KR910005574B1

KR910005574B1 - 탄소 재료용 피치의 제조방법

Info

Publication number: KR910005574B1
Application number: KR1019880008513A
Authority: KR
Inventors: 이꾸오 세오; 사브로 다까하시; 도루 오노
Original assignee: 구레하 가가꾸 고교 가부시끼가이샤; 스가노 요리쓰구
Priority date: 1987-07-08
Filing date: 1988-07-07
Publication date: 1991-07-31
Also published as: JPH01138223A; US4986893A; EP0298699A2; EP0298699B1; JPH0791372B2; CA1326933C; EP0298699A3; KR890002458A; DE3866040D1

Abstract

내용 없음.

Description

탄소 재료용 피치의 제조방법

제1도는 본 발명의 실시예 1에서 얻어진 피치의 결정 구조를 나타내는 편광 현미경 사진.

제2도는 종래 기술에 따른 비교예 3에서 얻어진 피치의 편광 현미경 사진임.

본 발명은 퀴놀린에 거의 용해될 수 있고 탄소재료 제조용 원료인 피치(pitch)의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 고강도를 요하는 각종 탄소재료, 이를테면 고성능(high-performance) 탄소 섬유, 흑연 섬유 또는 복합 수지용 보강재용 원료로서 적합하고 원료로서 나프탈렌으로부터 제조되는 탄소 재료용 퀴놀린-가용성 및 광학적 비등방성 피치의 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 탄소 재료용 피치에 관한 것이다.

시판되고 있는 탄소 섬유는 그 원료에 따라 폴리아크릴로 니트릴(PAN)으로부터 제조된 PAN-계 탄소 섬유와 피치로부터 제조된 피치-계 탄소 섬유로 분류된다. 일반적으로, PAN-계 탄소 섬유는 피치-계 탄소 섬유에 비해 특히 인장 강도면에서 우수한 특성을 갖는다. 따라서, 고강도 및 고탄성률의 고성능 탄소섬유로서 PAN-계 탄소 섬유가 지금까지 주로 통용되어 왔다. 그러나, PAN-계 탄소 섬유용 원료는 비싸고 PAN의 탄화율이 나쁘기 때문에, 경제성이 좋은 피치로부터 PAN-계 탄소 섬유와 똑같은 인장강도 및 인장탄성계수를 갖는 피치-계 탄소 섬유를 제조하기 위한 연구가 실시되어 왔으며 여러 방법이 제안되었다.

예를들면, (112)-횡격자 라인(cross lattice line), (100)-라인 및 (101)-라인이 존재하는 것이 특징인 X-선 회절형을 갖는, 즉 고도의 3차원 구조를 갖고 3.37Å이하의 중간층 공간(doo2), 1000Å이상의 겉보기(apparent)층 크기(La) 및 1000Å이상의 겉보기층 높이(Lc)를 갖는 흑연 섬유는 다음 단계로 구성된 방법에 제조될 수 있다는 사실이 보고되어있다(일본 특허공개 제49-19127/1974호 참조) :

(1) 약 40 내지 90중량 %의 메소상(mesophase)을 형성하기에 충분한 시간동안 350 내지 500℃에서 석유 피치, 코올타르 피치 및 아세나프틸렌 피치를 가열하여 비요변성(non-thixotropic)이고, 그의 방적(spinning) 온도에서 10 내지 200의 점도를 갖는 탄소질 피치를 얻는 단계, (2) 그 결과 얻어진 탄소질 피치를 방적하여 피치 섬유를 얻는 단계, (3) 상기 얻어진 피치 섬유를 산소함유 대기중에서 250 내지 400℃에서 불용성화(infusibilizing)하여 불용성화 섬유를 얻는 단계, (4) 그 결과 얻어진 불용성화 섬유를 1000℃이상의 불활성 대기중에서 가열하는 단계, (5) 그 결과 가열된 섬유를 약 2500℃이상의 온도에서 가열하는 단계.

상기 일본 특허 출원 공개 제49-19127/1974호에서 기재한 바와같이, 고성능 피치-계 탄소 섬유를 제조하려면 메소상 피치를 반드시 사용해야 하는 것으로 되어있다. 그 이유는 분자 배향(orientation)을 갖는 메소상 피치를 용융 방적하는 경우에 피치의 분자는 섬유축과 평행으로 쉽게 배열되기 때문이다. 그러나, 메소상 피치의 연화점은 일반적으로 높기 때문에, 용융 방적 온도는 높고 피치는 열적으로 불안정해지는 결함이 있다. 또한, 메소상 피치는 등방성 피치와 액정 피치의 비균일(heterogeneous) 혼합물이기 때문에, 메소상 피치로부터 균질 피치 섬유를 얻기 어려웠던 것 같았다.

상기 문제점들은 해결하기 위해서, 방적용 피치의 단계에서, 반드시 광학적 비등방성이 아니지만 방적성이 우수하고 방적 또는 소성(calcining) 단계에서 광학적 비등방성 상태로 전환되는 용융 방적에 사용가능한 피치와 이러한 피치를 사용함으로써 탄소 섬유를 제조하는 방법이 제안되었다.

예를들면, 일본 특허 출원 공개 제58-18421/1983호에서는 다음 단계로 구성된 방법을 기재하였다 :

(1) 메소상 탄소성 물질의 양을 크게 증가시키지 않는 용융 방적 조건하에서 광학적 등방성 예비 메소상 탄소성 물질로 주로 구성된 피치 같은 물질 또는 광학적 등방성 예비 메소상 탄소성 물질을 용융 방적하는 단계, (2) 그 결과 방적된 섬유를 불용성화시키는 단계, 그리고 (3) 상기 불용성화된 섬유를 탄화하여 예비 메소상 탄소상 물질을 함유하는 피치 같은 물질 또는 예비 메소상 탄소성 물질을 광학적 비등방성 메소상 탄소성 물질로 거의 전환시키는 단계.

(1) 정지(dormant) 비등방성을 형성하기 위한 성분으로서 메소상 피치내에 존재하는 다중고리 및 다핵 탄화수소를 부분적으로 수소 첨가시킴으로써 얻어진 거의 퀴놀린-가용성 다중고리 및 다핵 탄화수소를 함유하고, (2) 그의 용융상태에서 메소상을 거의 형성하지 않고 전체적으로 균질이고 광학적 등방성인 단일상을 형성하고 (3) 외력이 가해지는 경우에 외력의 방향을 따라 바람직한 배향의 경향을 나타내는 탄소에 대한 수소의 원자비(H/C)가 0.55 내지 1.2인 정지 비등방성 피치가 기재되어있다(EP-A2-54,437참조).

그러나, 상기 어느 경우에서도 수소 첨가 처리 같은 단계가 더 필요하고, 특히 특수 방적 조건이 필요하다. 따라서, 고성능 탄소섬유를 얻기가 어려웠다.

더우기, 전자의 경우에 예비 메소상 피치, 즉 퀴놀린-가용성 피치를 단지 사용하는 동안 탄소 섬유를 제조하는 예가 없었고 용융 방적용 피치는 퀴놀린-불용성 성분을 함유하는 물질이다.

본 발명자들은 (1) 루이스산 촉매 존재하에서 원료로서 나프탈렌을 가열함으로써 나프탈렌을 중합하는 단계, (2) 반응 혼합물로부터 촉매를 제거하여 피치같은 물질을 얻는 단계, (3) 상기 얻어진 물질을 불활성 가스 흐름하에 대기압 또는 감압하에 가열함으로써 휘발성 성분을 제거하고, 그리고 저연화점을 나타내고, 전보된 분자 배향의 다중고리 및 다핵 고분자 성분(퀴놀린-불용성 성분)을 함유하지 않고, 광학적 등방성을 나타내며 쉽게 방적되는 전구 물질 피치를 얻는 단계, (4) 그 결과 얻어진 전구 물질 피치를 방적하여 광학적 등방성 피치 섬유를 얻는 단계, 그리고 (5) 그 결과 얻어진 피치 섬유를 불용성화, 소성화 및 탄화 시키는 단계로 구성된 방법에서, 등방성으로부터 비등방성으로의 현저한 광학적 전환이 진전되고 고성능 탄소 섬유 또는 흑연 섬유가 얻어진다는 사실을 발견하였다(미국 특허원 제773,037호, GB-A-2,164,351호 참조).

그러나, 상기에서 얻어진 탄소 섬유에서는 기계적 특성(특히, 인장 탄성률)에 대한 개선의 여지가 있었다.

일반적으로, 고성능 탄소 섬유를 제조하는 경우에, 방적 섬유가 방적 단계에서 배향될 수 있는 정도까지의 분자 배향성과 함께 방적성 및 유동성을 방적용 피치에 제공할 필요가 있다. 지금까지는 퀴놀린-불용성 성분을 함유하는 메소상 피치의 분자 배향성은 열처리에 의해 분자량을 증가시킴으로써 상승되었다. 그러나, 그러한 피치를 방적할때에 방적성 및 열안정성에 대한 문제점이 있다. 더욱이, 퀴놀린-불용성 성분을 함유하는 상기 메소상 피치를 용융 방적하는 경우에, 고배향성으로 인해 피치 섬유에 활엽(large leaf)형 영역을 형성하기 쉽다. 따라서, 용융방적 온도는 상승되어야하고, 피치는 열적으로 불안정해지고 균질 피치 섬유를 이용할 수 없는 단점이 있다.

즉, 상기 문제점들을 피하기 위해서, 특정 방적 조건이 필요하였다.

탄소 섬유의 내부 구조 및 성능은 방적에 사용된 피치의 화학구조에 의해 크게 영향을 받는다. 종래에는 광학적 등방성 피치로부터 방적된 피치 섬유는 거의 배향성을 갖지 않기 때문에, 상기 얻어진 피치 섬유의 인장탄성계수가 특히 나쁘고, 고성능 탄소 섬유를 얻기 위해서 불용성화 처리 조건을 적절히 선택하고 고온에서 연신 및 소성할 필요가 있었다. 이러한 방법은 공업적으로 불리하였다.

상기 문제점들을 해결하기 위한 본 발명자들의 연구 결과 다음 정보를 얻었으며 이를 근거로 본 발명을 완성하였다.

원료로서 나프탈렌으로부터 제조된 피치는 나프텐 고리를 포함하는 6 내지 12의 나프탈렌 고리를 갖는 사슬 연결 방향족 화합물을 함유한다. 상기 고리 성분의 평면 구조는 나프텐 고리의 존재로 인해 왜곡되었다.

5kgf/㎠ G를 초과하지 않는 압력하에 밀폐된 시스템에서 1 내지 5시간동안 390 내지 450℃에서의 제1열처리 단계에서 상기 피치를 열처리함으로써, 피치에 남아 있는 불안정한 물질의 중합반응이 진행되거나 나프텐 고리로부터의 부분 탈수에 의해 나프탈렌 고리의 축합 반응이 진행되어 피치를 안정한 화합물로 전환하게 된다. 즉, 피치의 열안정성이 증가된다(상기 단계를 방향족화 반응이라 한다). 제1열처리 단계는 상기한 바와같은 밀폐된 시스템에서 실시된다.

제1열처리 단계에 의한 분해 반응에서 피치로부터 발생된 휘발성 성분은 불활성 가스의 흐름하에 감압하에서 350 내지 380℃에서 제2열처리 단계를 실시함으로써 제거된다.

열안정화 성분은 메소상을 구성할 수 있는 탄소 골격을 갖기 때문에, 광학적 비등방성은 제2열처리 단계에 도입되는 피치에서 관찰할 수 있게된다.

상기한 바와같이, 종래의 퀴놀린-가용성 및 광학적 등방성 피치를 얻는 경우보다 피치의 방향족화를 촉진하고 그 피치를 퀴놀린-불용성 물질이 되는 고분자량의 성분이 형성되지 않는 조건하에서 열처리함으로써 적당히 낮은 연화점 및 용융점도를 나타내고 방적성이 우수하고 퀴놀린에 거의 용해될 수 있으며 광학적 비등방성을 나타내는 피치를 얻을 수 있었다.

또한, 상기 퀴놀린-가용성 및 광학적 비등방성 피치를 사용함으로써 어느 특정 방적 조건에 의지하지 않고 종래의 퀴놀린-가용성 및 광학적 등방성 피치로부터 얻어진 탄소 섬유에 비해 인장 탄성률이 더 개선되고 비등방성 구조를 갖는 고성능 탄소 섬유와 흑연 섬유를 얻을 수 있었다.

본 발명의 목적은 퀴놀린에 거의 가용성이며 광학적 비등방성을 나타내고 원료로써 나프탈렌으로부터 제조되고 복합 수지용 보강재료 또는 비등방성 구조를 갖는 고성능 탄소 섬유, 흑연 섬유를 제조하기 위한 원료로서 적합한 피치를 제조하기 위한 방법을 제공하는데 있다.

본 발명에 따른 방법은 (1) 루이스산 촉매 존재하에 330℃ 이하에서 0.5 내지 100시간동안 가열함으로써 나프탈렌을 중합하고, (2) 반응 혼합물로부터 상기 촉매를 제거한 후 5kgf/㎠ G이하의 압력하에 밀폐된 시스템에서 1 내지 5시간동안 390 내지 450℃에서 상기 반응 혼합물을 열처리하여 나프탈렌 중합물의 방향 족화를 실시하고, (3) 불활성 가스의 흐름하에서 감압하에 3 내지 10시간동안 350 내지 380℃에서 상기 처리 물질을 가열하여 상기 물질로부터 휘발성 성분을 제거하는 단계로 구성된다.

본 발명의 또다른 목적은 원료로써 나프탈렌으로부터 제조되고, 연화점 195 내지 230℃, 탄소에 대한 수소의 원자비(H/C) 0.53 내지 0.60, 평균 분자량 500 내지 1500, 벤젠-불용성 물질 함량 45 내지 70중량 % 및 300℃에서의 용융점도 10 내지 100포아즈를 갖는 본 발명의 방법에 의해 제조된 거의 퀴놀린 가용성이고 광학적 비등방성인 탄소 재료용 피치를 제공하는 데에 있다.

광학적 비등방성 피치는 광학적 등방성 피치를 열처리함으로써 얻어졌다. 즉, 350℃이상에서 광학적 등방성 피치를 가열하는 경우에 방향족화등과 같은 반응이 촉진되고 광학적 비등방성을 갖는 소구체(small spherulite)가 광학적 등방성 피치에 나타난다.

소구체는 퀴놀린-불용성 성분으로 구성되며 피치의 온도를 상승시키거나 처리시간을 연장시킴으로써 서서히 성장한 다음, 소구체의 응집 및 성장이 발생한다.

상기 방법을 통해, 피치는 광학적 비등방성을 나타내게 되고, 피치의 점도는 증가하여 마침내 고화상태로 된다.

광학적 비등방성을 나타내는 소구체의 상(phase)을 메소상이라 하고, 메소상을 갖는 피치나 더 많은 부분이 메소상으로 되는 피치를 메소상 피치라 부른다.

광학적 비등방성 구조를 갖는 종래의 탄소 섬유는 상기 퀴놀린-불용성 성분을 함유하는 메소상 피치를 방적하고, 그 방적된 섬유를 불용성화시킨 다음, 그 불용성화된 섬유를 탄화함으로써 일반적으로 제조된다. 그러나, 메소상 피치의 연화점은 일반적으로 높으므로 메소상 피치의 용융방적 온도는 더 높아진다. 즉, 메소상 피치는 열적으로 불안정하고 균질 피치 섬유를 얻기가 어려운 단점이 있다. 메소상 피치를 형성하는 성분은 ＂Carbon, 16, 425-(1978)＂에 나타낸 바와같이 분자량 2000 내지 4000의 축합된 다중고리 방향족 화합물로 구성되어 있다.

퀴놀린-불용성 성분을 함유하는 종래의 메소상 피치가 분자 배향을 촉진시키고 분자량을 증가시키기 위해서 더 열처리된 경우에 그 열처리된 피치의 연화점은 상승되었고, 그 열처리된 피치의 용융점도가 350 내지 400℃에서 10 내지 100포아즈 일지라도 피치의 유동성 및 방적성이 저하되어 방적의 어려움이 있게 되었다.

더욱이, 경제 방적 속도에서 종래의 메소상 피치의 용융 방적도 어려웠다.

본 발명에 따른 거의 퀴놀린-가용성이고 광학적 비등방성인 피치는 상기 문제점들을 해결할 수 있는 것으로서 다음 방법에 의해 제조될 수 있다 :

원료로써 나프탈렌은 루이스산 촉매 존재하에 330℃이하, 바람직하기로는 100 내지 300℃에서 0.5 내지 100시간동안 가열함으로써 중합된다. 여기서 수용된 루이스산 촉매로서는 AlCl₃, BF₃등을 예로들 수 있으며 특히 AlCl₃가 바람직하다.

루이스산 촉매가 나트탈렌 100중량부에 대해 5 내지 50중량부의 양으로 사용될 수 있을지라도, 8 내지 20중량부의 양이 바람직하다. 또한, 가열온도가 330℃이상인 경우에, 퀴놀린-불용성 성분은 메소상 피치의 형성으로 인해 형성된다.

따라서, 이러한 현상은 바람직하지 못하다. 더욱이, 루이스산 촉매가 50중량부 이상으로 사용되는 경우에도 중합 반응 효과는 크게 변화되지 않고 촉매 제거도 복잡해진다. 따라서, 상당히 많은 양의 촉매를 사용하는 것은 비경제적이다.

중합된 나프탈렌으로부터 촉매를 제거한 후, 중합된 나프탈렌은 5kgf/㎠ G이하의 압력하에 밀폐된 시스템에서 1 내지 5시간, 바람직하기로는 1 내지 3시간동안 390 내지 450℃, 바람직하기로는 400 내지 430℃에서 열처리함으로써 그 열처리된 물질은 피치의 방향족화 촉진으로 인해 열적으로 안정화된다. 이 경우에, 열처리가 450℃이상에서 장기간동안 계속될 때, 퀴놀린-불용성 물질이 형성된다. 즉, 이러한 현상도 바람직하지 못하다.

밀폐된 시스템내에서 중합된 나프탈렌을 450℃까지 가열함으로써 나타내진 반응기내의 압력은 5kgf/㎠ G를 초과하지 않으며 바람직한 가열 온도 400 내지 430℃와 일치하는 밀폐된 시스템내의 압력은 0.5 내지 3.0kgf/㎠ G이다.

그 결과 얻어진 피치는 감압하에, 바람직하기로는 10 내지 50토르(Torr)의 압력하에 불활성 가스 흐름하에서 3 내지 10시간, 바람직하기로는 4 내지 6시간동안 350 내지 380℃, 바람직하기로는 360 내지 370℃에서 가열되어 미반응 물질, 분해 생성물등과 같은 휘발성 성분을 제거하고 거의 퀴놀린-가용성이고 광학적 비등방성인 피치를 제조한다. 그 결과 얻어진 피치는 연화점 195 내지 230℃, H/C 0.53 내지 0.60, 평균 분자량 500 내지 1500, 벤젠-불용성 성분 45 내지 70중량 % 및 300℃에서의 용융점도 10 내지 100포아즈를 나타낸다. 피치는 퀴놀린에 가용성이며 편광 현미경으로 관찰할 때 광학적 비등방성을 나타낸다. 또한, ＂퀴놀린에 거의 가용성＂이란 말은 피치의 퀴놀린 불용성 성분의 함량이 0.5중량 %이하, 바람직하기로는 0.1중량%이하임을 나타내는 것이다.

본 발명에 따른 거의 퀴놀린-가용성이고 광학적 비등방성인 피치의 연화점은 종래의 광학적 비등방성 피치의 연화점보다 더 낮고, 본 발명에 따른 피치는 유동성 및 방적성에서 우수하다. 따라서, 균질 피치 섬유는 다음과 같은 종래의 방법에 의해 피치로부터 쉽게 얻어질 수 있다.

예를들면, 용융방적은 0.5 내지 3.0kgf/㎠ G의 압력하에 노즐로부터 피치의 연화점보다 60 내지 80℃ 더 높은 온도에서 피치를 압출함으로써 실시되고, 그 방적된 피치 섬유는 400 내지 1000m/분의 속도로 권취(take-up)된다.

그 결과 얻어진 피치 섬유는 산화성 기체 분위기에서 0.5 내지 5℃/분의 온도 상승률로 230 내지 300℃까지 가열한 후 그 섬유를 소망의 온도에서 30 내지 60분 동안 유지함으로써 불용성화된다.

그다음, 상기 불용성화 섬유는 불활성 가스(예, 질소가스)에서 5 내지 15℃/분의 온도상승률로 900℃까지 가열된다. 이러한 과정에 의해 불용성화된 섬유는 탄화 및 소성화되어 탄소 섬유를 얻게된다.

상기에서 얻어진 탄소 섬유를 불활성 가스를 2000℃ 이상에서 더 가열함으로써 흑연섬유가 얻어진다.

본 발명의 거의 퀴놀린-가용성이고 광학적 비등방성인 피치를 사용함으로써 얻어진 탄소 섬유는 큰 영역을 포함하지 않는 밀집 구조를 형성한다. 상기에서 얻어진 탄소 섬유는 250kgf/㎟ 이상의 인장 강도와 15×10³kgf/㎟ 이상의 인장탄성계수를 나타내고, 흑연 섬유는 300kgf/㎟ 이상의 인장 강도와 25×10³kgf/㎟ 이상의 인장탄성계수를 나타낸다.

즉, 상기 두 섬유들은 성능이 우수하다.

상기한 바와같이 본 발명의 방법에 의해 얻어진 피치는 일예로써 탄소 섬유를 사용하는 것으로 설명되었지만, 본 발명의 피치는 고강도를 요하는 여러 탄소재료, 예를들면 복합수지용 보강재료용 원료로서 우수하다.

본 발명의 피치를 제조하기 위한 방법에 따라, 나프탈렌을 루이스산 촉매로 처리한 후, 반응 혼합물을 5kgf/㎠ G이하의 압력하에 밀폐된 시스템에서 열처리한 다음, 반응 혼합물중의 휘발성 물질을 제거한다. 따라서, 퀴놀린-가용성 및 광학적 비등방성인 피치를 얻을 수 있다.

본 발명에 따른 거의 퀴놀린-가용성이고 광학적 비등방성인 피치는 연화점 및 용융점도가 낮기 때문에 피치를 용융 방적하기 쉬우며 상기 피치를 사용함으로써 특수 방적 조건을 사용하지 않고 비등방성 구조를 갖는 고성능 탄소 섬유 및 흑연 섬유를 얻을 수 있다. 더우기, 상기 피치는 복합재료용 보강재로서 유용하다.

본 발명은 다음 실시예를 통해 더욱 상세히 설명되나, 이들 실시예는 예증적일뿐 본 발명을 한정하는 것은 아니다.

더우기, 본 발명에 따른 피치의 각 특성 및 탄소 섬유 또는 흑연 섬유의 기계적 성질은 다음과 같이 측정되었다 :

(1) H/C

일본 공업규격(JIS) M-8813에 의한 원소분석치로부터 H/C는 하기식으로부터 계산되었다 :

(2) 연화점

코카형(KOKA-type) 흐름 시험기[시마즈 웍스 컴페니 리미티드(SHIMAZU Works CO., Ltd)제품]를 사용하여 100메쉬 이하로 분쇄된 피치 1g을 가열된 실린더(노즐의 내경 10mm, 외경 1mm)에 넣었다. 10kgf/㎠의 하중을 견본에 가하고 실린더의 온도를 6℃/분의 온도 상승속도로 상승시켰다.

상기에서 얻어진 소성화 곡선에 관한 굴곡점의 온도를 피치의 연화점이라 규정한다.

(3) 300℃에서의 용융점도

코카형 흐름 시험기(시마즈 웍스 컴페니 리미티드의 제품)를 사용하여, 300℃에서의 배출 속도와 하중 사이의 관계로부터 용융점도를 계산하였다.

(4) 용매에 불용성인 성분의 양

용매에 불용성인 성분의 양은 다음 일본 공업규격(JIS)K-2425에 의해 측정되었다.

(5) 분자량

견본의 분자량은 용매로서 피리딘을 사용하여 증기압 침투압계(osmometer)(VPO)에 의해 측정되었다. VPO로서 코로나 컴페니 리미티드(CORONA CO., LTD)제품인 117형 분자량 측정 장치를 사용하였고, 표준 물질로는 벤질을 사용하였다.

(6) 탄소 섬유와 흑연 섬유의 물리적 성질

탄소 섬유와 흑연섬유의 직경, 인장 강도와 인장탄성계수는 ＂탄소 섬유 시험법 일본 공업규격(JIS)R-7601＂에 의해 측정되었다. 또한, 섬유의 직경은 횡단면적법(Sectional area method)에 따라 측정되었다.

[실시예1]

교반기가 설치되고 가지가 3개 달린 유리 플라스크에 나프탈렌 1000g(1급시약, KANTO Chemical CO., Ltd제품)과 촉매로서 100g의 AlCl₃(1급시약, KANTO Chemical CO., Ltd제품)를 넣은 다음 210℃에서 24시간동안 나프탈렌을 중합하였다. 중합반응이 종결된 후 반응 혼합물을 물로 씻어낸 후 여과(세공 0.2μm의 필터 사용)하여 촉매를 제거하였다.

그결과 얻어진 나프탈렌의 중합물을 또 다른 압력 용기에 넣고 밀폐된 시스템에서 3kgf/㎠ G의 압력하에 3시간 동안 410℃에서 열처리한후, 처리된 중합물을 질소 가스 흐름중에서 30토르의 감압하에 360℃에서 4시간동안 가열하여 휘발성 물질을 제거하였다.

상기에서 얻어진 피치를 편광 현미경으로 관찰한 결과 피치는 광학적으로 비등방성이었으며(제1도 참조) 표 1에 나타낸 특성을 가졌다.

[표 1]

그 다음, 상기에서 얻어진 피치를 구경 0.3mm의 노즐을 갖는 실린더에 넣은 후 285 내지 290℃에서 가열함으로써 피치를 용융한 다음 용융된 피치를 1.5kgf/㎠ G의 질소 가스 압력하에 상기 노즐을 통해 압출하여 섬유를 만들었다. 권취(take-up)속도는 약 500m/분이었다.

상기에서 얻어진 피치 섬유를 대기중에서 약 1℃/분의 온도 상승속도로 약 265℃까지 가열한 후 그 가열된 피치 섬유를 대기중에서 그 상태로 약 30분동안 유지하여 피치 섬유를 불용성화 처리하였다.

상기 불용성화된 섬유를 질소가스 분위기하에서 5℃/분의 온도 상승 속도로 약 900℃까지 가열한 후, 그 가열된 섬유를 상기 분위기에서 그대로 약 30분동안 유지하여 탄소 섬유를 얻었다.

상기 얻어진 탄소 섬유(직경 8.0μm)의 기계적 성질은 하기에 나타냈다.

또한, 상기에서 얻어진 피치 섬유를 불용성화 처리하고, 다시 약 900℃까지 가열한 후, 그 가열된 피치 섬유를 약 50℃/분의 온도 상승 속도로 2000℃까지 가열한 다음, 상기 분위기에서 약 10분동안 그대로 유지하여 흑연 섬유(직경 : 7.5μm)를 얻었다. 그 결과 얻어진 흑연 섬유의 기계적 성질은 다음에 나타냈다.

[실시예2]

교반기가 설치되고 가지가 3개 달린 유리 플라스크에 나프탈렌 1000g(1급 시약, KANTO Chemical CO., Ltd제품)과 촉매로서 100g의 AlCl₃(1급시약, KANTO Chemical CO., Ltd제품)를 넣은 다음 250℃에서 3시간 동안 나프탈렌을 중합하였다. 중합반응이 종결된 후 반응 혼발물을 물로 씻어낸 후 여과(세공 0.2μm의 필터 사용)하여 촉매를 제거하였다.

그결과 얻어진 나트탈렌의 중합물을 밀폐된 시스템에서 2kgf/㎠ G의 압력하에 1시간 동안 410℃에서 열처리한후, 처리된 중합물을 질소 가스 흐름중에서 25토르의 감압하에 360℃에서 4시간동안 가열하여 휘발성물질을 제거하였다.

상기에서 얻어진 피치를 편광 현미경으로 관찰한 결과 피치는 광학적으로 비등방성이었으며 표 2에 나타낸 특성을 가졌다.

[표 2]

그 다음, 상기에서 얻어진 피치를 구경 0.3mm의 노즐을 갖는 실린더를 넣은 후 275 내지 280℃에서 가열함으로써 피치를 용융한 다음 용융된 피치를 1.4kgf/㎠ G의 질소 가스 압력하에 상기 노즐을 통해 압출하여 섬유를 만들었다. 권취속도는 약 600m/분이었다.

상기에서 얻어진 피치 섬유를 대기중에서 약 1℃/분의 온도 상승속도로 약 250℃까지 가열한 후 그 가열된 피치 섬유를 대기중에서 그 상태로 약 30분동안 유지하여 피치 섬유를 불용성화 처리하였다.

상기 불용성화된 섬유를 질소 가스 분위기하에서 약 5℃/분의 온도 상승 속도로 약 900℃까지 가열한 후 그 가열된 섬유를 상기 분위기에서 그대로 약 30분동안 유지하여 탄소 섬유를 얻었다.

또한, 상기에서 얻어진 피치 섬유를 실시예 1에서와 똑같이 불용성화 처리하고, 다시 약 900℃까지 가열한 후, 그 가열된 피치 섬유를 약 50℃/분의 온도상승 속도로 2000℃까지 가열한 다음, 상기 분위기에서 약 10분동안 그대로 유지하여 흑연 섬유(직경 : 7.5μm)를 얻었다. 그 결과 얻어진 흑연 섬유의 기계적 성질은 다음에 나타냈다.

[실시예3]

교반기가 설치되고 가지가 3개 달린 유리 플라스크에 나프탈렌 1000g(1급 시약, KANTO Chemical CO., Ltd제품)과 촉매로서 100g의 AlCl₃(1급시약, KANTO Chemical CO., Ltd제품)를 넣은 다음 100℃에서 60시간 동안 나프탈렌을 중합하였다. 100g의 AlCl₃를 플라스크에 더 넣은 후 210℃에서 30분동안 더 중합하였다. 중합반응이 종결된 후 반응 혼합물을 물로 씻어낸 다음 여과(세공 0.2μm의 필터 사용)하여 촉매를 제거하였다.

그결과 얻어진 나프탈렌의 중합물을 밀폐된 시스템에서 3.5kgf/㎠ G의 압력하에 1시간 동안 430℃에서 열처리한후, 처리된 중합물을 질소 가스 흐름중에서 30토르의 감압하에 365℃에서 4시간동안 가열하여 휘발성 물질을 제거하였다.

상기에서 얻어진 피치를 편광 현미경으로 관찰한 결과 피치는 광학적으로 비등방성이었으며 표3에 나타낸 특성을 가졌다.

[표 3]

그 다음, 상기에서 얻어진 피치를 구경 0.3mm의 노즐을 갖는 실린더에 넣은 후 285 내지 290℃에서 가열함으로써 피치를 용융한 다음 용융된 피치를 2.0kgf/㎠ G의 질소 가스 압력하에 상기 노즐을 통해 압출하여 섬유를 만들었다. 권취속도는 약 450m/분이었다.

상기에서 얻어진 피치 섬유를 대기중에서 약 1.5℃/분의 온도 상승속도로 약 270℃까지 가열한 후 그 가열된 피치 섬유를 대기중에서 그 상태로 약 30분동안 유지하여 피치 섬유를 불용성화 처리하였다.

상기 불용성화된 섬유를 질소 가스 분위기하에서 약 5℃/분의 온도 상승 속도로 약 900℃까지 가열한 후, 그 가열된 섬유를 분위기에서 그대로 약 30분동안 유지하여 탄소 섬유를 얻었다.

상기 얻어진 탄소 섬유 (직경 8μm)의 기계적 성질은 하기에 나타냈다.

또한, 상기에서 얻어진 피치 섬유를 상기에서와 똑같이 불용성화 처리하고, 다시 약 900℃까지 가열한 후, 그 가열된 피치 섬유를 약 50℃/분의 온도 상승 속도로 2000℃까지 가열한 다음, 상기 분위기에서 약 10분동안 그대로 유지하여 흑연 섬유(직경 : 7.5μm)을 얻었다. 그 결과 얻어진 흑연 섬유의 기계적 성질은 다음에 나타냈다.

[비교예1]

교반기가 설치되고 가지가 3개 달린 유리 플라스크에 1000g의 나프타 타르와 촉매로서 100g의 AlCl₃를 넣은 후 나프타 타르를 250℃에서 3시간동안 중합하였다. 중합반응을 종료한 후, 반응 혼합물을 물로 씻어낸 후 여과(세공 0.2μm의 필터 사용)하여 촉매를 제거하였다. 그결과 얻어진 중합물을 종래 방법에 의해 처리하여 메소상 피치를 얻었다. 즉, 중합물을 15토르의 압력하에 430℃에서 60분동안 열처리하여 방적용 피치를 얻었다.

편광 현미경으로 피치를 관찰한 결과 피치는 광학적 비등방성이었음이 밝혀졌다. 여기서 얻어진 피치의 특성은 표 4에 나타냈다

[표 4]

상기에서 얻어진 방적용 피치를 구경 0.3mm의 노즐을 갖는 실린더에 넣은 후, 그 피치를 380 내지 400℃에서 가열하여 용융시킨 다음, 그 용융된 피치를 1.5kgf/㎠ G의 질소 가스 압력하에 상기 노즐을 통해 압출하였다. 그러나, 피치의 방적성은 나빴으며 직경 10μm의 섬유로서 압출 물질을 권취할 수 없었다.

[비교예2]

촉매로서 20g의 AlCl₃를 사용하여 실시예 1에서와 같이 나프탈렌 1000g을 210℃에서 24시간 동안 중합한 후, 그 중합물을 물로 씻어내고 여과함으로써 반응 혼합물로부터 촉매를 제거하였다.

그 다음, 나프탈렌의 중합물을 종래방법에 의해 처리하여 다음과 같은 메소상 피치를 얻었다 :

즉, 중합물을 10토르의 압력하에 420℃에서 90분동안 열처리하여 방적용 피치를 얻었다. 편광현미경으로 피치를 관찰한 결과 피치는 광학적 비등방성이었음이 밝혀졌다. 여기서 얻어진 피치의 특성은 표 5에 나타냈다.

[표 5]

상기에서 얻어진 피치를 구경 0.3mm의 노즐을 갖는 실린더에 넣은 후, 그 피치를 330 내지 340℃에서 가열하여 용융시킨 다음, 그 용융된 피치를 2.0kgf/㎠ G의 질소 가스 압력하에 상기 노즐을 통해 압출하여 섬유를 제조하였다.

권취속도는 약 400m/분이었다. 그 결과 얻어진 피치 섬유를 공기 대기중에 약 1.5℃/분의 온도 상승 속도로 약 300℃까지 가열한 후, 그 가열된 피치 섬유를 대기중에서 약 30분동안 그대로 유지하여 피치 섬유를 불용성화 처리하였다.

그 결과 불용성화된 섬유를 질소 가스 분위기 중에 약 5℃/분의 온도 상승 속도로 약 900℃까지 가열하였다. 그러나, 그 탄소 섬유에서는 균열이 일어났다.

[비교예3]

촉매로서 100g의 AlCl₃를 사용하여 실시예 1에서와 같이 나프탈렌 1000g을 210℃에서 24시간 동안 중합한 후, 그 중합물을 물로 씻어내고 여과함으로써 반응 혼합물로부터 촉매를 제거하였다.

상기에서 얻어진 피치를 질소 가스 흐름하에서 15토르 압력하에 400℃에서 15분동안 가열함으로써 피치로부터 휘발성 물질을 제거하였다.

상기 얻어진 탄소성 피치를 편광 현미경으로 관찰한 결과 피치가 광학적 등방성이었으며(제2도 참조), 표 6에 나타낸 특성을 갖고 있음이 밝혀졌다.

[표 6]

상기에서 얻어진 피치를 구경 0.3mm의 노즐을 갖는 실린더에 넣은 후, 그 피치를 280℃에서 가열하여 용융시킨 다음, 그 용융된 피치를 1.0kgf/㎠ G의 질소 가스 압력하에 상기 노즐을 통해 압출하여 섬유를 제조하였다. 권취 속도는 약 500m/분이었다.

상기에서 얻어진 피치 섬유를 대기중에서 약 1℃/분의 온도 상승 속도로 약 265℃까지 가열하여 피치 섬유를 불용성화 처리하였다.

상기 불용성화된 섬유를 질소 가스 분위기에서 약 5℃/분의 온도 상승 속도로 약 900℃까지 가열한 후 그 가열된 섬유를 상기 분위기에서 그대로 약 30분 동안 유지하여 탄소 섬유를 얻었다. 상기 얻어진 탄소 섬유(직경 8μm)의 기계적 성질은 하기에 나타냈다.

또한, 상기에서 얻어진 피치 섬유를 상기에서와 같이 불용성화 처리하고, 다시 약 900℃까지 가열한 후, 그 가열된 피치 섬유를 약 50℃/분의 온도 상승 속도로 2000℃까지 가열한 다음, 상기 분위기에서 약 10분동안 그대로 유지하여 흑연 섬유(직경 : 7.5μm)을 얻었다. 그 결과 얻어진 흑연 섬유의 기계적 성질은 다음에 나타냈다.

즉, 비교예 3에서 얻어진 흑연 섬유 및 탄소 섬유는 본 발명의 피치로부터 얻어진 섬유보다, 특히 인장탄성계수 면에서 나빴다.

Claims

(1) 루이스산 촉매 존재하에 330℃이하에서 0.5 내지 100시간동안 가열함으로써 나프탈렌을 중합하고, (2) 반응 혼합물로부터 상기 촉매를 제거한 후 5kgf/㎠ G이하의 압력하에 밀폐된 시스템에서 1 내지 5시간동안 390 내지 450℃에서 상기 반응 혼합물을 열처리하여 나프탈렌 중합물의 방향족화를 실시하고, (3) 불황성 가스의 흐름하에서 감압하에 3 내지 10시간동안 350 내지 380℃에서 상기 처리물질을 가열하여 상기 물질로부터 휘발성 성분을 제거하는 단계로 구성된, 거의 퀴놀린-가용성이고 광학적 비등방성인 탄소재료용 피치의 제조방법.
제1항에 있어서, 나프탈렌 중합물의 방향족과 반응이 0.5 내지 3.0kgf/㎠ G의 압력하에 밀폐된 시스템에서 1 내지 3시간동안 400 내지 430℃에서 실시되는 방법.
연화점 195 내지 230℃, 탄소에 대한 수소의 원자비(H/C) 0.53 내지 0.60, 평균 분자량 500 내지 1500, 벤젠-불용성 물질의 함량 45 내지 70중량 %와 300℃에서의 용융 점도 10 내지 100포아즈를 나타내는 제1항의 방법에 의해 제조된 거의 퀴놀린-가용성이고 광학적 비등방성인 탄소 재료용 피치.