JPS6147826A - ピツチ系炭素繊維の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は新規でかつ特異な内部構造を有する高強度高モ
ジュラスのビ゛ソチ系ＩＸ索繊維を良好な工程調子で安
定ＫｆＪ４造する方法に関するものである。

従来技術 炭素繊維は当初レーヨンを原料として製造されたが、そ
の性能及び経済性の点で現在はポリ７クリａ　二）リル
（ＰＡＮ）繊維を原料とするＰＡＮ系炭素炭維と、石油
又は石炭系ピッチ類を原料とするピッチ系炭素繊維によ
って占められている。

なかでも、ピッチを原料として品性ｆｆａグレードの炭
素繊維を製造する技術は、高性能グレード炭素繊維製造
コスト低減の可能性があるために注目を集めており、こ
れまでに杜々の提案がなされている。例えば％開昭４９
−１９１２７号公報には、光学異方性ピッチを浴融紡糸
して得たピッチ繊維を不融化・焼成した炭素繊維は、そ
れまでの光学杵等方性ピッチ系炭素繊維に比して高強反
高モジュラスのものが得られることが示されている。

このような光学異方性ピッチ系炭素繊維の技術開発は、
紡糸性の良い光学異方性ピッチの崎系に定点なおいて進
められてきており、従来、種々の光学異方性ピッチが知
られているが、例えば、特開昭４９−１９１２７号、特
公昭５５−３７６１１号各公報記載のピッチは、ブＣ学
異方性相がキノリンネ溶部に相当し、４０〜９０ｔ１６
が光学異方性相のものが好ましいとしている。しかし、
このようなピッチは融点が高（かつ光学異方性相と光学
等方性相との混合物であり、粘度斑が大きくて、紡糸調
子が悪いため、均質で高物性の炭素繊維を得ることが回
磁であった。

そこで、低融点でかつ均質な光学異方性ピッチが提案さ
れ、例えば特開昭５４−１６０４２７号、特開昭５４−
５５６２５号、特開昭５７−８８０１６号公報等が開示
されている。これらのピッチは、製造方法はそれぞれ異
なるものの、いずれも分子量分布を制御し二相間の相溶
性を増加させることによりピッチの均質化を目指したも
のである。しかし、前記の各方法は、特殊な石油系ピッ
チを用いてはじめて実現し得るものである上、ピッチの
均質性にオイテはまだ不十分であった。

また特開昭５７−１００１８６号、特開昭５７−１６８
９８７号、特開昭５８−１８４２１号公報には、原料ピ
ッチをあらかじめ水素化処理した後、熱処理をする方法
が記載されている。

この方法の出現により使用可能な原料ピッチが大幅に拡
大されることになり、ピッチ系炭素繊維の工朶化が促進
されることになった。

しかし、得られる光学異方性ピッチの低融点化は達成で
きるものの、均質性が今だ不十分で紡糸調子が今−歩で
あるばかりでなく、焼成後に得られる炭素ｌＩＲｉｎは
、はとんどの場合断面方向の結晶子構造がいわゆるラジ
アル構造となって、クラックが生じており、高物性の発
現は充分でなかった。

そこで、炭素繊維の断面荷造を制御することにより更に
高物性を発現しようという提案がなされた。すなわち、
ピッチ系炭素繊維の断面構造としては、う／タム、ラジ
アル、オニオン構造又はその複合構造が存在し、ラジア
ル構造はクラックを生じ易くマクロ欠陥ンこよる物性低
下が生じるため好ましくないとされている（　Ｕ　Ｓ　
Ｐ　４，３７６，７４７号、　４ＶＩｉｉ昭５９−５３
７１７号）。また、ピッチ系員ＩＡ　ｊｉＬ維における
ランダム構造は、実際はラメラのサイズが小さいラジア
ル構造である場合が多く、強度的には好ましい構造では
あるが、ピッチ調整及び紡糸の高ドラフト化又は急冷化
が十分でないとクラックが生じ易く、製造条件が限定さ
れてくる。オニオン構造は現象的には紡糸ピッチの粘性
変化温度よりも高い温度で紡糸することによって得られ
るが（特開昭５９−５３７１７号公報参照）、通常の光
学異方性ピッチにおいては、この粘性変化温度が３５０
℃以上の高温であることが多く、従ってこのような高温
では、揮発物の発生により紡糸調子が悪（、得られる繊
維もボイドな含むものになり易く、安定かつ均質なもの
を得ることはむつかしいのが現状である。

また、特開昭５８−４５２７７号公報には、１００％光
学異方性ピッチでかつ比較的低分子量のものが多く存在
するものは、低融点でかつ得られる炭素繊維の断面構造
はランダム構造をとると記載されているが、紡糸条件変
更による構造変化の記載はない。

叙上の如く、従来技術においては、可紡性良好な光学異
方性ピッチの製造方法については確立しつつあるが、紡
糸条件変更による断面内部構造の制御については紡糸温
度をあげるという手段が提案がなされているだけで、こ
の提案は安定紡糸という成魚からは好ましくない方向へ
逆行するものであった。更に従来技術では高物性が発現
すると〜・つても、高々強度は：ａｏｏｋＩＦ／−、モ
ジュラス２０〜２５Ｔ／−程度であり、ＰＡＮ系炭素炭
素繊維度レベルが３００ゆ／−から更に４００〜５００
に９／−まで改善されているのに対して、低レベルに位
置しているのが現状である。

発明の目的 本発明の目的は、従来のピッチ系炭素繊維とは全（異な
る新規な内部断面構造を有し、従来の同Ｓ繊維に比べて
格段にすぐれた物性を有する均質なピッチ系炭素繊維を
良好な工程調子で安定に製造する方法を提供することに
ある。

発明の構成 本発明者らは、強度、モジュラスなどの性能においてＰ
ＡＮ系炭素炭素繊維敵するか、もしくはよりすぐれたピ
ッチ系炭素繊維を開発するためピッチ調整及び紡糸条件
の両面から鋭意研究を行った結果、低融点かつ均質な光
学異方性ピッチを用いかつ該ピッチの溶融紡糸において
特殊な紡糸口金を使用することにより、従来のラジアル
、ランダム又はオニオン構造とは全く異なった特異な微
ａ構造を有し、かつＰＡＮ系炭素炭素繊維敵するすぐれ
た性能を示す新規なピッチ系炭素繊維を良好な工程調子
で安定に製造し得ることを見出し、この知見に基づいて
本発明を構成するに至った。

すなわち、本発明は紡糸用ピッチとして、全面が光学異
方性相からなるか、または、大部分が連続した光学異方
性相からなり、１光学異方性相中に光学等方性４０が球
状で存在する場合は、その球状体の含有率が１５〜以下
で平均直径が１５μ以下、球状体の個数が１００個／−
以上で、しかも直径１００μを超える球状体を含まない
ものであり、かつその融点が２６０〜３２０℃である実
質上均質な光学異方性ピッチを用いるとともに、紡糸口
金として紡糸孔の中心線距離なＬｎ（ｍ）、ぬれふち幅
をＷｎ（ａｍ）としたとき、該紡糸孔におけるＬｎの少
くとも１つが Ｌｎ＜１０（藁工）　　　・・・・・・ＣＩ）１．５　
＜Ｌｎ／Ｗｎ　＜　２０　　・−・−・（ｎ）を同時に
満足する紡糸日並を用いて溶融紡糸し、しかる後得られ
たピッチ線維を不融化・焼成処理することにより、繊維
断面の少くとも一部にリーフ状ラメラ配列（リーフ構造
）を有する新規なピッチ素炭ｆ？＝　ｔａ、　ｍを安定
かつ均質に製造する方法である。

以下、本発明方法を紡糸用ピッチ、溶融紡糸、不融化・
焼成処理の順に詳細に説明する。

ｆａ）　　紡糸用ピッチ 本発明方法において、所期の目的とする新規な炭素繊維
を製造するための紡糸用ピッチとし℃は、融点が２６０
〜３２０℃でかつ完全に単−相の実質的に１００−光学
異方性のピッチを用いるか、又は融点が２６０〜３２０
°Ｃで光学等方性相が球状で混在する光学異方性ピッチ
であって、等方性相の量が１５％以下であって、しかも
その球状等方性相の平均直径が１５μ以下で１００μを
超える球状体を含まず個数が１００個／−以上°と極め
て微小かつ均質に分散して存在しているものを用いるの
が、紡糸性が良好でかつ均質な炭″ＪＡ繊維を得る上で
必要である。

光学異方性相量が８５慢未ｉ々の光学異方性ピッチは、
通常、球状σ）−ｊｆ、学尋方性の直径が大きく、これ
による粘度斑が出て可紡性が低下し得られる炭素繊維の
物性及び均質性が低下するため好ましくない。また光学
異方性相量が更に低（なると後述する紡糸条件でもリー
フ構造が発現しがた（物性も低いものとなる。

また、該ピッチは融点が２６０〜３２０℃と従来の光学
異方性ピッチよりはφ：融点でかつ実質上均質な光学異
方性ピッチであることが必要である。

従来、この種の光学異方性ピッチを特定する際に、Ｙン
Ｃ０部分的な化学構造、平均分子１１または溶剤可溶性
等のパラメーターが用いられてきたが、これらのパラメ
ーターをもってしても、低融点でかつ均質な光学異方性
ピッチを特定することはできないし、これらの因子と紡
糸性及び炭素繊維の物性との相関は明瞭でなかった。

本発明者らは、ピッチ調整と紡糸性及び炭素繊維の性能
との関係について鋭意検討したところ、紡糸性の悪いピ
ッチから得られる炭素繊維の物性は惑いこと、及び、紡
糸性の悪いピッチは、ピッチの融点力２６０〜３２０℃
の範囲内に人っていても、光学異方性相中に分散する球
状の光学等方性孔の泣が１５％より多いか又は七〇粒径
が１００μより大きいものを含んでいたり、平均粒径が
１５μより大きいこと等が明らかＫなった。

ここで言う「光学異方性相」の意味は従来必ずしも字余
または文献等で厳密に定義されていなかったし、定義す
ることも難しい状態であった。すなわち、従来、光学異
方性相はキノリンに不溶であるとされていたが、近年キ
ノリンに可溶な光学異方性相の出現、光学異方性相の等
方性孔への溶解現象等新しい事実の発見によって、光学
異方性相の明確な定義が困難になっているのが現状であ
る。

室温状態と高温溶融状態での光学異方性量はやや異なる
と思われるが、本発明では紡糸性との相関及び定量化の
観点より「光学異方性相」を次のように定義した。すな
わち、常温近くで固化したピッチ塊の断面を研磨し反射
似偏元顕微鏡で直交ニコル下で観察したときに認められ
る光学異方性を有する部分を光学異方性相といい、直前
の熱リレキは問わない。そして光学異方性が認められな
い部分を光学等方性相という。

この光学異方性相と光学等方性相の定置は、反射製偏光
′＃ｔＡ微鏡を用い、直交ニコル下で写真撮影し、画像
屏析装はを用いてそれぞれの占有するａｆ積車をａ１定
して行なうが、これは統計上実質的に体４１ｊｔ％を表
わす。

また近似的には体積チと憲鴛チとはほぼ等しいと考えて
よい。

前述のような紡糸用ピッチは、原料ピッチ中からあらか
じめ有機浴剤である留分を除去した後、水素化処理な施
し、ｆ過後熱処理をする方法によって好適に製造される
。

すなわち、好ましい紡糸用ピッチは、原料ピッチを有機
溶剤処理して、該浴剤不溶部を採取する第１工程と、該
溶剤不溶部を水素化処理する第２工程と、水素化処理物
を濾過する第３工程と、ＰＭ物（Ｐ液）より浴剤を除去
したのち４００　℃以上の温度で減圧下あるいは常圧下
で熱処理をする第４工程とを経て、融点が２６０〜３２
０℃で実質上均質な光学異方性を有するピッチとする方
法によって、工業的に有利に製造することができる。

次に、好適な紡糸用ピッチの製造方法について詳述する
。

ここで原料ピッチとは、コールタールピッチ、石炭液化
物中の亜質歴青物等石炭系高炭素含有ピッチ、あるいは
、ナフサ熱分解時の副生タールピッチ、軽質油の流動接
触分解法あるいは水蒸気分解法によって得られる分解タ
ールピッチ、ｖＡ油の蒸留残渣及びこれら残渣の熱処理
によって得られるタールピッチ等の石油系高炭素含有ピ
ッチを言う。このような光学等方性ピッチ中には、フリ
ーカーボンあるいは溶剤不溶な高分子量成分を含有する
ことがあるが、後述の第３工程で一括ｆ遇するので、含
有していてもさしつかえない。すなわち、原料ピッチが
高炭素含有ピッチであり炭素含有量が８５％以上であれ
ばよい。

この方法の特徴は、従来よく知られたピッチの水素化処
理工程の前に°有機溶剤処理を施し、該溶剤に可溶な部
分をあらかじめ除去したものを次工程に用いることであ
る。

特開昭５７−１６８９８７号、特開昭５８−１８４２１
号の方法は、ピンチを水素化処理する製造法であるが、
特開昭５７−１６８９８７号公報には、特定の原料ピッ
チを水素化処理することに特徴があると記載されて、お
り、高分子量成分の生成を制御することに主眼がおかれ
ているが、溶剤処理による低分子除去は行っておらず、
かつ得られるピッチも軟化点が２７８℃であるにも拘ら
ずメン量が５５チと光学異方性量の少ないものである。

一方、特開昭５８−１８４２１号の方法ではいわゆるプ
リメンフェース炭素質を得る方法として原料ピッチの水
りく化が行われているが、この方法では紡糸用ピッチと
してプリメソフェースを含んだピッチが良いその他、特
開昭５８−８７１８７号、特開昭５８−２１４５３１号
公報等にもピッチの水素化処理について記載はあるが、
水素化前にあらかじめ原料ピッチから溶剤可溶分を除去
することについての記載はな（、かかる溶剤処理の効果
は本発明者らによってはじめて明らかにされたことであ
る。

ここで、溶剤処理に用いる有機溶剤とは、原料ピッチ中
から、水素処理を施しても光学異方性能の低いピッチを
水素化処理前にあらかじめ除去することができる溶剤を
指称し、具体的には用いる原料ピッチに対しそれぞれ適
当な浴剤が存在するので、原料ピッチのａ［類や処理＠
度等に応じて適宜選択することが好ましいが、一般に七
〇ゐ解係数が２５℃で８．５〜１ｏのｉ囲にある溶剤が
好ましい。例えば、コールタールピッチでは、トルエン
、キシレン、ベンゼン等が％に有効であるが、その他原
料ピッチｅ（よっては、７ラン、ジオキサ／、テトラへ
イドａ７ラン、りｏｏホルムでもよ（、また、これら溶
剤を含む混合溶剤系であってもかまわない。

また、市販の「アシュラ７１”２４０Ｊに対しては、ア
セト／が最も有効である。

この溶剤処理によって、原料ピッチの分子量及び化学構
造の分布を制御し、水素化処理ピッチが後工程の熱処理
時に光学Ｉ４方性化する速度のバラツキを制御すること
になり、本発明で使用するに適した実質的に均質で紡糸
性のすぐれた光学異方性ピッチが形成される。

溶剤処理の温度は、浴剤の原料ピッチに対する溶解性に
応じて適宜選、定すべきであるが、一般に２０〜２００
℃の範囲内で選定される。

溶剤不溶留分り採取方法は、原料ピッチを１００メツシ
ユ径以下に粉砕した後、前記浴剤の十分な盆と十分接触
させた後、不溶な留分な分離する。濾過時の温度は室温
が適当である。

かくして得られた溶剤率１１Ｗ分ピッチを水素化する方
法は、特開昭５７−１６８９８７号、特開昭５８−１８
４２１号公報等に記載の方法を用いることができる。

すなわち、■原′科ピッチから得られる溶剤不溶留分１
００嵐童部に対し、水素化した２環以上の縮合多環芳香
族化合物の混合物１００〜３００重量部を加え自生圧下
、４００〜５００℃の温度で水素化処理する方法、■原
料ピッチから得られる溶剤不溶留分１０ＯＮ量部に対し
、水素化した含窒素芳香族化合物又はその混合物１００
〜３００重量部を加え自生圧下、４００〜５００℃の温
度で水素化処理する方法、■原料ピッチから得られる溶
剤不溶留分と未水素化溶剤とを同時に水素添加用触媒存
在下水素加圧下で実施する方法、例えば原料ピッチから
得られる溶剤不溶留分１００重量部に対し２環以上の縮
合多環芳香族化合物の混合物あるいは含窒素芳香族化合
物１００〜３００重量部を加え、水素添加用触媒存在下
、５０ｋｌ？／ｄ以上の水素加圧下で３５０〜ＳＯＯ℃
の温度で水素化する方法等が採用される。

ここでい５２環以上の縮合多環芳香族化合物の混合物と
しては、例えばアンスラ七ン油、クレオンート油、吸収
油、ナフタリン油およびナフサ熱分解時に副生ずる軽油
等のうち高沸点部常圧換算沸点３６０℃以上をカットし
たものがあげられる。また、含室累芳香族化合物として
は干ノリン、ピリジン等があげられ、水素化した含ｇ１
素芳香族化合物としてはテトラハイドロキノリン。

ピペリジンがあげられる。

水素添加用触媒としては、銅、クロム。

モリブテン、コバルト、ニッケル、パラジウムあるいは
白金などの金刊あるいはこれらの酸化物あるいは硫化物
を無機固体に担持させたもの等が用いられる。溶剤の水
素化条件は、使用する触媒の種類により異なるものであ
るが、通常、温度が１５０〜４５０℃、好ましくは３０
０〜４００”Ｃで水素ガス圧は５０〜２００　ｋｇ／ｄ
Ｇ　　で行う。

このようにして調整した水素化溶剤を原料ピッチの溶剤
不溶部１００重量部に対して１００〜３００重量部加え
、例えばオートクレーブのような密閉容器に入れ不活性
ガス雰囲気下で攪拌しながら４００〜５００°Ｃに加熱
する。保持時間は１時間以内で十分である。

溶剤の水素化とピッチの水素化を同時に行う場合は、原
料ピッチの溶剤不溶部１００重量部に対し溶剤１００〜
３００重量部加え、水素化用触媒として前記の水素添加
用触媒をピッチに対し５〜１０　ＭｊＪ部加え、水素圧
５０〜２００鴎ｚ＝ｃ、ａｓｏ〜５００℃で処理する。

処理時間は６０分以内で十分である。

かくして得られた処理物は溶液状を呈しているが、これ
を次工程でＰ遇することにより、その中に含まれるフリ
ーカーボン。

触媒等が除去される。このｆ過段階では水素化処理ピッ
チ中の高分子量物のうち、この処理液系内で不溶なもの
もフリーカーボン等と同時に沈澱しｆ過によりスムーズ
に除去される。これは、原料ピッチの溶剤処理により該
ピッチ中から低分子量ピッチをあらかじめ除去しておく
ことにより、水素化ピッチの水素化処理後の混合液に対
する溶解度が低下しているため、水素化処理ピッチ中の
高分子量物が沈澱するためと思われる。すなわち、原料
ピッチをあらかじめ溶剤処理することにより、−過終了
後のピッチは分子量及び化学構造とも従来法と比較して
一層均質化されるのである。

ｆｉ過方法としては公知の技術が適用されるが、を材と
して焼結金ｆ４ｙイルターで１開が３μ以下のものが好
適に用いられる。

このような第３工程を経て得られたＰ液より、溶剤を４
００℃以下の温此で分離した後、ピッチを第４工程にお
いて４００℃以上の温度で減圧下あるいは常圧下で熱処
理を施す。この熱処理では好ましくは４５０〜５００℃
の温度で６０分以内で処理する。

減圧下で行う場合は３０　ｎｕ９以下で行い、常圧下で
行う場合は、窒素ガス等の不活性ガスを吹き込むことに
よって行う。従来のピッチ調整法ではこの段階での軽質
油分の量が多いため、重合反応を再現性よ〈実施するこ
とが困難であったが、この方法によれば、第４工程で除
去される４！質油分量が少いため、重合反応が再現性良
〈実施でき、かつ光学等方性相の平均直径が１５μ以下
になるまで熱処理を施しても得られるピッチの融点は、
２６０〜３２０℃と低融点に抑えることができる。

原料ピッチに溶剤処理を施さない場合は、融点を２６０
〜３２０℃に抑えようとすると球状光学等方性相の平均
直径が数十μ以上でかつ直径ｌＯＯμ以上のものも多数
含有した状態になりピッチの紡糸性が悪くなる。また、
球状光学等方性相を減少させるために熱処理をｆｉＫ追
加すると融点が３２０℃を超えることになり、やはり紡
糸性が低下する。

Ｔｂｌ　　溶融紡糸 本発明方法では、前述のような紡糸用ピッチを溶融紡糸
するに際し、紡糸口金として、紡糸孔における中心線距
離Ｌｎ（ｍ）、ぬれぶち幅Ｗｎ　（！　）としたとき、
　Ｌｎの少くとも１つが下記式（Ｉ）及び（ＩＩ） Ｌｎ　＜　Ｉ　Ｏ（韮）　　　・・・−・（Ｉ）１．５
　＜、　Ｌｎ／Ｗｎ　＜２０　−−　（ＩＩ）を同時に
満足する紡糸口金を用いて溶融紡糸する。

本発明方法では、紡糸口金としていわゆるスリット部を
有する紡糸孔を１個又は複数個穿設した紡糸口金を用い
るが、本発明方法ではそのうちでも前記中心臓距＠　Ｌ
ｎ及びぬれぶち幅Ｗｎ　　が両式（Ｉ）　（ｎ）を同時
に満足するものを選定する必要がある。ここでいう中心
線距離（Ｌｎ　）及びぬれぶち幅（Ｗｎ　）は次のごと
く定義される１直である。

〔紡糸孔における中心線距離Ｌｎ　（ｍ）　〕紡糸孔（
開孔部）が単一のスリットで構成されている場合Ｐこは
、そのスリットの長手方向の中心線の長さをＬｎとする
。例えば第１図の如き直線状の単一スリットの場合は、
その長手方向の中心線の長さり、が中心線距離であり、
この場合はスリットの長さと一致する。また、第２図の
如き曲線状の単一スリットの場合も同様に使手方向の中
心線の長さり、である。第３図の如ぎ末拡がり状のスリ
ットの場合は、頂点ａから底辺の中心Ｃまで直線ｉｉの
長さし、が中心線距離となる。

第４．５図の如（紡糸孔（開孔部）が互いに交差する複
数本のスリットで構成されている場合は、交差部に描い
た内接円を除いた部分の各スリット中心線の長さである
。

例えば第４図の如きＹ字形紡糸孔の場合は、３本のスリ
ットの各先端＆、、＆、、＆、かうｌｊ先糸孔中心Ｃを
結ぶ各直線ら＊　−＆’２Ｃ＋　−＆＠−Ｃにおいて、
各先端から交差部の内接円の円周に達するまでの長さり
、、Ｌ、、Ｌ、が各スリット部の中心線長さとなる。従
ってこのような紡糸孔では各スリットの長さが同一の場
合はり、　＝　Ｌ、　＝　Ｌ、　　となり、各スリット
の長さがそれぞれ異る場合にはり、　−ｗ　Ｌ、、　％
　Ｌ。

となる。

また、第５図の如きＨ字形紡糸孔の場合には、各スリッ
ト先端Ｊ　−＆＠　＊　ａ３　＊　１４から各交差点中
心（！、、Ｃ１における内接円の円周に至るまでの長さ
り、、　Ｌ、、　Ｌ、、　Ｌ、及び両交差点中心Ｃ，、
Ｃ，を結ぶ直線病のうち各内接円に含まれない部分の長
さり、が、それぞれ中心線距離となる。

また、１つの紡糸孔単位が独立した（交差しない）複数
のスリットで構成されている場合は、各スリットの中心
線の長さを言う、例えば第６図の如き２個の長円形の小
孔で構成され℃いる場合は、それぞれの小孔における使
手方向の中心線の長さり、　、　Ｌ。

が中心線距離となる。

〔紡糸孔におけるぬれぶち幅Ｗｎ　（ｍ）　）紡糸孔に
おいて前述の中心線距離（Ｌｎ　）算出の基準となる各
スリットの最大幅すなわち各中心Ｉｖｉ１（Ｌｎ）と直
交する直線の最大長をぬれぶちｌ＠Ｗｎとする。

本発明で特定した紡糸孔において、中心線距１１Ｌｎ　
　は大きいほどよいが、紡糸の安定性及び最終炭素繊維
の糸径を考慮すると１０ｎ＋未満が良く、なかでも０．
０７〜５腿程度が特に好ましい。

一方、Ｌｎ　／　Ｗｎが１．５未満では、後述するり一
７ｓ造が生成しない。Ｌｎ　／　Ｗｎの値も大きい程よ
いが、吐出安定性の観点から２０以下とすべきである。

好適なＬｎ　／　Ｗｎの範囲は、紡糸孔の形状によって
異るが、単一スリットの場合は３　＜Ｌｎ　／　Ｗｎ　
＜１５が特に好ましく、丁字形、十字形、簀形等の複数
のスリットを交差したものの場合は１．５　＜Ｌｎ　　
Ｗｎ　＜ｌ　Ｏが特に好ましい。

本発明者らの研究によれば、実質上中心線距１１ＪＩＬ
ｎ　　の全部又は殆んどが０．０７〜５謁の範囲内にあ
り、かつ１．５　＜、、　Ｌｎ　／　Ｗｎ　＜２０の条
件を満たすものが、繊維断面におけるリーフ溝道の占め
る割合が高（なるので、特に好適である。

中心線の数は１〜１０、特に１〜６が好ましく、中心線
の数が多すぎるものは、紡糸口金工作上コスト高になる
だけ不利である。

なお、従来のピッチ繊維の俗ｍｓ糸に使用されている円
形紡糸孔はＬｎ　＝　ＷｎであってＬｎ　／Ｗｎ　＝　
１であり、このような紡糸孔では、本発明で特定したピ
ッチの性能を炭素繊維の物性に反映することができない
。すなわち、円形紡糸孔では不融化・焼成処理後の炭素
繊維はラジアル構造をとり、クラックが発生し℃強度が
低下する。

本発明の方法で得られるピッチの性能を有効に発現する
ために紡糸孔の形状は、前記（Ｉ）　（ＩＩ）式を満足
する範囲内で任意に選定し得るが、工業的に実施する場
合は、例えば７字形、十字形、餐形等の紡糸孔や直線状
の単一スリットの紡糸孔が、紡糸孔の工作、ｔＪ糸調子
等の俵点から特に好適である。しかし、他の形状、例え
ばＣ字形、Ｓ字形、Ｈ字形、５字形、丁字形、ラセン形
の字形等の形状でもよく、２以上の独立したスリットを
組合せたものでもよい。いずれの紡糸孔もスリットの隅
部に丸味（７−ル）をつげたものが、紡糸性が丁ぐれて
いるので好ましく、従って第１．２，４．６図のような
ものが好適である。

溶融紡糸における紡糸温度としては紡糸ピッチの融点よ
り４０〜８０℃烏い温度を採用するのが好ましい。

本発明でいう融点とはＤＳＣで測定される値であり、測
定方法は後述するが、紡糸用ピッチの融解開始温度を示
す。

本発明において、紡糸温度は口金温度であり、この温度
は繊維断面形状（外形）及び内部リーフ構造に太き（影
響する。紡糸温度を高くすると繊維断面形状の紡糸孔形
状からの変化が大きく円形断面に近づ（。

更に高温にすると可紡性が低下し、得られるｌＪｌ、Ｍ
ｋもボイドを含んだものとなる。口金温度が低い４、得
られるＭ維の断面形状は紡糸孔の形状に近（なる。更に
低温にするとドラフト率が低下し糸径を細（することが
困難となる。したがって、本発明方法では、紡糸温度と
して、ピッチの融点より４０〜８０°Ｃ高い温度の範囲
内で、所望の繊維断面形状に応じて適宜選定するのが適
当である。

一方、温度が高い程炭素繊維の断面に見られるリーフ構
造の中心軸の直線からの変形が大きくなるため、リーフ
構造そのものも変形し、判別しに（（なるが、リーフ構
造であることにかわりはなく、繊維はすぐれた物性を発
現する。具体例をあげると７字形の紡糸孔を有する口金
を用いて紡糸すると、口金温度が低いと、外形はトライ
ミーパル形となり温度を上げるにつれてトライアングル
から円形へ連続的に変化する。

リーフ４造は、口金温度が低いと、中心軸も直線状で構
造も明瞭であるが、温度な上げるにつれて中心軸が繊維
断面形状（外形）の変化と対応して変形し、構造もやや
不明瞭になる。

こうして特殊な紡糸孔を有する紡糸口金から溶融吐出さ
れたピッチ繊維は、ドラフト率３０以上、好ましくは５
０以上で引き取ることが好適である。ここでドラフト率
とは次式で定義されろ値であり、この値が大きいことは
紡糸時の変形速度が大きく、他の条件が同一の場合はド
ラフト率が大きい程、急冷効果が大となる。

紡糸引取速度 １″””’＝ｍｌｉｊ逼石万吐１１ｉ 紡糸引取り速度は本発明で用いる紡糸用ピッチが均質で
あるため、】ｏ　ｏ　ｏ　ｍ／分以上の高速でもきわめ
て円滑に紡糸することができるが、通常３００〜２００
０ｍ／分の範囲が好ましく用いられる。

（ｃｌ　　不融化・焼成処理 このようセして得られたピッチ繊維は、次いで酸素の存
在下で加熱され不融化処理される。この不融化処理工程
は生産性及び繊維物性を左右する重要な工程でできるだ
け短時間で実施することが好ましい。

このため、不融化温度、昇温速度、雰囲気ガス等をピッ
チ繊維に対し適宜選択をする必要があるが、本発明方法
で用いる紡糸用ピッチは低分子の少ない均質なピッチで
あること、及び繊維断面形状が非円形であるときは単位
断面積当りの表面積が大きいこと等により、通常の円形
断面から紡糸された従来のピッチ繊維よりも処理時間を
短縮することが可能である。

なお、この工程においては、融着を防止するため、あら
かじめ無機系微粉末等の融着防止剤をピッチ繊維表面に
付着せしめた後不融化処理してもよい。

さらに不融化処理の短時間化のために不融化促進剤とし
て沃素、塩素等も好適に用いられる。

このように不融化処理したｒｋｉ維は次に不活性ガス中
において通常１０００〜１５００℃の温度で焼成するこ
とにより、本発明方法の目的とする炭素繊維を得ること
ができる。このものをそのまま使用してもよいがさらに
約３０００　”Ｃ程度まで加熱して黒鉛化させてから使
用することもできる。

発明の効果 本発明方法では紡糸用ピッチが従来の光字異方性ピッチ
と比較して融点が低くかつ、顕微鏡学的形感が特異であ
り、実質的に均質な光学異方性ピッチであるため、紡糸
調子が良好で、前述の特殊な紡糸孔を有する紡糸口金を
用いた溶融紡糸により、従来の炭素繊維には全く見られ
なかったリーフ構造を有する新規な炭素繊維が、安定か
つ均質に製造される。

ここで言うリーフ状構造とは、炭素繊維の長さ方向にほ
ぼ老直な方向で切断した断面を走査製電子顕微鏡によっ
て観察するときに認められるもので、走査製電子顕微鏡
で見た断面に、第７〜１１図に示すごとく中心軸から対
称に１５〜９０°の角度で両側にのびた木の繭状のラメ
ラ配列を有する構造をいう。

第７〜１１図は、それぞれ本発明方法により得られる炭
素繊維における断面を走査ｆｉ１と子顕微鏡でｗｌ察し
たときの内部構造を模式的に図示した見取図であるが、
第７図のものは４つのリーフ状ラメラの組合せを有する
ものであり、第８〜１０図のものは３つのリーフ状ラメ
ラの組合せを有するものである。第１１図のものは２つ
のリーフ状ラメラが組合さってあたかも１つのラメラの
ように見えるものである。

第７図〜第１寡図より明らかな如く、本発明方法による
炭素繊維には、リーフ状うｔう配列を有するリーフ構造
の部分囚とその周りの構造の不明確な部分（Ｂ）とが共
存するが、従来の炭素繊維に多（見られるようなラジア
ル構造は存在しない。

そして、繊維の内部構造がこのようなり−）状ラメラ配
列をとることにより、不融化・焼成段階でのクラックの
発生を防止することができ、構造の緻密化が可能となり
妬強度モジュラスが発現する。

すなわち、本発明方法により得られるリーフ構造を有す
るピッチ系炭素繊維は、その特異な内部構造に起因して
クランクの発生が防止され、さらに不融化・焼成段階で
の収縮が円滑におこなわれるため、強度・モジュラスが
飛躍的に増大しＰＡＮ系炭素炭Ｌ維の物性を凌駕するも
のとなる。

更に、本発明方法で特定した紡糸用ピッチは、低融点か
つ均質であるため比較的低温で紡糸でき、紡糸調子も飛
躍的に向上する。しかも、得られる炭１ｇ繊維の物性バ
ラツキも非常に小さく均質性のすぐれたものとなる。

更に本発明方法では、炭素繊維の内Ｓ構造を制御するた
めに１特開昭５９−５３７１７号に記載のごとく紡糸に
際し−たん高温を経由する必要もなく、比較的低温で紡
糸できるため、ピッチの熱安定性を心配することもない
。したがって紡糸条件が経和される。

各指標の測定法 次に本発明におけるピッチ及び繊維の特性を表わす各指
標の測定法について説明する。

（ａｔ　　紡糸用ピッチの融点 パーキンエルマー社製ＤＳＣ−ＩＤｆｉを用い、アルミ
ニウムセル（内径５ｎ）に１００メツシユ以下に粉砕し
たピッチ微粉末１０■を入れ、上から押えた後、窒素雰
囲気中、昇温速度１０℃／分で４００℃近くまで昇温し
つり測定し、ＤＳＣのチャートにおける融点を示す吸熱
ピークをもって紡糸ピッチの融点とする。この点はピッ
チが同体から液体に転移を開始する温度である。

（ｂｌ　　紡糸用ピッチの光学異方性量固化した紡糸用
ピッチ塊の断面を研暦し、反射戯偏光顕微鏡を用いて写
真撮影する。

写真撮影時の倍率は得られたピッチによって適宜選択し
、球状光学等方性相の数が最小１００個以上になるよ５
６１１１定視野をきめる。

ついで画像解析処理装置ＬＵＺＥＸ　５００を用いて、
球状光学等方性相の全体に対する面積率２円相尚平均直
径、単位面積当りの個数、直径の分布を求める、 （ｃ）　　炭素繊維の物性 引張強度、伸度、モジュラスは、ＪＩＳＲ−７６０１１
’−炭素繊維試験方法」に従って測定する。

繊維径（単糸径）の測定は、円形゛断面繊維については
レーザーによる測定を行い、非円形断面繊維については
走査型電子顕微鏡写真よりｎ＝１５のＷｒ面積の平均籠
な算出する。なお後述する実施例等においては相当する
断面状を有する円に侯算したときの直径で表示した。

（ｄｌ　　ｌ）−フ状ラメラ配列の分率炭素繊維断面の
走査型電子！ｌｉＩ倣鏡写真より断面積当りのリーフ状
ラメラ配列部分の面積比率で表わす。

実施例 以下、実施例をあげて本発明の方法をさらに詳細に説明
するが、本発明方法は、これらの実験例によって何ら制
限されるものではない。

なお、後述する各実施例及び比較例において使用した紡
糸口金の紡糸孔（′Ｓ、次の一覧表に示す通りである。

なお、表中のθは放射状スリットの中心線のなす角をラ
ジアンで表示したものである。

使用紡糸口金一覧表 実施例１〜４ 市販のコールタールピッチ（軟化点ｓｏ’ｃ。

キノリンネ溶部３．５％、ベンゼン不浴邸１８チ。

固定炭素鷺５２％）より、室温でトルエン不浴部を取出
し、このピッチ７００１！に対し、テトラハイドＣ”Ｐ
／　リフｃＴＨＱ）２１００．Ｐを５ノオートクレープ
中に仕込み窒素置換後、攪拌下で昇温し４５０　”Ｃで
１時間反応した。冷却後取出し、金網フィルター（３μ
以上カット）を用いて反応液を１００℃で加圧下におい
てｆ遇した。ついでＰｇより溶剤及びピッチ中の低分子
量物を減圧蒸留により留去した後、４６０℃。

２５分間減圧下（中ｌＯ關Ｈｇ）に高温短時間の熱処理
を施し、全面流れ構造の光学異方性ピッチを得た。この
ピッチの融点は２８１℃、光学異方性力上が１００チで
実質的に光学等方位州な含有しないもので、キノリンネ
溶部が４０％であった。

該紡糸用ピッチを、溶融脱泡後、加熱ヒーターを備えた
定量フィダーに仕込み、別に設げた加熱ゾーンを経て前
掲の一覧表に示す丁字形紡糸孔を有する口金ビ）を用い
て、口金温度を変化させ溶融紡糸を行った。

この場合ジノフィーダー吐出簸を０，０６１１１／分／
孔。

フィダ一部ｆＦＬ度（Ｔ１）を３３０℃，加熱ゾーン温
度（’ｒ、　）を３３０℃一定にし、口金温度（Ｔ、）
は３３０〜３４５℃の範囲内で第１表に示す如く変化さ
せて紡出し引取り速度ａ　ｏ　ｏ　ｍ／分で巻取りピッ
チ繊維を製造した。紡糸調子は良好で紡糸時間１時間の
間全く断糸することはなかった。

このピッチｉＲ維をシリカ微粉末を融着防止剤として塗
布した後、乾蝕空気中にて１０℃／分の昇温速度で２（
）０℃から３００℃まで昇温加熱し、３００℃で３０分
間保持した。

次いで蟹素雰囲気中５００″Ｃ／分の昇温速度で１３０
０℃まで昇温加熱し、３分間維持することＫより焼成を
行い、炭素繊維とした。

得られた炭素繊維の断面形状、リーフ状うメラ分皐及び
物性を第１表に示す。

実施例５〜７ 市販のコールタールピッチ（軟化点１５８℃。

キノリンネ溶部２．２チ、ベンゼン不溶部７９チ。

固定炭素量９０％）中のトルエン不溶部を用い実施例１
と同様にして光学異方性ピッチを得た。

このピッチの融点は２７４℃、光学等方性量は８．５％
、平均粒径は６．２μ１球状個数は１８００個／−で１
００μ以上の径を有する球状等方性相は含有していなか
った。

該紡糸用ピッチを用い、前掲の一覧表に示す口金ｉ、１
．（ハ）、（ｄを使用して、実施例１と同様に紡糸した
。ただし、Ｔ、＝　３２０　℃，Ｔ、＝３２０℃，Ｔ、
−３４０℃とし引取速度は８００　ｍ／分とした。１時
間にわたって紡糸したが、それぞれ紡糸調子は良好で断
糸口数は０であった。

次いで実施例１と同一の条件で不融化・焼成処理して炭
素繊維を製造した。得られた炭素繊維の断面形状物性等
を第２表に示す。

実施例８ 市販の石油ピッチ（アッシュランド２４ｏ）中の７セト
ン不溶部を用い実施９１０と同様にして、光学異方性ピ
ッチを得た。このピッチの融点は２７９℃で光学異方性
量はほぼ３００％であった。

該紡糸ピッチを用い前掲の一覧表に示す口金（イ）を使
用してＴ、＝Ｔ、＝　３２０　℃，Ｔ、＝　３４５℃と
し、引取速度８００　ｍ／分で１時間紡糸した。

この間の紡糸調子は良好で断糸回数は０であった。

次いで実施例１と同一条件で不融化・焼成処理して炭素
繊維を製造した。得られた炭素繊維の断面形状は円形に
近いトライアングルで、リーフ状ラメラ分率は８０％、
糸径平均値は７．４６　ｐ、Ｓ、Ｄ＝０．２５．強度４
５５　ｋｇ／ｎｊ　。

伸度１．９８％、モジュラス＝２３Ｔ／−であった。

比較例１ 実施例１で用いた市販のコールタールピッチをトルエン
処理しないでそのまま使用し、高温短時間熱処理条件を
４６０℃、１ｏｓｓ■９下３０分とした以外は実施例１
と同様にして光学異方性ピッチを得た。該紡糸ピッチの
融点は２７５℃、光学等方性量はエフ、３チ、平均粒径
７９μ。

（＆！！数２４個／−で１００μ以上の光学等方性相を
多数含有していた。

該紡糸ピッチを前掲一覧表に示す口金（イ）を使用して
Ｔ、＝　Ｔ、＝　３２０℃、Ｔ、＝３１０℃で紡糸引取
速度８００　ｍ／分の条件以外は実施例１と同様にして
１時間紡糸したところ断糸＠数は３２回であった。得ら
れた糸を実施例１と同様の条件で不融化・焼成した炭素
ｆＪＩ維の物性は、糸径７．５０μ、Ｓ、Ｄｌ、２５μ
２強度４２５に９／ｎｉｌ、伸度１．７７チ、モジュラ
ス２４．ＯＴ／−で糸径１強反ともバラツキが大きかっ
た。

比較例２ 実施例１で用いた紡糸用ピッチを、亘径１８０μの円形
断面紡糸孔を有する口金を用い、吐出量０．ｏ６ｄ／分
／孔、　　Ｔ、＝Ｔ、＝３２０℃、　　Ｔ、＝３４０℃
で紡糸し引取り速度８００＋Ｈ／分で巻取った。

紡糸調子は良好であったが得られたピッチ繊維を実施例
１と同一条件で不融化・焼成を実題したところ、得られ
た炭素ｕ＆維の断面はラジアル構造で角度１２０６程度
のクラックが生じており、リーフ構造は全（み糺れなが
った。こσ）繊維の物性は、直径ｇ、ｔｇμ、強度２５
０　ｋｙ　／、ｄ。

伸反】、０５チ、そジュラス２３．８　Ｔ／−であった
。

実施例９ 市販のクレオソート油を減圧蒸留し、常圧換ｎＩ！Ｉｔ
１点約３５０　”Ｃ以下の留分を採取した。該留分３ノ
を５Ｉｌオートクレーブに仕込み触媒としてパラジクム
カーボンＩ　５．ｐ３加え、水葉〃ｕ圧下４００℃で水
添を実施し、水素吸収がなくなった後、冷却１０過をし
て水添クレオソート油を得た。

実施例５で得られたトルエン不浴部７００ｆｉに対し前
記水添クレオソート油２１を５１オートクレーブに仕込
み、実施例１と同様にして４５０℃で１時間反応した。

反応液を取出した後、金網フィルター（３μ以上カット
）を用いて、１２０℃で反応液を加圧Ｐ遇した。ついで
ｆ液より溶剤を留去した後、４６０℃、　１０　ｗ１４
９下、２７分間熱処逸を施し、全面流れ構造の光学異方
性ピッチを得た。融点は２９２℃、光学異方性量は異質
的に１００係であった。

該紡糸用ピッチを、前掲の一覧表に示すスリット状口金
に）を用いて、実施例１と同様にして紡糸し引取速度５
ｏｏｎ／ｍで巻取りピッチ繊維を調造したが、紡糸刺子
はきわめて良好で１時間紡糸を就けたが全く断糸するこ
とはなかった。

次いで、実施例１と同一の条件で不融化・焼成を行ない
、断面にリーフ！、４を有する炭素繊維を得た。この繊
維の物性は、糸径７．７μ２強度４５２　ｋｇ／ｍ　、
伸度１．９２％、モジュラス２３．５　Ｔ／−であった
。

実施例１０ 実施例９で得た蒸留クレオソート油２１と夾　　　。

施例５で得たトルエン不溶ピッチ７００ＩＩに対し、触
媒としてパラジウムカーボン１５Ｉを加え、５１オート
クレーブに仕込みＳ１素置換後、内温な４００℃に上昇
した後、水素加圧下で水添を実施し、水素吸収がなくな
った後、冷却−過をして、Ｐ液を得た。

該Ｐ液より溶剤を留去した後、４６０℃、ＩＱ絽■９下
、２５分間熱処理を施し、融点２８３℃で光学異方性量
が実質的Ｋ１００％の全面流れ構造のピッチを得た。こ
の紡糸用ピッチを用いて実施例１と同様に紡糸し、不融
化・焼成処理したところ、断面にリーフ構造を有する炭
素繊維を得た。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第６図は、それぞれ本発明方法で使用する紡糸
口金における紡糸孔の形状を例示する説明図であり、各
図におけるり、Ｌ、、Ｌ、・・・Ｌ。 はそれぞれ紡糸孔の中心線距離Ｌｎを示し、Ｗ。 Ｌ、、Ｌ、、Ｌ、・・・Ｌ、はそれぞれ紡糸孔のぬれぶ
ち幅Ｗｎを示す。 第７図〜第１１図は、それぞれ本発明方法により製造さ
れる炭素繊維の断面内部構造を例示する見取図であり、
各図におけるＡはり一７構造の部分、Ｂは構造が不明確
な部分を示す。 第１２　　　　第４図 第７図　　第６図 第９図　　第１０図 第１１図 手続補正フ） 昭和６０年３月Ｉタ日

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. （１）全面が光学異方性相からなるピツチ又は連続した
   光学異方性相中に最大直径が１００μ以下でかつ平均直
   径が１５μ以下の球状光学等方性相を含有しており該等
   方性相の含有率が１５％以下で個数が１００個／ｍｍ＾
   ２以上のピツチであつて、かつその融点が２６０〜３２
   ０℃である実質上均質な光学異方性ピツチを、紡糸孔に
   おける中心線距離をＬｎ、それに対応するぬれぶち幅Ｗ
   ｎとしたとき、Ｌｎの少くとも１つが、次式 Ｌｎ＜１０（ｍｍ）・・・・・・（ I ） １．５≦Ｌｎ／Ｗｎ≦２０・・・・・・（II）を同時に
   満足する紡糸口金を用いて溶融紡糸し、 しかる後得られたピツチ繊維を不融化・焼 成する、 ことを特徴とするピツチ系炭素繊維の製造法。
2. （２）球状光学等方性相の平均直径が１０μ以下である
   特許請求の範囲第（１）項記載のピツチ系炭素繊維の製
   造法。
3. （３）球状光学等方性相の含有率が１０％以下である特
   許請求の範囲第（１）項記載のピツチ系炭素繊維の製造
   法。
4. （４）ピツチの融点が２７０〜３００℃の範囲にある特
   許請求の範囲第（１）項記載のピツチ系炭素繊維の製造
   法。
5. （５）ピツチがキノリン可溶分を３０重量％以上含むも
   のである特許請求の範囲第（１）項記載のピツチ系炭素
   繊維の製造法。
6. （６）溶融紡糸における紡糸温度がピツチの融点より４
   ０〜８０℃高い温度である特許請求の範囲第（１）項記
   載のピツチ系炭素繊維の製造法。
7. （７）光学異方性紡糸用ピツチが、原料ピツチを有機溶
   剤処理して該溶剤不溶部を採取する第１工程と、該溶剤
   不溶部を水素化処理する第２工程と、水素化処理物をろ
   過する第３工程と、ろ過物を４００℃以上の温度で減圧
   下あるいは常圧下で熱処理をする第４工程とを経て製造
   されたものである特許請求の範囲第（１）項記載のピツ
   チ系炭素繊維の製造法。
8. （８）第１工程において原料ピツチを２５℃における溶
   解係数が８．５〜１０の範囲内にある有機溶剤で処理す
   る特許請求の範囲第（７）項記載のピツチ系炭素繊維の
   製造法。
9. （９）第２工程において、原料ピツチから得られる溶剤
   不溶留分１００重量部に対して、水素化した２環以上の
   縮合多環芳香族化合物の混合物１００〜３００重量部を
   加え、自生圧下、４００〜５００℃の温度で水素化処理
   する特許請求の範囲第（７）項記載のピツチ系炭素繊維
   の製造法。
10. （１０）第２工程において、原料ピツチから得られる溶
    剤不溶留分１００重量部に対して、水素化した含窒素芳
    香族化合物又はその混合物 １００〜３００重量部を加え、自生圧下、 ４００〜５００℃の温度で水素化処理する特許請求の範
    囲第（７）項記載のピツチ系炭素繊維の製造法。
11. （１１）第２工程において、原料ピツチから得られる溶
    剤不溶留分１００重量部に対して、２環以上の縮合多環
    芳香族化合物の混合物１００〜３００重量部を加え、水
    素添加用触媒の存在下、５０ｋｇ／ｃｍ＾２以上の水素
    加圧下で、３５０〜５００℃の温度で水素化処理する特
    許請求の範囲第（７）項記載のピツチ系炭素繊維の製造
    法。
12. （１２）第２工程において、原料ピツチから得られる溶
    剤不溶留分１００重量部に対し含窒素芳香族化合物１０
    ０〜３００重量部を加え、水素添加用触媒の存在下、５
    ０ｋｇ／ｃｍ＾２以上の水素加圧下で３５０〜５００℃
    の温度で水素化処理する特許請求の範囲第（７）項記載
    のピツチ系炭素繊維の製造法。
13. （１３）紡糸孔が単一のスリツトで構成される特許請求
    の範囲第（１）項記載のピツチ系炭素繊維の製造法。
14. （１４）紡糸孔が複数のスリツトの組合せで構成される
    特許請求の範囲第（１）項記載のピツチ系炭素繊維の製
    造法。
15. （１５）紡糸孔が一点を中心としてほぼ等角度で放射状
    に伸びた３〜６本のスリツトにより構成される特許請求
    の範囲第（１４）項記載のピツチ系炭素繊維の製造法。
16. （１６）紡糸孔の中心線が直線である特許請求の範囲第
    （１）項記載のピツチ系炭素繊維の製造法。
17. （１７）紡糸孔の中心線が曲線である特許請求の範囲第
    （１）項記載のピツチ系炭素繊維の製造法。
18. （１８）紡糸孔の中心線が直線と曲線の組合せからなる
    特許請求の範囲第（１）項記載のピツチ系炭素繊維の製
    造法。