JP2533487B2

JP2533487B2 - 炭素繊維の製造法

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Publication number: JP2533487B2
Application number: JP61089400A
Authority: JP
Inventors: 秀実村田; 正己鍵崎; 茂樹友納; 巌山本
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1986-04-18
Filing date: 1986-04-18
Publication date: 1996-09-11
Anticipated expiration: 2011-09-11
Also published as: JPS62250226A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はより高強度、高弾性を具備したピツチ系炭素
繊維の製造方法に関するものである。

（従来の技術）炭素繊維は比強度や比弾性率が極めて高い素材であ
り、最近特に高性能複合材料のフイラー繊維として注目
されている。この炭素繊維には、ポリアクリロニトリル
を原料とするポリアクリロニトリル系炭素繊維と、重質
油、タール、ピツチなどの炭素質を原料とするピツチ系
炭素繊維とがある。

ところで、重質油、タール、ピツチなどの炭素質原料
を350〜500℃の温度に加熱すると、それらの物質中に粒
径が数ミクロンから数百ミクロンの偏光下光学的異方性
を示す小球体が生成し、さらに加熱すると、これらの小
球体は成長合体し、ついには全体が光学的異方性を示す
状態となることが知られている。この異方性組織は炭素
質原料の熱重縮合反応により生成した高分子芳香族炭化
水素が層状に積み重なり配向したものであつて、黒鉛結
晶構造の前駆体と考えられている。

このような異方性組織を含む熱処理物は、通常メソフ
エーズピツチと呼称されており、このものをノズルを通
して溶融紡糸したのち、不融化、炭化し、さらに場合に
より黒鉛化することによつて、ピツチ系の高特性炭素繊
維を得ることができる。

（発明が解決しようとする問題点）このピツチ系高特性炭素繊維は、原料コストが低い、
炭化工程における歩留りが大きい、繊維の弾性率が高い
など、ポリアクリロニトリル系炭素繊維に比べて種々の
利点を有しているものの、従来周知の方法で得たメソフ
エーズピツチから製造したピツチ系炭素繊維は、一般に
ポリアクリロニトリル系炭素繊維に比べて強度の点で若
干劣る欠点を有している。

そこでピツチ系炭素繊維の製造においてはより高性能
の炭素繊維を製造しようとする試みがなされておりこれ
まで様々な提案がなされている。しかし、いまだポリア
クリロニトリル系炭素繊維に匹敵する高度な性能をもつ
炭素繊維を得るに至つていない。

本発明者らはピツチ系炭素繊維の製造においてすぐれ
た品質を持つ炭素繊維を製造する方法を開発すべく研究
を重ねさきに原料面にてメソフエーズピツチの芳香族油
可溶分を分離して使用する炭素繊維の製造法（特願昭56
−212696号）を提案しさらに紡糸において紡糸ノズルの
上流に剪断濾材層や網目層を設ける方法（特願昭59−13
1641号、60−96975号等）によりピツチ系炭素繊維の問
題点であつた紡糸性の改善、炭素繊維のたて割れを防止
する方法を提案した。

一般にピツチ系炭素繊維の高特性化においては、繊維
内に高度に配向した分子の存在が不可欠である。しかし
過度に配向した分子は流動性が悪くしたがつて紡糸する
ことが困難となる。あえて紡糸すると繊維のたて割れ現
象が生じ強度の劣化を招く。

すなわち、ピツチは加熱が進行するに従つて光学的異
方性の割合が増加するが、同時に軟化点も増加する。例
えば室温で測定した光学的異方性の割合が100％に達す
ると軟化点は350℃以上になる。ピツチの溶融紡糸は、
通常ピツチの軟化点より10〜60℃高い温度で行われるの
で、軟化点350℃以上のピツチを紡糸する場合は紡糸温
度が高くなり、溶融紡糸操作中に紡糸ピツチの一部にコ
ーキングが発生し紡糸操作を安定して行うことが出来な
くなる。

そこで従来の技術は紡糸ピツチの異方性相を100％ま
で発達させずに例えば35〜95％の連続相を形成する段階
まで熱処理をすることによつて紡糸性を保持した紡糸ピ
ツチを得ている（特開昭53−119326号公報、特開昭59−
26525号公報、特公昭55−37611号公報）。しかし、この
ような紡糸ピツチから得られた炭素繊維は高弾性を示し
難い。

（問題点を解決するための手段）本発明者らは、上記相反する２つの性質を紡糸法にて
解決したが、さらにこの紡糸原料であるメソフエーズピ
ツチについて鋭意検討した結果、ポリアクリロニトリル
系に匹敵する高強度化にとつては紡糸温度における異方
性割合および軟化点が大きな要員となることを見出し
た。

すなわち該メソフエーズピツチは紡糸温度下での異方
性割合、及び軟化点が高特性の炭素繊維を紡糸性よく得
るために重要であり、これらが特定の範囲内にあるメソ
フエーズピツチを紡糸−不融点−炭化することによつて
高強度高弾性炭素繊維を形成し得る事実を見い出し、こ
の知見に基づき本発明を完成した。

本発明の目的は、高強度及び高弾性を具備したピツチ
系炭素繊維を紡糸性よく製造する方法を提供することに
ある。そしてこの目的は、メソフエーズピツチの軟化点
が280〜350℃であつてかつ290〜410℃の紡糸温度におけ
る光学的異方性割合が90％以上である紡糸ピツチを紡糸
不融化・炭化することによつて達成される。

以下、本発明を説明するに本発明方法において用いる
炭素質原料としては、例えば石炭系のコールタール、コ
ールタールピツチ、石炭液化物や、石油系の重質油、タ
ール、ピツチなどが挙げられる。これらの炭素質原料に
は、通常フリーカーボン、未溶解石炭、灰分などの不純
物が含まれており、これら不純物はろ過、遠心分離、あ
るいは溶剤を用いる静置沈降分離などの周知の方法によ
つて、予め除去しておくことが望ましい。

そして、前記炭素質原料は、例えば次に示すような方
法によつて予備処理を施しておくのが望ましい。かゝる
予備処理を行うことにより、後記する光学的異方性相を
得るためのピツチの加熱処理に於いて、ピツチの軟化点
の上昇率を抑制することが出来る。

すなわち、（１）該炭素質原料を温度350〜500℃、圧
力常圧〜10kg/cm²Gで0.5〜20時間程度加熱処理して光学
的異方性部分を通常30％以上、好ましくは50％以上、特
に好ましくは70％以上含むような熱処理物を得、次いで
この熱処理写物と、150℃以上の沸点又は初留点を有す
るアントラセン油などの芳香族油とを、該熱処理物１重
量部当り該芳香族油0.1〜３重量部の割合で接触させ、
該芳香族油可溶分を得る方法、（２）該炭素質原料又は
前記（１）における芳香族油可溶分を、例えばテトラリ
ン、デカリン、テトラヒドロキノリン、水添した芳香族
油などの水素供与静溶剤とともに処理するか、あるいは
該炭素質原料又は該芳香族油可溶分に、水素供与静溶剤
に容易に転換しうるキノリン、ナフタリン油、アントラ
セン油などの溶剤と、鉄系、モリブデン系、ニツケル
系、クロム系、亜鉛系又は硫黄系等の触媒とを添加し
て、10〜500kg/cm²G、好ましくは20〜300kg/cm²Gの水素
ガス加圧下、36〜500℃の温度で１〜24時間水添処理し
たのち、必要に応じてろ過などにより固形物を除去し、
さらに必要に応じ蒸留などにより溶媒を除いて残渣物を
得る方法なによつて、予備処理を行つておく。

本発明方法においては、前記炭素質原料又は予備処理
を施した炭素質原料を、不活性ガスの存在下、通常350
〜500℃、好ましくは380〜450℃の範囲の温度におい
て、２分〜50時間、好ましくは５分〜５時間加熱処理し
て光学的異方性相を含む紡糸ピツチを得る。その際、不
活性ガスの吹込みや撹拌を行なつてもよい。

本発明においては、ピツチの軟化点が280〜350℃好ま
しくは300〜320℃であつてしかも290〜410℃の紡糸温度
下における光学的異方性割合が90％以上、好ましくは10
0％の紡糸ピツチを得るように前記の前処理条件及び加
熱処理条件の選定、あるいは後述する軟化点の調整を行
う必要がある。その際紡糸ピツチのトルエン不溶分は90
％以上、好ましくは94〜98％かつキノリン不溶分が40％
以下、好ましくは15〜35％であることが望ましい。

ピツチの調整条件は、出発物質である炭素質原料の種
類及びその物性によつて微妙に異なるので、出発物質が
決つたら予備実験を行つて決めるのが望ましい。

具体的には、前述した前処理を適宜行つたピツチを紡
糸温度と同一の温度下に於ける光学的異方性の割合が所
定置となる迄前述した条件下で加熱処理を行う。加熱の
程度は、ピツチのトルエン不溶分（Ti）及び／又はキノ
リン不溶分（Qi）をチエツクしながら行うのが便利であ
る。次いで得られたピツチの軟化点を測定する。軟化点
が目標値より高い場合は前処理条件を厳しく、低い場合
は緩やかにして前処理及び加熱処理を行う。目標とする
物性のピツチが得られる迄この操作を繰返し、前処理条
件及び加熱処理条件を決定する。ここで、前処理条件を
厳しくするとは、例えば水添反応に際して水素圧力及び
／又は反応温度を高めるとか反応時間を長くすることを
意味する。これら変更の程度は、当業者が上記の操作を
繰返すことにより容易に決定することができる。

加熱処理を終えたピツチの軟化点の調整方法は、加熱
処理を終えたピツチに、室温下で測定した光学的異方性
の割合が100％以下、好ましくは80％以下でかつ軟化点
が100〜300℃のピツチを混合することによつて行われ
る。混合割合は混合御のピツチの物性値が本発明で規定
した範囲内となるように選定されなければならない。

ピツチの軟化点は、メトラー法にて測定した値であ
る。また紡糸温度下での異方性割合は、ライツ社製のホ
ツトステージを使用して8mmφ×2mmのアルミカツプに試
料約40〜50mgを仕込みN₂1 ／分流通過４℃／分の速度
で昇温しながら偏光顕微鏡下（100倍率）で観察し、試
料の一定面積に占る光学的異方性の面積の割合を測定す
ることによつて求める。

このようにして本発明方法により得られた紡糸ピツチ
は、常法に従つて紡糸不融化炭化、必要に応じて黒鉛化
することにより、高特性の炭素繊維又は黒鉛繊維を得る
ことができるが、特に軟化点が300〜350℃の場合は特願
昭59−131641号、60−96975号等で提案した紡糸ノズル
の上流に剪断材層や網目層を設け、分子の配向性を整
えるようにした装置を用いて紡糸する方法をとることに
よつてさらに高特性の炭素繊維又は黒鉛繊維を得ること
ができる。

従来紡糸ピツチの光学的異方性の割合は、常温下偏光
顕微鏡における紡糸ピツチ試料中の光学的異方性を示す
部分の面積割合として求めた値である。具体的には、紡
糸ピツチを数mm角に粉砕したもとを、常法に従つて約2c
m直径の樹脂の表面のほぼ全面に埋め込み、表面を研摩
御、表面全体をくまなく偏光顕微鏡（100倍率）下で観
察し、試料の前表面積に占める光学的異方性部分の面積
割合を測定することによつて求める。

しかし、室温下、すなわち紡糸ピツチが固化した状態
において分子が配向していても紡糸時のように高温下分
子のモビが高い状態においては配向性を保てずに等方性
を示す分子が存在すると考えられる。そのような分子が
存在すると、紡糸時に繊維内の配向性が低下し、高特性
が発現しない。

また異方性割合が100％であつても軟化点更にはTi、Q
iが上記の範囲を越えると、紡糸温度が上昇して紡糸時
に熱処理反応が起り、該ピツチが変質するため紡糸性が
低下する。

（発明の効果）以上説明したように、本発明では紡糸ピツチの物性を
軟化点が280〜350℃であつて、かつ紡糸温度における光
学的異方性の割合が90％以上となるように調整するとい
う簡単な操作によつて、高強度及び高弾性を具備する炭
素繊維を紡糸性よく製造できる。

以下実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

実施例１〜２５オートクレーブにコールタールピツチ2kgと、水
添した芳香族油2kgを入れ、470℃で１時間加熱処理し
た。この処理物を定性ろ紙で減圧ろ過し、このろ液をさ
らに減圧蒸留して残渣ピツチを経た。次いで、この残渣
ピツチ200gに窒素ガスをバプリングしながら430℃で140
分及び180分間加熱処理した。得られた紡糸ピツチの軟
化点、Ti、Qi並びに室温及び紡糸温度下（軟化点＋35
℃）での光学的異方性割合を第１表に示す。

次に紡糸ノズルの孔系0.3mm、長さ0.6mmの紡糸口金を
用い該口金の直上に剪断材層として50〜60メツシユの
大きさに篩分された珊瑚樹様の形をしたステンレス製の
メタルパウダーを約2mg/孔充填した。

次いで、この紡糸口金を用いて前記紡糸ピツチを軟化
点＋35℃の条件で溶融紡糸して得られたピツチ繊維を空
気中310℃で不融化し、さらにアルゴン雰囲気下1400℃
で炭化して炭素繊維を得た。この炭素繊維の引張り強度
及び弾性率を第１表に示す。

比較例１〜２実施例１に於ける残渣ピツチの430℃に於ける加熱処
理時間を105分及び110分とすること以外は、実施例１と
同様にして炭素繊維を製造した。得られた紡糸ピツチ及
び炭素繊維の物性を第１表に併記する。

実施例３コールタールピツチと水添した芳香族油との混合物の
加熱温度を450℃で行うこと及び残渣ピツチの加熱時間
を140分とすること以外は実施例１と同様にして紡糸ピ
ツチを調製した。得られた紡糸ピツチの物性値を第２表
に示す。

次にこの紡糸ピツチを、紡糸ノズルの孔径0.3mm、長
さ0.6mmの紡糸口金を用いて軟化点＋35℃の条件で溶融
紡糸し、得られたピツチ繊維を実施例１と同様の条件で
不融化及び炭化処理した。得られた炭素繊維の物性値を
第２表に示す。

比較例３〜４実施例３に於ける残渣ピツチの430℃に於ける加熱処
理時間を95分及び120分とすること以外は、実施例３と
同様にして炭素繊維を製造した。得られた紡糸ピツチ及
び炭素繊維の物性を第２表に併記する。

実施例４５オートクレーブにコールタールピツチ2kgを入
れ、450℃で１時間加熱処理し、処理物の特定紙で減
圧過した。得られた液200gに窒素ガスをバプリング
しながら430℃で3.5時間加熱処理を行つた。得られた紡
糸ピツチの物性を測定しその結果を第２表に併記する。

次にこの紡糸ピツチを、紡糸ノズルの孔径0.3mm、長
さ0.6mmの紡糸口を用いて365℃（紡糸ピツチの軟化点＋
35℃）の条件で溶融紡糸した。得られたピツチ繊維を実
施例１と同様の条件で不融化及び炭化処理した。得られ
た炭素繊維の物性を測定し、その結果を第２表に併記す
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者山本巌横浜市緑区鴨志田町1000番地三菱化成工業株式会社総合研究所内 (56)参考文献特開昭59−168113（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−12919（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−64889（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−60785（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】メソフエーズピツチを290〜410℃の温度で
溶融紡糸し、次いで不融化、炭化及び必要に応じて黒鉛
化する炭素繊維の製造法において、メソフエーズピツチ
として軟化点が280〜350℃であつて、かつ紡糸温度にお
ける光学的異方性割合が90％以上のものを用いることを
特徴とする炭素繊維の製造法。
【請求項２】メソフエーズピツチの紡糸温度における光
学的異方性割合が100％である特許請求の範囲第１項記
載の方法。
【請求項３】メソフエーズピツチのトルエン不溶分が90
重量％以上である特許請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項４】メソフエーズピツチのキノリン不溶分が40
重量％以下である特許請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項５】紡糸が、紡糸ノズルの上流に剪断材層又
は網目層を設置した紡糸装置を用いて行うことを特徴と
する特許請求の範囲第１項記載の方法。