６．４％から７６．
４％に増大した。本実施例では、実施例１と処理操作の
順序が逆であったが、キノリン不溶分の除去後に得られ
たピッチの性状および収率は、実施例１で加熱処理後に
得られたものとほぼ同様であった。

こうして得られたピッチ（キノリン可溶分）を４３０℃
で１２０分間熱処理すると、メソフェーズ含有率８１．
５％のメソフェーズピッチが生成した。これを３５０℃
に加熱して溶融させ、粘度を測定すると共に紡糸試験を
行った。結果を第４表に示す。

第４表より明らかなごとく、本発明法で得られたメソフ
ェーズピッチ用原料から製造されたメソフェーズピンチ
は、紡糸温度で低粘度を示し、良好な紡糸性を示した。

第３表 することができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）石炭液化残渣を、固体状態のまま、該残渣の軟化
   点以下の温度で、酸素を含む雰囲気中で加熱処理してト
   ルエン不溶分の含量を高めた後、キノリン不溶分を取り
   除くことからなる、高性能炭素繊維用原料の製造方法。
2. （２）石炭液化残渣からキノリン不溶分を取り除いた後
   、該残渣の軟化点以下の温度で、酸素を含む雰囲気中で
   該残渣を固体状態で加熱処理して、トルエン不溶分の含
   量を高めることからなる、高性能炭素繊維用原料の製造
   方法。