KR880002096B1 - 핏치를 사용하는 탄소섬유의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

핏치를 사용하는 탄소섬유의 제조방법
제 1도는 탄소섬유의 섬유축에 수직인 단면에서의 전형적인 흑연결정 배위상태을 나타내는 모식도로서, 제1(a)도는 방사상 구조, 제1(b)도는 랜덤 구조, 제1(c)도는 오니언구조를 나타내고,
제 2도는 방사상구조 탄소섬유의 전형적인 균열상태를 나타내는 단면도.
제 3도는 핏치섬유의 전형적인 균열상태를 나타내는 단면도이다.
본 발명은 핏치를 출발물질로 사용하여 탄소섬유를 제조하는 방법에 관한 것이다.
근래에 핏치를 출발물질로서 사용하여 고성능의 탄소섬유를 제조하는 여러가지 방법이 발표되었다. 이들 방법은 모두 탄소섬유의 인장탄성율과 인장강도는 물론 이 두항의 비로서 표시된 신도(伸度)에 착안한 것이다. 이들 특성에 부가하여 섬유축에 수직인 단면구조가 탄소섬유에 요구되는 중요한 특성으로서 인식되게 되었다. 탄소섬유의 기본구조에 따르면, 섬유축방향에 평행하게 흑연층면이 전개되어 있고, 인장탄성율과 인장강도와 같은 특성은 상기 구조의 전개도(展開度)에 의존하는 것으로 생각된다. 한편 섬유축에 수직인 단면에 있어서는 흑연결정의 C축에 평행한 면이 주로 나타난다. 이와 같은 배위는 탄소섬유의 인장타성율과 인장강도에는 영향을 끼치지 않으나, 섬유축 방향으로의 구열(龜裂)용이성에는 중대한 영향을 끼친다. 섬유축에 수직인 단면에서의 흑연결정 배위가 방사상구조의 형태를 취하는 탄소섬유는 용이하게 균열되고, 반면에 상기 배위가 랜덤(random) 또는 오니언(onion)구조를 취하게 되는 탄소섬유는 균열되지 않아서 바람직하다는 것이 명확하게 되었다.
특수한 형상의 방사노즐을 사용함으로써 랜덤구조나 오니언구조를 갖는 탄소섬유를 제조하는 방법이 미국 특허 제 4,376,747호에 발표되어 있다. 그러나 상기의 특수한 형태의 방사노즐을 사용하지 않고 랜덤 또는 오니언 구조를 갖는 탄소섬유를 제조하는 방법에 관한 기술은 알려져 있지 않다. 따라서 방사상 구조를 제거하는 기술의 확립이 가장 요망되고 있다.
본 발명의 목적은 핏치를 출발물로서 사용함으로써 랜덤 또는 오니언 구조를 갖고 방사상구조를 갖지 않는 고성능 탄소섬유를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 탄소질 전구체(前驅體)핏치를 용융방사하고, 생성된 핏치섬유를 불융화(不融化)처리하고, 이와 같이 불융화된 섬유를 탄화처리하고, 요구에 따라서는 다음에 흑연화처리를 행함에 의하여 고성능의 탄소섬유를 제조하는 방법인 바, 전구체 핏치의 연속상은 용융방사온도에서 광학적으로 등방성이고, 핏치섬유의 섬유축에 수직인 단면의 구조는 랜덤 또는 오니언 구조이고, 불융화섬유와 탄소섬유의 섬유축에 수직인 단면구조도 역시 랜덤 또는 오니언 구조인 것이 특징이다.
랜덤 또는 오니언 구조를 갖어서, 균열되기 어려운 탄소섬유는 특수한 핏치를 특수한 조건하에 용융-방사하고, 생성된 핏치섬유를 불융화처리와 탄화처리하고, 요구에 따라서는 다음에 본 발명 방법에 따라서 흑연화 처리함으로써 제조될 수 있다.
전구체 핏치의 용융방사단계와, 다음의 불융화 및 탄화단계에 있어서 탄소섬유의 "섬유축에 수직인 단면에서의 흑연결정배위"(이하부터는 "단면구조" 표시한다.)를 면밀히 연구한 결과, 본 발명자는 탄소섬유의 단면구조가 용융방사 단계에서 이미 결정된다는 것을 확인할 수 있었다. 이것은 문헌"Applie Polymer Symposium"No.29(1976), 167-169페이지에 기술된 바에 의하여 이미 지적되었다. 그러나 제1도에 도시한 상기 3종의 단면구조가 용융-방사 단계에서 결정되는 이유에 대한 다른 의문점이 야기된다. 이 점에 대하여는 아직까지 아무런 정보도 얻을 수 없었다.
더욱 중요한 것은 여러가지 인자중, 예컨대 다음과 같은 인자 즉 전구체 핏치의 성질, 용융-방사온도, 방사노즐의 형상, 전구체 핏치의 노즐로부터의 압출속도, 다이를 떠난 후 섬유상으로 된 전구체 핏치에 대한 냉각속도, 냉각된 핏치섬유를 드럼상에 권취할때의 권취속도중 어느 인자가 탄소섬유의 단면 구조에 영향을 끼치며 이 구조에 어떻게 영향을 끼치는 가를 밝히는 것이다. 이렇게 함으로써, 제2도에 도시한 탄소섬유의 균열을 피하는 방법을 확립할 수 있게 되었다.
간과해서는 알될 또 다른 점은 만일 탄소섬유의 단면구조가 용융방사 단계에서 이미 결정되면, 바로 용융-방사된 핏치섬유에서, 흑연결정이 아니고, 전구체 핏치의 주성분인 축합된 다환 방향족 평면분자(즉 흑연결정의 전구체)가 제1도에 도시한 배위를 취한다고 생각된다. 따라서 방사상구조의 탄소섬유의 경우에는 방향족 평면분자가 제1(a)도에 도시된 바와 같이 이미 전단계에서, 즉 핏치섬유의 단계에서 방사상으로 배열(평면은 섬유축과 평행하게 배열된다) 된다고 생각된다.
이 경우 균열은 종종 핏치섬유단계에서 이미 발생된다. 따라서 탄소섬유가 용이하게 균열된다는 문제 이전에 핏치섬유 단계에서의 균열 용이성과, 이에 연속되는 불융화단계에서의 균열 용이성과 탄화단계에서의 균열용이성이 탄소섬유 제조에서 심각하게 대두된다. 따라서 용융방사 단계로부터 탄소섬유 제조단계까지의 전 공정에서 방사상 구조를 배제하는 기술이 확립된다면, 생성되는 탄소섬유가 그의 성능면에서 균열되기 어렵다는 이점 뿐만 아니라 용융-방사에서 시작하여 탄소섬유의 제조로 끝나게 되는 전 제조공정을 통하여 균열되기 어렵다는 이점을 계속 누릴 수 있음으로 원활한 제조를 진행시킬 수 있다.
본 발명자들은 면밀히 검토한 결과 탄소섬유의 단면구조는 핏치의 성질에 의하여 결정되고, 특히 방사단계에서의 연속상이 광학적으로 등방성인지 이방성인지에 따라서 결정된다는 결론에 도달하였다.
더욱 상세히 설명하면, 방사온도에서의 전구체 핏치의 연속상이 광학적 이방성이면, 생성된 탄소섬유는 방사구조를 갖기 쉬우며, 광학적으로 등방성인 연속상은 랜덤 또는 오니언 구조의 탄소섬유를 부여한다는 것이 명확하게 되었다. 본 명세서에서 "방사온도"라는 영어는 방사장치의 노즐을 떠나기전의 전구체 핏치온도를 나타내는 것이다. 실온에서 전구체 핏치의 광학특성을 관찰하는 방법에 대하여는, 예컨대 문헌 "The formation of Some Graphitizing Garbon"(Chemistry and Physics of Carbon, Vol.4, pp 243-268)에 기술되어 있다. 또한 광학적 이방성이 많은 전구체 핏치를 용융-방사함으로써 탄소섬유을 제조하는 방법은 일본 특허공보 제 37611/1980에 기술되어 있다. 그러나 통상적인 방법에 있어서는 실온에서 광학적 이방성인 상의 함량과 조직을 기준으로 한다. 그러나 본 발명자들이 연구한 결과로서는 랜덤 또는 오니언 구조를 갖는 탄소섬유를 제조하기 위하여는 방사 온도에서의 전구체 핏치의 광학적 성상만이 중요하며, 종래방법에서와 같이 실온에서의 전구체 핏치의 광학적성상은 전혀 중요하지 않다는 것이 명확하게 되었다.
실온에서의 전구체 핏치의 광학적성상과 방사온도에서의 전구체 핏치의 공학적성상 사이의 관계를 설명하고져 한다. 우선 전구체핏치에 있어서 광학이방성인 상의 비율은 전구체 핏치의 온도에 따라서 변하며, 이와 같은 변화의 상태는 사용되는 전구체 핏치 종류에 따라서 대단히 상이하다. 예컨대, 실온에서 광학적 이방성인상을 80% 함유하는 전구체 핏치의 경우, 온도를 400℃까지 상승시킨 후 편광현미경으로 직접 관찰했을 때 광학 이방성인 상의 함량이 20% 까지 감소하였다. 실온에서 광학적인 상을 80% 함유하는 또 다른 전구체 핏치의 경우에 있어서는, 온도를 400℃ 까지 상승시킨 후 편광 현미경으로 직접 관찰했을때 상기 상의 함량이 70% 까지 감소하였다. 용융-방사 온도가 400℃이면 상기 두 전구체 핏치사이의 이와 같은 차이는 심각한 것이다. 왜냐하면, 전자의 경우 방사온도에서의 연속상은 광학적으로 등방성이고, 한편 후자의 경우에 있어서 방사온도에서의 연속상은 광학적으로 이방성이나 즉 전자의 경우에는 랜덤 또는 오니언 구조의 탄소섬유가 얻어지는 반면에, 후자의 경우에는 방사구조의 탄소섬유가 얻어진다. 이와 같이 실온에서 광학적으로 이방성인 상의 함량은 탄소섬유의 결정에 아무런 영향도 주지 않는다. 광학적으로 이방성인 상의 함량과 온도와 사이의 관계에 대하여는 예컨대 문헌 "Carbon"Vol.16, p503(1978)과 '82 Carbonaceous Materials Sociaty Seminar Draft, p.23을 참조할 수 있다.
상기한 바로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명은 탄소질 전구체 핏치를 용융-방사하고, 생성된 핏치섬유를 불융화 처리하고, 이와 같이 불융화된 섬유를 탄소처리하고, 필요에 따라서는 다음차례로 흑연화처리함에 의하여 고성능의 탄소섬유를 제조하는 방법인바, 그 특징은 전구체 핏치의 연속상이 용융-방사 온도에서 광학적 등방성이고, 핏치 섬유의 섬유축에 수직인 부분이 랜덤 또는 오니언 구조를 가지며, 불융화섬유의 섬유축에 수직인 부분과 탄소섬유의 섬유축에 수직인 부분도 역시 랜덤 또는 오니언 구조를 갖는다는 것이다.
방사온도에서 등방성 연속상을 갖는 핏치는 다수 존재하나, 이들 중 8.5 내지 11.0% 범위의 광학적 등방성인 상의 반사율을 갖는 것이 현저한 효과를 나타낸다.
반사율 측정수단에 대한 제약때문에 방사온도에 있어서 전구체 핏치의 반사율을 직접 측정하기는 곤란하며, 따라서 전구체 핏치의 반사율은 다음과 같은 방법으로 측정한다.
즉 방사온도에 보유시킨 전구체 핏치를 급냉한다. 이 급냉에 의하여 방사온도에서의 전구체 핏치의 상태를 실질적으로 보유하면서 전구체 핏치를 냉각하는 것이 가능하다. 이와 같은 급냉한 전구체 핏치를 수지중침지 시킨 다음 연마하고 반사율을 측정한다.
반사율은 반사율 측정장치에 의하여 공기중에서 측정한다. 더욱 상세히 설명하면, 동일 평면상 광학적 등방성부분상의 30개점 이상을 임의로 선택한 다음 반사율을 측정하고, 그 평균치를 전구체 핏치의 광학적 등방성부분의 반사율로서 책정한다. 석탄시료의 반사율을 측정하는 방법은 표준화되어 있고(JISM8816-1979), 이것이 널리 채용되어 오고 있다. 핏치의 반사율 측정은 근본적으로 상기 표준화된 측정방법에 따라서 수행된다.
반사율이 8.5%보다 적으면 연속상에 있는 광학적 등방성부분과 불연속상에 있는 광학적 이방성부분사이의 점도가 과다하게 다르기 때문에 원활한 방사가 곤란하다. 또한 11%보다 큰 반사율을 갖는 광학적 등방성상은 제조하기 곤란하고 효과가 없다.
사용될 전구체 핏치가 반사율에 대한 상기한 조건을 만족시키기만 한다면 그의 제조방법은 특히 제한을 받지 않는다.
방사온도는 사용하는 전구체 핏치의 연속상이 등방성을 나타내는 범위로부터 선택된다. 전구체 핏치가 상기 온도에서 등방성을 나타내는지의 여부는 핏치의 종류에 의하여 다르지만, 편광현미경에서 관찰함에 의하여 용이하게 확인할 수가 있다. 방사온도의 절대치가 너무 높아서 예컨대 400℃이상이면 전구체 핏치의 열분해에 의한 깨스발생을 피할 수 없어서 핏치 섬유중에 공동을 형성케하는 등의 불이익을 초래한다는 점에 주의하여야 한다. 따라서 불필요한 고온은 피하여야 한다. 바람직한 방사온도의 범위는 300 내지 400℃이다.
다음의 실시예는 본 발명을 더 설명하기 위한 것이며, 이들 실시예가 본 발명의 이해를 돕는 것이지 이에 의하여 본 발명이 어떠한 형태로도 제한을 받는 것이 아님을 이해하여야 한다.
[실시예 1]
아라비아계 원유의 감압경유(VGO)를 수소화 처리시키고, 이와 같이 수소화처리된 유를 실리카-알루미나촉매를 사용하여 500℃에서 접촉 열분해시켜서 비점범위가 200℃이상인 중질유(A)를 얻었고, 그의 성상이 다음표 Ⅰ에 나타나 있다.
비점 범위가 200℃ 이상인 중질유(B)는 830℃에서 나프타를 증기열분해시킬때 부산물로서 얻었다. 다음의 표 2는 중질유(B)의 성상을 나타내는 것이다. 중질유(B)를 400℃의 온도가 15kg/cm2.G의 압력에서 3시간 동안 열처리하였다. 이 열처리 유(C)는 250℃/1.0mmHg에서 증류하여 비점범위가 160 내지 400℃인 유분(留分)(D)을 얻었으며, 그의 성상이 다음의 표 3에 나타나 있다. 이 유분(D)를 330℃의 온도가 35kg/cm2.G의 압력과 공간속도(LHSV)1.5에서 닉켈-몰리브덴 촉매(NM-502)존재하에 수소와 접촉시켜서 부분핵수소화를 행하여 수소화유(E)를 얻었다. 핵수소화 백분율은 31%이었고, 다음의 표 4는 수소화유(E)의 성상을 나타내는 것이다.
60중량부의 중질유(A)와 30중량부의 중질유(B)와 10중량부의 수소화유(E)를 혼합하고, 430℃의 온도와 20kg/㎠,G의 압력에서 3시간 동안 열처리하였다. 이와 같이 열처리한 유를 250℃/1.0mmHg에서 증류하여 경질분을 유거하여서 연화점이 80℃인 핏치(1)을 얻었다.
[표 1]
중질유(A)의 성상
Figure kpo00002
[표 2]
중질유(B)의 성상
Figure kpo00003
[표 3]
유분(D)의 성상
Figure kpo00004
[표 4]
유분(E)의 성상
Figure kpo00005
핏치(1)을 1mmHg의 감압하 345℃에서 15분간 필름증발기로 15분간 처리한 다음 대기압하에서 370℃로 열처리하여 연화점이 261℃인 전구체 핏치(2)를 얻었다. 전구체 핏치(2)의 연속상은 350℃이상에서 등방성이었다. 전구체 핏치(2)를 길이/직경(L/D)비율이 2인 0.3mm-직경 다이로부터 360℃의 방사온도로 용융-방사하여 직경이 12㎛인 핏치 섬유를 얻었다. 전구체 핏치의 광학적 등방성부분의 반사율은 0.9%이었다.
이 핏치섬유는 통상적인 방법으로 공기중에서 불융성(不融性)을 부여한 다음, 이와 같이 얻은 불용화 섬유를 불활성기체 분위기에서. 통상적인 방법으로 1000℃에서 탄화처리하고, 다음에 불활성기체 분위기하에서 통상적인 방법으로 2500℃에서 흑연화처리하여 직경 10㎛인 탄소섬유를 얻었다. 주사형 전자현미경으로 관찰하였을때 이 탄소섬유는 제1(b)도에 나타난 것과 동일한 전형적인 랜덤구조의 단면을 갖는 것으로 나타났다. 탄소섬유의 인장탄성율과 인장강도는 각각 40톤/㎟ 및 300㎏/㎟이었다.
[비교 실시예 1]
실시예에서 기술한 것과 동일한 전구체 핏치를 방사온도 355℃에서 실시예 1과 동일한 방법으로 용융방사하여 직경 12㎛인 핏치섬유를 얻었다. 전구체 핏치의 연속상은 325℃에서 광학적으로 등방성이었다.
다음에 핏치섬유를 실시예 1에서와 동일한 방법으로 처리하여 직경이 10㎛인 탄소섬유를 얻었다. 탄소섬유는 제1(a)도에 나타난 바와 같은 전형적인 방사상 구조의 단면을 갖는 것으로 나타났고, 부분적으로 열분해 되었다.
[실시예 2]
고온타르(그의 성상은 제5표에 나타나 있다) 150ml를 퀴놀린 불용분을 제거한 후에 내용적이 300ml이고, 교반기가 부착된 오오토클레이브중에서 최초 수소압100kg/㎠.G에서 승온속도 3℃/분으로 440℃까지 가열하고, 440℃에서 3시간 동안 유지시켰다. 그 다음 가열을 중지하고 온도를 실온까지 강하시켰다. 생성된 액상 생성물을 250℃/1mmHg에서 증류하여 경질분을 유거하여서 연화점이 70℃이고 퀴놀린 불용분이 3%인 원료 핏치(3)를 얻었다. 수율은 40중량%이었다.
핏치(3)는 1mmHg의 감압하 345℃에서 15분간 필름 증발기로 처리하고, 다음에 대기압하 350℃에서 15분간 열처리하여 전구체 핏치(4)를 얻었다.
[표 5]
고온타르의 성상
Figure kpo00006
*레드우드 점도계에 의하여 측정.
전구체핏치(4)의 연속상은 350℃이상에서 광학적으로 등방이었다. 전구체 핏치(4)를 360℃에서 용융-방사에서 직경이 12㎛인 핏치 섬유를 얻었다. 이 전구체 핏치의 광학적 등방성상의 반사율은 9.3%이었다. 다음에 핏치섬유는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 처리하여 직경이 10㎛인 탄소섬유를 얻었다. 이 탄소섬유는 제1(b)도에 도시되어 있는 바와 같은 전형적인 랜덤구조의 단면을 갖는 것으로 나타났다. 탄소섬유의 탄성 인장율과 인장강도는 각각 39톤/㎟과 290kg/㎟이었다.
[비교 실시예 2]
실시예 2에 기술한 것과 동일한 전구체 핏치를 340℃에서 용융-방사하였다. 이 전구체 핏치의 연속상은 340℃에서 광학적으로 등방성이었다. 생성된 탄소섬유는 제1(a)도에 도시한 것과 같은 전형적인 방사상 구조의 단면을 갖는 것으로 나타났다.
핏치섬유의 단계에서 제3도에 도시된 것과 같은 균열이 관찰되었고, 탄소섬유에도 역시 제2도에 도시된 것과 같은 균열이 관찰되었다.
[비교 실시예 3]
DCO 핏치를 400℃에서 7시간 동안 질소를 도입하면서 열처리하였다. 생성되는 전구체 핏치의 연속상은 370℃이상에서 광학적으로 등방성이었다. 그러나 그의 반사율은 8.2%이었고, 380℃에서 용융방사를 기도하였으나 균일한 직경을 갖는 핏치섬유를 얻기가 불가능하였다.

Claims (3)

  1. 탄소질의 전구체 핏치를 용융방사하고, 생성된 핏치섬유를 불용화처리하고, 이와 같이 불용화된 핏치섬유를 탄화처리하고, 필요에 따라서는 다음에 흑연화 처리함으로써 탄소섬유를 얻게되는 탄소섬유의 제조방법에 있어서 ; 전구체 핏치의 연속상이 상기 용융방사 온도에서 광학적 등방성이고, 상기 핏치섬유의 섬유축에 수직인 단면구조가 랜덤구조나 오니언 구조이고, 상기 불용화섬유 및 상기 탄소섬유의 섬유축에 수직인 단면구조도 역시 랜덤구조 또는 오니언(onion)구조인 것을 특징으로 하는, 탄소섬유의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 용융방사된 상기 탄소질 전구체 핏치가 8.5 내지 11.0% 범위인 광학적 등방성 부분의 반사율을 갖는 것을 특징으로 하는, 탄소섬유의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 탄소질 전구체 핏치는 300 내지 400℃ 범위의 온도에서 광학적 등방성인 연속상을 갖고, 8.5 내지 11% 범위인 광학적 등방성부분의 반사율을 가지며, 상기 탄소질 전구체 핏치를 상기 온도에서 용융방사시키는 것을 특징으로 하는 탄소섬유의 제조방법.
KR1019830005044A 1982-10-25 1983-10-25 핏치를 사용하는 탄소섬유의 제조방법 KR880002096B1 (ko)

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