JPS6018573A - 炭素繊維用プリカ−サ−ピツチの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は炭素繊維を製造するのに用いるプリカーサ−ピ
ッチの製造方法に関するものである。

従来技術 炭素繊維の製造は原料から大別するとポリアクリロニト
リル等の合成繊維を原料とする方法と、石油ピッチやコ
ールタールピッチを原料とする方法とに分類できる。ポ
リアクリロニトリル等の合成繊維を原料とする場合、原
料繊維の価格が高いこと、原料繊維の炭化収率が低いこ
と等が欠点として挙げることができる。

一方、石油ピッチやコールタールピッチヲ原料とする場
合、これらの原料は一般に紡糸性の良いものは不融化が
困難であり、不融化性の良いものは紡糸が困難であると
云う性質を有している。現在、市場に出ている炭素繊維
は′殆んど石油ピッチを原料としている。しかし、石油
ピッチを原料とする場合、原料ピッチを調製するための
不溶性固型分の除去、および水素化、熱処理等の物理化
学的に種りの特殊な処理を施すことが不可欠であり、こ
のようなピッチ調製および特殊処理には多大の労力と時
間を必要としている。

コールタールピッチを原料とする場合、不溶性固型分と
してピッチ中に含まれる直径１μｍ以下の微粒子である
フリーカーボンの分離除去が必要であり、更に紡糸性お
よび不融化性を改善するために溶剤分割、水素化処理、
熱処理等の特殊なピッチ調製を行わなければならない。

一般に、炭素繊維用プリカーサ−ピッチとしては次に示
す特性が要求される： （１）　灰分、フリーカーボン等の不溶性固型分を含ま
ないこと、 （ｇｌ　熱安定性に優れていること、 （８）　溶融紡糸性に優れていること、（船　不融化処
理が容易であること、 （５）　炭化収率が大きいこと、 （６）　プリカーサ−ピッチに溶融紡糸、不融化、灰化
の一連の処理を施した時に得られた炭素繊維が黒鉛化性
および配向性に優れ炭素繊維としての充分な強度および
弾性率を有すること。

発明の目的 本発明の目的は、コールタールピッチ中の７１７−カー
ボンを容易に取除くことができ、かつ水素化処理等の特
殊な処理を経由しないで、炭素繊維の製造に用いるプリ
カーサ−ピッチとして必要な上記（１）〜（６）の特性
を充分に満足し得る炭素繊維用プリカーサ−ピッチを製
造する方法を提供することにある。

発明の構成 本発明の炭素繊維用プリカーサ−ピッチの製造方法にお
いては、軟化点が５０〜７５°Ｃのコールタール軟ピツ
チまたは中ピツチを第１段階において不活性ガス雰囲気
中、８５０〜５００℃の温度で熱処理してメソフェーズ
を生成させ、溶剤抽出によりメソツーニーズを含有する
溶剤不溶分を分離除去することによってフリーカーボン
を含有しない熱安定性に冨むピッチを生成し、このピッ
チを第２段階において不活性ガスの雰囲気中、常圧また
は減圧下８５０〜５００℃で熱処理してメソフェーズを
生成させる。

すなわち、本発明においては第１段階においてコールタ
ールピッチな熱処理してメソフェーズを生成させ、溶剤
抽出によってメソフェーズを含有する溶剤不溶分を分離
除去することによってピッチ中に含有するフリーカーボ
ンを除去しやすくし、この結果としてフリーカーボンの
含有しないピッチの生成を容易にする。

ピッチを熱処理した時のメソフェーズの生成と、その生
長合体の進行とは、当然ピッチの種類によって若干異な
る。しかし、通常メソフェーズは加熱温度が８５０　’
Ｃ付近から生成し始め、更に温度を上げ生成渥が増加す
るのに伴って大喫い球体に生長する。加熱温度が４７０
　’Ｃ付近からメソフェーズの球体が合体し始め、更に
５００　”Ｃ付近になると全面的に異方性化する。この
反応過程において、コールタールピッチに元来存在する
直径１μｍ以下の微粒子であるフリーカーボンおよび灰
分となる無機質はメソフェーズの球体の生長と共に球体
の周囲に付着するために、これらが容易に除去できるよ
うになる。

更に、上述スるフリーカーボンおよび無機質以外の、ピ
ッチ中に存在する熱反応性の大きい高分子量成分および
微量の官能基を有する成分は熱処理により容易に重縮合
してメソフェーズとなって容易に除去できるようになる
。この結果、生成するピッチはへテロ原子が低下し、ピ
ッチとして均質で、しかも極めて熱安定性に優れたもの
となる。

上述するように、本発明においては方法の第１段階にお
いてメソフェーズの生成温度である約８５０°Ｃから全
面的にコークス化が進行する約５００°Ｃまでの温度で
ピッチを熱処理する必要がある。熱処理温度が高すぎる
とメソフェーズが多量に生成し、この結果プリカーサ−
ピッチの収率が低下し、これに対して熱処理温度が低す
ぎるとプリカーサ−ピッチ中に熱反応性の大きい成分が
残存しやすくなる欠点がある。この両者の相反する条件
を考慮して、熱処理温度は上述するように約８５０〜約
５００℃の範囲にし、この温度範囲において、好ましく
−は約１０〜８０重量％のメソフェーズを生成するよう
にする。

この条件下で熱処理してメソフェーズの生成した硬ピツ
チに芳香族系の溶剤を添加することによって、メソフェ
ーズを含有する溶剤不溶分を自然沈降、遠心分離または
濾過によって分離することができる。この分離はフリー
カーボンのみの分離と異なり極めて容易である。

このようにして得られたフリーカーボンを含有しないピ
ッチを反応の第２段階で熱処理してメンフェーズを生成
させて炭素繊維用のプリカーサ−ピッチを生成させる。

この生成プリカーサ−ピッチの特性は軟化点が８００℃
以上、ベンゼン不溶分が６５〜８５重量％、キノリン、
不溶分が２〜１０重坩％および灰分がａ　ｏ　’ｏ　ｐ
ｐｍ以下である。

本発明における炭素繊維用プリカーサ−ピッチは、キノ
リンネ溶分を２〜ｌＯ重社％含有していることに特徴を
有するが、このキノリンネ溶分は、いわゆるメソフェー
ズであり、偏光顕微鏡下で観察すると５０μｍ以下の球
体のメソフェーズが確認できる。従来、この球体のメソ
フェーズは炭素繊維用プリカーサ−ピッチとして紡糸性
に著しく悪い影響を与え、しかも繊維に多数の節が形成
し、炭素繊維の強度も著しく劣下するなどの好ましくな
い成分として考えられていた。しかし、本発明において
幾多の研究の結果プリカーサ−ピッチのベンゼン不溶分
が６９〜８５重量％の範囲で存在すれば、この球体のメ
ソフェーズが炭素繊維用プリカーサ−ピッチとして紡糸
性および炭素繊維強度の劣下なきたすことなく、かえっ
て紡糸性および不融化性に優れ、または弾性の高い炭素
繊維を製造できることを見出した。

また、本発明におけるわずか２〜１０重量％の球体のメ
ソフェーズを含有するプリカーサ−ピッチからの炭素繊
維はメソフェーズを全く含有しない等方性プリカーサ−
ピッチからの炭素繊維には見られない種々の特性を有す
ることを確めた。すなわち、本発明におけるプリカーサ
−ピッチからの炭素繊維はｌ　０００　’Ｃの処理温度
でも高い弾性率を示し、更に黒鉛化処理することＫよっ
て引張強度は低下せずにかえって増大し、弾性率も著し
く増大することを確めた。これらの結果から、本発明に
おいてメソフェーズとしてのキノリンネ溶分は２〜１０
重量％の範囲にする必要がある。２重量％以下では高弾
性の炭素繊維が得られず、また１０重量％以上になると
メソフェーズは大きく生長し、１００〜８００μｍ程度
の大き〜・球体となり、紡糸が著しく困難となる。

更に、メソフェーズとしてのキノリンネ溶分カｔ２〜１
０重量％で、しかもその形状が球形で、力）つその大き
さが５０μｍ以下のメソフェーズを含有するプリカーサ
−ピッチは６９〜８５重量％のベンゼン不溶分を含有す
る場合に優れたプリカーサ−ピッチを得ることができる
。すなわち、ベンゼン不溶分が６９重量％以下ではこの
球体のメソフェーズが紡糸の際に著しく悪い影響を与え
、糸切れ等の現象が起りやすく、紡糸不能となる。この
場合、メソフェーズ成分と非メソフェーズ成分であるピ
ッチマトリックスとは溶融状態におｔ・ても均一な糸に
はならず、互いに相分離を生ずる。

メソフェーズ成分とピッチマトリックス成分と＆ま、そ
の化学組成の差が大きく、相溶性と（・う点力・ら糸の
不均一化が起り、紡糸不能となる。メソフェーズ成分と
ピッチマトリックス成分との相溶性（まベンゼン不溶分
を６９重量％以上とすることによって可能となる。メソ
フェーズは一般に芳香族性に富んだ成分と考えられてい
る。この芳香族性に富んだメソフェーズに高い溶解性を
示すピッチマトリックスはメソフェーズと化学組成が近
〜・ことが大切であり、このために石炭系のピッチを原
料とする本発明におけるプリカーサ−ピッチ＆ま適して
いるが、上述するようにプリカーサ−ピッチのベンゼン
不溶分は６９重量％以上にする。すなわち、ピッチマト
リックス中の低分子量成分の除去した適度の分子量分布
を有し、かつ芳香族性を高めた成分でないとメソフェー
ズとの相溶性＆ま可會ヒにならない。このように、糸の
均一化およびメソフェーズとピッチマトリックスとの相
溶性％家ベンゼン不溶分を６９重量％以上にすることに
よって達成できるが、ベンゼン不溶分が８５重量％以上
°になると系全体の粘度が高くなり溶融紡糸には不適当
となる。

結局、本発明においてキノリンネ溶分２〜１０重量％お
よびベンゼン不溶分６９〜８５重量％を含有するピッチ
が炭素繊維用プリカーサ−ピッチとして糸の均一化、熱
安定性、紡糸性および不融化性に優れ、炭化収率が高く
およびフリーカーボン、ヘテロ原子、無機質等の不純物
が少ない高弾性特性を有する炭素繊維を製造するために
最適である。

本発明の方法の第１工程で得られるフリーカーボンを含
有しないピッチから炭素繊維用プリカーサ−ピッチを調
整する好適な方法を次に示す：第１の方法としては、フ
リーカーボンな含有しないピッチを８５０〜５００°Ｃ
の温度で不活性ガス雰囲気中、常圧または減圧下で熱処
理して２〜１０重量％のキノリンネ溶分を生成させると
同時に、ピッチ中の低分子量成分を除去してベンゼン不
溶分を６９〜８５重量％に調製する。

第２の方法としては、熱処理と溶剤抽出とを組み合わせ
る方法である。すなわち１、フリーカーボンを含有しな
いピッチを８５０〜５００°Ｃの温度で不活性ガス雰囲
気中、常圧または減圧下で熱処理してメソフェーズを生
成させた後、タール系軽質油で抽出し、、、′□、ピッ
チ中の低分子量成分を除去してプリカーサ゛−ピッチを
生成させる。タール系軽質油としては芳香族系溶剤であ
るベンゼン、トルエン、キシレンの単一溶剤またはこれ
らの混合溶剤を用いることができる。溶剤比（溶剤／ピ
ッチ）は２−１０倍量、好ましくは８〜６倍量にし、ま
た抽出温度はその溶剤の沸点以下で十分である。

このようにして得られる軟化点８００°Ｃ以上を宥し、
かつキノリンネ溶分２〜ｌＯ重社％、ベンゼン不溶分６
９〜８５重量％および灰分８００ｐｐｍ以下を含有する
プリカーサーピツチカ）らヲ１熱安定性、溶融紡糸性お
よび不融化性に優れた高弾性の炭素繊維を得ることがで
きる。

プリカーサ−ピッチ中の不純物である灰分は炭素繊維の
ボイドの発生、強度低下等の原因となるので出来る限り
少なくするのが好ましいが、本発明におけるプリカーサ
−ピッチは灰分が８００ｐｐｍ以下であるように非常に
少なく、炭素繊維用プリカーサ−ピッチとして非常に優
れている。

また、本発明におけるプリカーサ−ピッチは通常の溶融
紡糸法によって軟化点より２０〜４０゛Ｃ高い温度で紡
糸することができ、紡糸した繊維はオゾン酸化、または
硫酸の如き酸化剤による前処理を施すことなく空気酸化
によって不融化処理な行うことができる。この不融化処
理後、Ａｒ　＋　Ｎ２の如き不活性ガス雰囲気中で約１
０００°Ｃまで昇温し、焼成および炭化することによっ
て炭素繊維にすることができる。更に、２０００　’Ｃ
以上で焼成−黒鉛化することＫよって延伸工程等を施す
ことなく高弾性の黒鉛繊維にすることができ、る。

次に、本発明を実施例について説明するが、本発明はこ
れによって制限されるものでない。

実施例　１ コールタール軟ピツチを４５０　”Ｃで６０分間にわた
り熱処理して約２５重量％のメソフェーズな生成し、タ
ール油で抽出してメソフェーズを主体とする高分子量成
分を戸別した。Ｐ液を真空蒸留によって溶剤を回収して
フリーカーボンを含有しないピッチを得た。このピッチ
は９０℃の軟化点を有し、かつ１２重量％ベンゼン不溶
分および痕跡量のキノリンネ溶分を含有していた。この
得られたピッチを不活性ガスとしてＮ２ガス雰囲気中、
真空度１５　朋Ｈ９および４５０“Ｃで１５分間にわた
り熱処理してプリカーサ−ピッチを得た。このプリカー
サ−ピッチは８４０℃軟化点を有し、かツ７１３．８　
重７１４％ベンゼン不溶分および２．２重量％キノリン
ネ溶分を含有していた。このプリカーサ−ピッチを偏光
顕微鏡下で５０μｍ以下の球体のメソフェーズな観察し
た。

かようにして得たプリカーサ−ピッチを８７０℃で溶融
紡糸し、ピッチ繊維を８２０℃で２時間にわたり空気酸
化した後アルゴン中ｔ　ｏ　ｏ　ｏ　’ｃで炭化処理し
て炭化繊維に形成した。この繊維は繊維径１２〜１４μ
ｍ、引張強度１７０　ｋｇ／−および弾性本２０ｔ／關
２であった。

実施例　２ 実施例１において得た軟化点９０℃のフリーカーボンを
含有しないピッチを不活性ガスとしてＮ、ガス雰囲気中
、真空度２５　ｓｍ％　、　４７０”Ｃで熱処理してベ
ンゼン不溶分６５．２重量％およびキノリンネ溶分７．
５重量％を含有するピッチを得た。

このピッチを６０メツシユ下に粉砕後、この粉砕ピッチ
をその６倍量のトルエンを用い５０℃で抽出し、低分子
愈成分な除去して軟化点８４５　”Ｃを有し、かつベン
ゼン不溶分７２．８重態％およびキノリンネ溶分８．５
Ｊｉ量％を含有する莢プリカーサーピッチを得た。かよ
うにして得たプリカーサ−ピッチを８７５℃で溶融紡糸
し、ピッチ繊維を８ＺＯ°Ｃで２時間にわたり空気酸化
し、しかる後アルゴン中１０００℃で炭化処理して炭化
繊維を得た。かようにして得た繊維は繊維径１２１−１
５μｍ、引張強度１４５　ｋｇ／ｓｍ”および弾性車ｌ
Ｏｔ／顛２であった。

更に、かようにして得た炭化繊維をアルゴン中２６００
℃で黒鉛化処理して黒鉛繊維を得た。この繊維は繊維径
１１〜１４μｍ、引張強度１９０睦／−および弾性車８
０ｔ／−であった。

発明の効果 本発明によればメソフェーズな含有する溶剤不溶分を溶
剤抽出により分離除去することによってフリーカーボン
を含有しないピッチの生成を容易にでき、更に紡糸性お
よび不融化性を改善するために従来必゛要とされていた
水素化処理等の特殊なピッチ調製を行うことなくして炭
素繊維用プリカーサ−ピッチとして要求される種々の特
性を十分満足に保有するプリカーサ−ピッチを得ること
ができたことである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. Ｌ　コールタール軟ピツチまたは中ピツチを８５０〜５
   ００　”Ｃの温度で熱処理してメソフェーズを生成させ
   、溶剤抽出によりメソフェーズを含有する溶剤不溶分を
   分離除去してフリーカーボンを含有しないピッチを得、
   このピッチを不活性ガスの雰囲気中、常圧または減圧下
   ８５０〜５００°Ｃの温度で熱処理してキノリンネ溶分
   として２〜ｌＯ重量％のメソフェーズを生成させること
   を特徴とする炭素繊維用プリカーサ−ピッチの製造方法
   。