KR920000199B1 - 이방성 액정핏치의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

이방성 액정핏치의 제조방법

제1도는 잠재적 이방성핏치의 편광현미경 사진으로, (a)도는 편광의 각을 -45°로 한 것, (b)도는 편광을 0°로 한 것, (c)도는 편광의 각을 +45°로 한 것임.

제2도는 이방성 액정핏치의 편광현미경사진으로, (a)도는 이방성 액정의 함유량이 90vol%인 것, (b)도는 이방성 액정의 함유량이 95vol% 이상인 것, (c)도는 이방성 액정의 함유량이 65vol%인 것임.

본 발명은 석탄계 중질유에 함유되어 있는 탄화수소를 이용하여 고성능탄소섬유 제조용 원료로써 우수한 성능을 보유한 이방성액정핏치의 제조법으로써, 특히 수소화등에 의한 원료의 개질을 거치지 않고 잠재적 이방성핏치를 경유하는 이방성액정핏치의 제조법에 관한 것이다. 현재 우주항공산업 및 자동차산어을 비롯한 각 산업의 광범위한 기술분야에 있어어 경량 및 높은 기계적 특성을 갖는 고성능 소재의 개발이 절실이 요구되어지고 있는데, 그중에서도 탄소섬유는 가장 주목되어지고 있으며, 특히 이방성액정핏치를 원료로한 탄소섬유의 제조방법은 저가의 고성능 탄소섬유 제조방법으로 중요시되고 있다. 탄소섬유제조법은 사용되어지는 원료에 따라 폴리아크릴로니트릴(PAN : Polyacrylonitrile)등의 합성섬유를 원료로하는 방법과 핏치를 원료로하는 두가지 방법으로 대별할 수 있다. 합성섬유를 원료로 사용하는 방법은 원료인 합성섬유의 가격이 고가일 뿐만 아니라 가열탄화시에 섬유에 변형되기 쉬우며 최종탄화수율이 낮은 단점이 있으나, 고강도의 탄소섬유를 얻을 수 있는 장점이 있다.

또한 핏치류를 원료로 사용하는 방법은 합성섬유계에 비하여 강도가 낮은 반면에 원료가 부산물로 얻어지므로 매우 저렴할 뿐만 아니라 높은 탄화수율 및 고결정화도에 의한 고탄성율의 탄소섬유를 얻을 수 있는 장점이 있다. 이러한 핏치계 고성능 탄소섬유를 제조하는데 있어서는 방사시에 결정자들이 섬유종축방향으로 배열하기 용이한 구조를 갖는 전구물질(precursor)의 제조가 무엇보다도 중요하다. 이런 고성능 탄소섬유제조용 전구물질로서는 광학적 이방성 액정핏치, 즉 메조페이스핏치(mesophase pitch)가 있다.

그러나 핏치류는 수많은 종류의 탄화수소화합물의 혼합물로 구성되어 있으므로 핏치류를 원료로하여 탄소섬유를 제조할 경우 전구물질로 사용하는 이방성 액정핏치의 물성에 따라 기계적 특성이 많은 차이를 나타내므로 양질의 이방성 액정핏치를 제조하는 기술이 가장 중요한 것으로 알려져 있다. 탄소섬유 제조용 이방성 액정핏치를 제조하는 방법으로, 열처리후 용매추출에 의한 고분자량 성분의 제거(UX Patent 2002024A), 또는 열처리후 용매추출에 의해 고분자량 성분을 제거한 후 재열처리하는 방법(JP Patent 61087790) 등이 개발되었으나 이러한 방법은 용매를 대량 사용함은 물론 공정이 복잡한 단점이 있다. 또한, 감압 또는 불활성기체의 과량송입에 의하여 경질분을 제거하는 방법(UK Patent GB 2005298)은 단순한 감압처리를 행할 경우, 수율이 적하되며 용융점이 높아지는 단점이 있으며, 불활성기체를 송입하는 경우에는 장시간이 요구되는 문제점이 있다.

그리고 방사온도를 낮추기위한 수소화처리방법(JP Patent 61060785)은 균일한 이방성 액정핏치를 제조하기 위해서는 유용한 방법이나 핏치의 수율이 낮으며, 열처리과정에서 잔존한 과잉의 수소가 방사과정에서 열분해에 의해 저분자량성분으로 탈리되어 섬유에 기공이 생기며 단사가 되는 문제가 있다.

또한, 열처리에 의해 이방성 액정핏치를 제조한 후 이방성 액정이 소실되어 단일상을 형성할 때까지 수소화처리한 후, 이방성 액정이 재생성 되지 않을때까지 열처리하여 잠재적 이방성 핏치를 제조하여 방사시에 이방성 액정으로 전환시키는 방법(JP Patent 59-30192)이 개발되었으나 수율이 낮으며 제조공정이 복잡한 단점이 있다.

본 발명은 상술한 선행기술의 제문제점을 해소하여 균질한 이방성 액정핏치를 간편하고 효과적으로 제조할 수 있는 개선된 제조방법을 제공하고자 하는 것이다. 본 발명에 의하여, 원료핏치로부터 수소화처리를 거치지 않고 잠재적 이방성 핏치를 형성하고 이를 열처리함으로서 균질하며 방사성이 우수한 이방정 액정핏치를 제조하는 방법이 제공된다.

본 발명에 사용되어진 원료는 석탄계 핏치(Coal-tar Pictch)로서 방사시에 방사노즐을 차단하거나 단사의 원인이 되는 자유탄소(Free Carbon) 및 이물질을 충분히 제거시킨, 퀴놀린 불용분(Quinoline Insoluble)이 0.1wt%이하인 연핏치(Soft Pitch)이다.

본 발명의 제조방법은 약한 감압하에서 불활성 기체를 흘려 보내며 열처리하여, 구조적으로는 이방적 액정이 아니지만 외력을 가하게되면 외력이 약해진 방향으로 배향성을 보여주고, 이방성 액정핏치에 존재하는 것과 같이 다환다핵의 성분으로 구성되어 있으며, 이방성 액정핏치로의 전환이 용이한 잠재적 이방성 핏치를 제조하는 1단계; 및 상기 잠재적 이방성 핏치를 경미한 감압하에서 불활성분위기를 유지하며 단시간 열처리하여 이방성 액정핏치로 전환시켜 방사성이 우수한 고성능 탄소 섬유용 전구물질 핏치를 제조하는 2단계로 구성된다.

상기의 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

불순물이 충분히 제거된 콜타르핏치(퀴놀린불용분 : 0.1wt% 이하)를 원료로하여 불활성분위기를 유지시키기 위하여 불활성기체인 질소, 헬륨, 또는 아르곤등의 가스분위기하에서, 압력 1-100torr를 유지시키고, 승온속도 3-10℃/min로 1차처리온도인 350-410℃까지 승온하여 최종온도에서 2-5시간 동안 교반속도 600-1000rpm으로 교반하며 열처리하여 잠재적 이방성 핏치의 특징을 보여주는 잠재적 이방성 핏치를 제조한다.

2차 열처리는 1차와 동일하게 불활성 분위기를 유지시키고 압력은 상압 내지 10torr 번위내에서 유지하며 승온속도를 5-10℃/min로 2차처리온도인 400-470℃까지 가열한 후 반응온도에서 교반속도 600rpm 이상으로 교반하며, 2시간 이내로 열처리하여 방사성이 우수한 이방성 액정핏치를 제조하는 것이다.

한편, 본 발명에서 제조조건을 한정한 이유는 다음과 같다. 1차 열처리에서 압력을 1-100torr로 한정하는 것은 압력이 1torr 이하인 경우에는, 경질성분이 급격히 제거되어 평균분자량증가가 가속되고, 점도가 급격히 제거되어 평균분자량증가가 가속되고, 점도가 급격히 증가되어 반응계가 불균일해져 반응의 제어가 곤란하며, 100torr 이상이 되면 감압의 효과가 감소되어 반응시간이 길어진다.

또한 1차 열처리온도의 경우에는 350℃보다 낮으면 반응의 진행 속도가 매우 늦어 처리시간이 길어지며, 410℃보다 높은 경우에는 반응이 과도하게 진행되어 일부가 이방성 액정으로 전환되어 2차처리에 영향을 미쳐 불균일한 반응이 진행되는 문제가 발생되기 때문이다.

또한 반응중에 교반속도가 느릴 경우 반응기내에 온도편차가 생성될 수 있으며, 반응물의 혼합이 어려우므로 반응기내의 균일한 온도를 유지시키며 경질성분의 효과적인 제거를 위하여 600rpm 이상의 속도로 교반하는 것이 바람직하다.

열처리시간은 2시간 이내로 처리하는 경우에는 저분자량성분이 충분히 제거되지 못하며, 열중합반응이 부족하여 잠재적 이방성 핏치의 특성이 나타내지 못하거나 융점이 100℃ 미만으로 낮아지며, 5시간 이상으로 처리하는 경우에는 이방성 액정이 생성되거나 열중합반응과 동시에 열분해반응이 과도하게 진행되어 수율이 떨어지는 단점이 있다.

그리고, 2차 처리에서는 승온속도를 가능한 빨리하여 최종반응온도에서 균일하게 반응을 진행시키기 위하여 5-10℃/min로 승온시키는 것이 좋으며, 열처리시에 경미한 감압을 유지하는 것이 열분해에 의해 발생되는 기체성분과 경질성분을 보다 효과적으로 제거하는데 바람직한 것이다.

그러나, 1차열처리 과정에서 경질성분이 충분히 제거될 경우에는 상압에서 처리하여도 가능하다. 이 과정에서 압력이 10torr 이하로 낮아지면 경질성분의 급격한 제거에 의하여 반응계내의 점도가 높아져 균일한 반응을 저해한다. 또한, 반응온도가 400℃이하일 경우, 반응이 느리게 진행되어지므로 장시간 열처리를 요하게 되어 방사성이 불량하게되며, 470℃ 이사이 될 경우 반응이 급격히 진행되어 제어가 곤란하며 생성되는 핏치가 불균일하여질 뿐만 아니라, 일부 코크스와 같은 불용성분이 생성하게 되는 문제점이 있다.

또한, 처리시간이 2시간이상이 되면, 반응이 과도하게 진행되어 고분자량 성분이 증가되어 융점이 380℃ 이상으로 높아지며 불용성분이 생성되어 방사성이 불량해지는 원인이 된다.

본 발명의 방법은 높은 수율로서 이방성 액정핏치를 산출할 뿐 아니라, 제조된 이방성 액정핏치는 방사성이 우수하고 방사후 처리도 용이한 우수한 특성을 갖는다.

이하에서 실시예를 통하여 본 발명을 설명한다.

[실시예 1]

불순물이 충분히 제거된 콜타르핏치(퀴놀린 불용분 : 0.1wt% 이하)를 표 1에 표기한 바와 같이 불활성 분위기중에서 압력 40토르(torr)를 유지하며, 승온속도 5℃/min으로 380℃까지 승온한 후, 380℃에서 120분간 반응시켜 잠재적 이방성핏치를 제조하였다. 잠재적이방성핏치의 물성과 편광현미경사진을 표 2와 제1도에 나타내었다.

1차처리에서 제조한 잠재적 이방성핏치를 불활성분위기중에서 압력 100torr를 유지하며 승온속도 10℃/min로 420℃까지 가열한 후, 120분간 반응시켜 이방성 액정핏치를 제조하였다. 2차 처리후 제조된 이방성 액정핏치의 편광현미경사진을 제2a도에 나타내었다.

이 방법으로 제조된 이방성 액정핏치는 융점이 342℃이었으며 액정함유량은 90vol%이고 382℃에서 430M/min로 안정하게 방사되었으며, 방사선 섬유의 섬유경은 12㎛이었다.

[실시예 2]

표 1에 표기한 바와 같이, 2차 열처리시 온도를 430℃, 시간을 90분으로 한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일하게 처리하여 이방성 액정핏치를 제조하였다. 이때 제조된 이방성 액정핏치의 편광현미경 사진을 제2b도에 나타내었다. 이 핏치의 융점은 360℃이었으며, 액정함유량은 95vol% 이상이었고 401℃에서 380M/min로 방사되었으며 섬유경은 13㎛이었다.

[실시예 3]

표 1에 표기한 바와 같이, 1차열처리시간을 180분으로 변경하고 2차열처리온도를 430℃로 하여, 120분간 상압에서 행하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일하게 처리하여 이방성 액정핏치를 제조하였다. 이때 제조된 이방석 액정핏치를 융점은 358℃이고 액정함유량은 93vol%이었으며, 397℃에서 390M/min으로 방사되었으며 섬유경은 13㎛이었다.

[비교예]

1차열처리를 거치지 않고 상압에서 승온속도 10℃/min로 430℃까지 가열한 후, 120분간 반응시켜 이방성 액정핏치를 제조하였다. 이때 제조된 이방성 액정핏치의 편광현미경사진을 제2c도에 나타내었다.

이 핏치의 융점은 270℃이었으며, 액정함유량은 65vol%이고 이를 방사할 경우, 핏치가 불균일하며 열분해가스의 발생등으로 방사가 불가능하였다.

[표 1]

[표 2]

상술한 바와 같은 본 발명의 이방성 액정핏치 제조방법은 실시예들로부터 알 수 있듯이, 석탄계 중질유 및 핏치를 원료로하여 수소화처리 및 용매추출등의 공정을 거치치않고, 단일공정에 의하여 단시간 열처리를 함으로서 높은 제조수율로 액정함유량이 높은 이방성 액정핏치를 제조할 수 있는 특징을 갖는 제조법이다.

Claims (1)

1. 석탄계 중질유 및 핏치를 원료로하여 불활성 분위기중 1-100torr 압력하에 승온속도 3-10℃/min로 350-410℃로 승온하여 600-1000rpm으로 교반시키면서 2-5시간 동안 1차 열처리한 다음 5-10℃/min의 승온속도로 400-470℃로 승온하여 10-760torr 압력하에 600rpm 이상으로 교반시키면서 2시간 이내로 2차 열처리하는 것을 특징으로 하는, 융점 370℃ 이하의 이방성 액정핏치의 제조방법.

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