JPH0133572B2

JPH0133572B2 -

Info

Publication number: JPH0133572B2
Application number: JP59169199A
Authority: JP
Inventors: Hideharu Sasaki; Tooru Sawaki; Yoshiaki Yoshioka
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1984-08-15
Filing date: 1984-08-15
Publication date: 1989-07-13
Also published as: JPS6147826A

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明は高強度高モジユラスのピツチ系炭素繊
維を良好な工程調子で安定に製造する方法に関す
るものである。さらに詳しくは、新規な方法で調
製された特殊な光学異方性ピツチを用いて高強度
高モジユラスのピツチ系炭素繊維を優れた工程調
子で良好な生産性を維持しつつ製造する方法に関
するものである。従来技術石炭系又は石油系ピツチを原料として高性能グ
レードの炭素繊維を製造する技術は、高性能グレ
ード炭素繊維製造コスト低減の可能性があるため
に注目を集めており、これまでに種々の提案がな
されている。例えば、特開昭49−19127号公報には、光学異
方性ピツチを溶融紡糸したピツチ繊維を不融化・
焼成して得た炭素繊維は、それまでの光学等方性
ピツチ系炭素繊維に比して高強度高モジユラスの
ものが得られることが示されている。このような光学異方性ピツチを前駆体とする炭
素繊維の技術開発は、紡糸性の良好な光学異方性
ピツチの調製に重点をおいて進められてきてお
り、従来、種々の光学異方性ピツチが提案され、
例えば特開昭49−19127号、特公昭55−37611号公
報記載のピツチでは、光学異方性相がキノリン不
溶部に相当し、40〜90％が光学異方性相であるも
のが好ましいとしている。しかし、このようなピ
ツチは融点が高くかつ光学異方性相と光学等方性
相との混合物であり、粘度斑が大きくて、紡糸調
子が悪いため、均質で高物性の炭素繊維を得るこ
とが困難であつた。そこで、低融点でかつ均質な光学異方性ピツチ
が提案され、かかるピツチは、例えば特開昭54−
160427号、特開昭54−55625号、特開昭57−88016
号公報等に開示されている。これらのピツチは、
製造方法はそれぞれ異なるものの、いずれも分子
量分布を制御し二相間の相溶性を増加させること
によりピツチの均質化を目指したものである。し
かし、前記の各方法は、特殊な石油系ピツチを用
いてはじめて実現し得るものである上、ピツチの
均質性においてはまだ不十分であつた。また、特開昭57−100186号、特開昭57−168987
号、特開昭58−18421号公報には、原料ピツチを
予め水素化処理した後、熱処理をする方法が記載
されている。この方法の出現により使用可能な原
料ピツチが大幅に拡大されることになり、ピツチ
系炭素繊維の工業化が促進されることになつた。
しかし、この方法では得られる光学異方性ピツチ
の低融点化は達成できるものの、均質性が未だ不
十分で紡糸調子が今一歩であるばかりでなく、焼
成後に得られる炭素繊維は、ほとんどの場合断面
方向の結晶子構造がいわゆるラジアル構造となつ
てクラツクが生じており、高物性の発現は充分で
なかつた。そこで、炭素繊維の断面構造を制御することに
より更に高物性を発現しようという研究がなされ
た。すなわち、ピツチ系炭素繊維の断面構造とし
ては、ランダム、ラジアル、オニオン構造又はそ
の複合構造が存在し、ラジアル構造はクラツクを
生じ易くマクロ欠陥による物性低下が生じるため
好ましくないとされている（米国特許4376747号、
特開昭59−53717号参照）。また、ピツチ系炭素繊
維におけるランダム構造は、実際はラメラのサイ
ズが小さいラジアル構造である場合が多く、強度
的には好ましい構造ではあるが、ピツチ調製及び
紡糸の高ドラフト化又は急冷化が充分でないとク
ラツクが生じ易く、製造条件が限定されてくる。
オニオン構造は現象的には紡糸ピツチの粘性変化
温度よりも高い温度で紡糸することによつて得ら
れるが（特開昭59−53717号参照）、通常の光学異
方性ピツチにおいては、この粘性変化温度が350
℃以上の高温であることが多く、従つてこのよう
な高温では、揮発物の発生により紡糸調子が悪
く、得られる繊維もボイドを含むものになり易
く、安定かつ均質なものを得ることが難しいのが
現状である。叙上の如く、従来は、可紡性良好な光学異方性
ピツチの製造方法について技術開発がなされてい
るが、紡糸条件変更による断面内部構造の制御に
ついては紡糸温度を上げるという手段が提案され
ているだけで、この提案は安定紡糸という観点か
らは好ましくない方向へ逆行するものであつた。
更に、従来技術では高物性が発現するといつて
も、強度は高々300Kg／mm²、モジユラス20〜
25T／mm²程度であり、PAN系炭素繊維の強度レ
ベルが300Kg／mm²から更に400〜500Kg／mm²まで改
善されているのに対して、低レベルにとどまつて
いるのが現状である。発明が解決しようとする課題本発明者は、光学異方性ピツチの溶融紡糸時に
特定の形状・寸法を有するスリツト状の紡糸孔を
穿設した紡糸口金を採用することにより潜在的に
特殊な内部構造を形成せしめ、これを不融化・焼
成することによつて繊維断面においてリーフ状ラ
メラ配列を有する炭素繊維となし、PAN系炭素
繊維に匹敵する物性を有するピツチ系炭素繊維を
開発した（特開昭61−6313号、特開昭61−6314
号）。しかしながら、この方法では特殊な紡糸口金を
使用するために、紡糸性が必ずしも良好でなく、
このため、通常の光学異方性ピツチを使用した場
合には、その長所を充分に発揮することが困難で
あるという問題があつた。本発明者は、特殊な紡糸口金を使用する場合で
も、良好な工程調子で円滑な紡糸が可能であり、
かつ、PAN系炭素繊維に匹敵する良好な物性を
有するピツチ系炭素繊維を製造し得る光学異方性
ピツチの調製方法について研究の結果、それ自体
新規な方法によつて調製された光学異方性ピツチ
は、前述の特殊な紡糸方法に適合し、その効果を
充分に発現し得ることを見い出し、本発明に到達
した。課題を解決するための手段前述の課題は、光学異方性ピツチを溶融紡糸
し、不融化・焼成してピツチ系炭素繊維を製造す
る方法において、 (a) 原料ピツチを25℃における溶解係数が8.5〜
10の範囲内にある有機溶剤で処理して該溶剤不
溶部を採取する第一工程と、該溶剤不溶部100
重量部に対し水素化した２環以上の縮合多環芳
香族化合物及び／又は水素化した含窒素芳香族
化合物を100〜300重量部加え、自生圧下、400
〜500℃の温度で水素化処理するか、又は、該
溶剤不溶部100重量部に対し２環以上の縮合多
環芳香族化合物及び／又は含窒素芳香族化合物
100〜300重量部を加え水素添加用触媒の存在
下、50Kg／cm²以上の水素加圧下で、350〜500℃
の温度で水素化処理する第２工程と、得られた
溶液状の水素化処理物を過する第３工程と、
該過物を400℃以上の温度で減圧下あるいは
常圧下で熱処理する第４工程とを順次行うこと
により、融点が260〜320℃である実質上均質な
光学異方性ピツチを製造し、 (b) 上記光学異方性ピツチを、紡糸孔に少くとも
１つのスリツト状開口部を有し、各スリツト部
における中心線距離をLn、それに対応するぬ
れぶち幅をWnとしたをき、Lnの少くとも１つ
が、次式 Ln＜10（mm） ………（） 1.5Ln／Wn20 ………（）を同時に満足する紡糸孔を有する紡糸口金から
溶融紡糸し、 (c) 得られたピツチ繊維を不融化・焼成して、繊
維断面にリーフ状ラメラ配列を有する炭素繊維
を形成せしめる、本発明の方法により達成され
る。以下、本発明方法を紡糸用ピツチの調製、溶融
紡糸、不融化・焼成処理の順に詳細に説明する。 (a) 紡糸用ピツチの調製本発明方法において、所期の目的とする高強
度・高ヤング率の炭素繊維を製造するための紡
糸用ピツチとして、融点が260〜320℃でかつ完
全に単一相の実質的に100％光学異方性のピツ
チを用いるか、又は融点が260〜320℃で光学等
方性相が球状で混在する光学異方性ピツチであ
つて、等方性相の量が15％以下であつて、しか
も、その球状等方性相の平均直径が15μｍ以下
で100μｍを超える球状液体を含まずその個数
が100個／mm²以上と極めて微小かつ均質に分散
して存在しているもの（以下、これを「実質上
均質な光学異方性ピツチ」と総称する）を用い
ることが、紡糸性を良好に保ちかつ均質な炭素
繊維を得る上で必要である。光学異方性相量が85％未満の光学異方性ピツ
チは、通常、球状の光学等方性の直径が大き
く、これによる粘度斑が出て可紡性が低下し、
得られる炭素繊維の物性及び均質性が低下する
ため好ましくない。また光学異方性相量が更に
低くなると後述する紡糸条件でも炭素繊維にリ
ーフ状ラメラ配列が発現し難く、繊維物性も低
いものとなる。また、該ピツチは融点が260〜320℃と従来の
光学異方性ピツチよりは低融点でかつ実質上均
質な光学異方性ピツチであることが必要であ
る。本発明者は、ピツチ調製と後述する特殊な紡
糸口金を使用するときの紡糸性及び炭素繊維の
性能との関係について研究を重ねた結果、紡糸
性の悪いピツチから得られる炭素繊維の物性は
良くないこと、及び、紡糸性の悪いピツチは、
ピツチの融点が260〜320℃の範囲内に入つてい
ても、光学異方性相中に分散する球状の光学異
方性相の量が15％より多いか又はその粒径が
100μｍより大きいものを含んでいたり、平均
粒径が15μｍより大きいこと等を確認した。ここで言う「光学異方性相」の意味は従来必
ずしも学会又は文献等で厳密に定義されていな
かつたが、本発明では紡糸性との相関及び定量
化の観点より「光学異方性相」は、次のように
定義する。すなわち、常温近くで固化したピツ
チ塊の断面を研磨し反射型偏光顕微鏡で直交ニ
コル下で観察したときに認められる光学異方性
を有する部分を光学異方性相といい、直前の熱
履歴は問わない。そして光学異方性が認められ
ない部分を光学等方性相という。この光学異方性相と光学等方性相の定量は、
反射型偏光顕微鏡を用い、直交ニコル下で写真
撮影し、画像解析装置を用いてそれぞれの占有
する面積率を測定して行なうが、これは統計上
実質的に体積％を表わす。また近似的には体積
％と重量％とはほぼ等しいと考えてよい。前述のような特性をそなえる好適な紡糸用ピ
ツチは、原料ピツチを有機溶剤処理して、該溶
剤不溶部を採取する第１工程と、該溶剤不溶部
を水素化処理する第２工程と、水素化処理物を
過する第３工程と、過物（液）より溶剤
を除去したのち400℃以上の温度で減圧下ある
いは常圧下で熱処理をする第４工程とを経て、
融点が260〜320℃で実質上均質な光学異方性を
有するピツチとする方法によつて製造される。次に、第１〜第４の各工程について詳述する。なお、原料ピツチとしては、コールタールピツ
チ、石炭液化物中の重質歴青物等石炭系高炭素含
有ピツチ、あるいは、ナフサ熱分解時の副生ター
ルピツチ、軽質油の流動接触分解法あるいは水蒸
気分解法によつて得られる分解タールピツチ、原
油の蒸留残渣及びこれらの残渣の熱処理によつて
得られるタールピツチ等の石油系炭素含有ピツチ
が用いられる。このような光学等方性ピツチ中に
は、フリーカーボンあるいは溶剤不溶な高分子量
物を含有することがあるが、後述の第３工程で一
括過するので、含有していてもさしつかえな
い。すなわち、原料ピツチが高炭素含有ピツチで
あり炭素含有量が85％以上であればよい。［第１工程］この工程では、原料ピツチに対し、ピツチの水
素化処理工程の前に、有機溶剤処理を施し、該溶
剤に可能な部分を予め除去し、溶剤不溶分を次工
程に供給する。また、溶剤処理に用いる有機溶剤は、原料ピツ
チ中から、水素化処理を施しても光学異方性能の
低いピツチを水素化処理前に予め除去することが
できるような溶剤が用いられ、一般にその溶解係
数が25℃で8.5〜10の範囲にある溶剤が好ましい。
例えば、コールタールピツチでは、トルエン、キ
シレン、ベンゼン等が特に有効であるが、その他
原料ピツチによつては、フラン、ジオキサン、テ
トラハイドロフラン、クロロホルムでもよく、ま
た、これら溶剤を含む混合溶剤系であつてもかま
わない。また、市販の石油系ピツチ「アシユランド240」
に対しては、アセトンが最も有効である。この溶剤処理によつて、原料ピツチの分子量及
び化学構造の分布を制御し、水素化処理ピツチが
後工程の熱処理時に光学異方性化する速度のバラ
ツキを制御することになり、後述の特殊な溶融紡
糸法で使用するに適した実質的に均質で紡糸性の
優れた光学異方性ピツチが形成される。溶剤処理の温度は、溶剤の原料ピツチに対する
溶解性に応じて適宜選定すべきであるが、一般に
20〜200℃の範囲内で選定される。溶剤不溶留分の採取方法は、原料ピツチを100
メツシユ径以下に粉砕した後、前記溶剤の十分な
量と十分接触させ、不溶な留分を分離する。過
時の温度は室温が適当である。［第２工程］かくして得られた溶剤不溶留分ピツチを水素化
する。この方法としては、次の〜のような方
法を用いることができる。すなわち、原料ピツチから得られる溶剤不溶留分100重
量部に対し、水素化した２環以上の縮合多環芳
香族化合物の混合物100〜300重量部を加え自生
圧下、400〜500℃の温度で水素化処理する方
法、原料ピツチから得られる溶剤不溶留分100重
量部に対し、水素化した含窒素芳香族化合物又
はその混合物100〜300重量部を加え自生圧下、
400〜500℃の温度で水素化処理する方法、原料ピツチから得られる溶剤不溶留分と未水
素化溶剤とを同時に水素添加用触媒存在下水素
加圧下で実施する方法、例えば原料ピツチから
得られる溶剤不溶留分100重量部に対し２環以
上の縮合多環芳香族化合物の混合物あるいは含
窒素芳香族化合物100〜300重量部を加え、水素
添加用触媒存在下、50Kg／cm²以上の水素加圧下
で350〜500℃の温度で水素化する方法、等が採用される。ここでいう２環以上の縮合多環芳香族化合物の
混合物としては、例えばアンスラセン油、クレオ
ソート油、吸収油、ナフタリン油及びナフサ熱分
解時に副生する経由等のうち高沸点部常圧換算沸
点360℃以上をカツトしたものがあげられる。ま
た、含窒素芳香族化合物としてはキノリン、ピリ
ジン等があげられ、水素化した含窒素芳香族化合
物としてはテトラハイドロキノリン、ピペリジン
等があげられる。水素添加用触媒としては、銅、クロム、モリブ
デン、コバルト、ニツケル、パラジウムあるいは
白金などの金属あるいはこれらの酸化物あるいは
硫化物を無機固体に担持させたもの等が用いられ
る。溶剤の水素化条件は、使用する触媒の種類に
より異なるものであるが、通常、温度が150〜450
℃、好ましくは300〜400℃で水素ガス圧は50〜
200Kg／cm²Ｇで行う。このようにして調製した水素化溶剤を原料ピツ
チの溶剤不溶部100重量部に対して100〜300重量
部加え、例えばオートクレブのような密閉容器に
入れて不活性ガス雰囲気下で撹拌しながら400〜
500℃に加熱する。保持時間は１時間以内で十分
である。溶剤の水素化とピツチの水素化を同時に行う場
合は、原料ピツチの溶剤不溶部100重量部に対し
溶剤100〜300重量部加え、水素化用触媒として前
記の水素添加用触媒をピツチに対し５〜10重量部
加え、水素圧50〜200Kg／cm²Ｇ、350〜500℃で処
理する。処理時間は60分以内で十分である。［第３工程］かくして水素化処理したピツチは溶液状を呈し
ているが、これを過することにより、その中に
含まれるフリーカーボン、触媒等が除去される。
この過段階では水素化処理ピツチ中の高分子量
物のうち、この処理液系内で不要なものもフリー
カーボン等と同時に沈澱し過によりスムーズに
除去される。これは、原料ピツチの溶剤処理によ
り該ピツチ中から低分子量ピツチを予め除去して
おくことにより、水素化ピツチの水素化処理後の
混合液に対する溶解度が低下しているため、水素
化処理ピツチ中の高分子量物が沈澱するためと思
われる。すなわち、原料ピツチを予め溶剤処理す
ることにより、過終了後のピツチは分子量及び
化学構造とも従来法と比較して一層均質化される
のである。過方法としては公知の技術が適用されるが、
材として焼結金属フイルターで目開が3μｍ以
下のものが好適に用いられる。［第４工程］以上のような第３工程を経て得られた液よ
り、溶剤を400℃以下の温度で分離した後、ピツ
チを第４工程において400℃以上の温度で減圧下
あるいは常圧下で熱処理する。この熱処理では、
好ましくは450〜500℃の温度で60分以内で処理が
行なわれる。減圧下で行う場合は30mmHg以下で
行い、常圧下で行う場合は、窒素ガス等の不活性
ガスを吹き込むことによつて行う。従来のピツチ
調製法では、この段階での軽質油分の量が多いた
め、重合反応を再現性よく実施することが困難で
あつたが、この方法によれば、第４工程で除去さ
れる軽質油分量が少ないため、重合反応が再現性
よく実施でき、かつ光学等方性相の平均直径が
15μｍ以下になるまで熱処理を施しても得られる
ピツチの融点は、260〜320℃と低融点に抑えるこ
とができる。原料ピツチに溶剤処理を施さない場合は、融点
を260〜320℃に抑えようとすると球状光学等方性
相の平均直径が数十μｍ以上でかつ直径100μｍ
以上のものも多数含有した状態になりピツチの紡
糸性が悪くなる。また、球状光学等方性相を減少
させるために熱処理を更に追加すると融点が320
℃を超えることになり、やはり紡糸性が低下す
る。 (b) 溶融紡糸本発明方法では、前述のような紡糸用ピツチ
を溶融紡糸するに際し、紡糸口金として、少く
とも１つのスリツト部を有しかつ各スリツト部
における中心線距離をLn（mm）、ぬれぶち幅を
Wn（mm）としたとき、Lnの少くとも１つが下
記式（）及び（） Ln＜10（mm） ………（） 1.5Ln／Wn20 ………（）を同時に満足する紡糸孔を１個又はそれ以上穿
設した紡糸口金を用いて溶融紡糸する。本発明方法では、紡糸口金としていわゆるス
リツト部を有する紡糸孔を１個又は複数個穿設
した紡糸口金を用いるが、本発明方法ではその
うちでも前記中心線距離Ln及びぬれぶち幅Wn
が前記式（）（）を同時に満足するものを
選定する必要がある。ここでいう中心線距離
（Ln）及びぬれぶち幅（Wn）は次のごとく定
義される値である。［紡糸孔における中心線距離Ln（mm）］紡糸孔（開孔部）が単一のスリツトで構成され
ている場合には、そのスリツトの長手方向の中心
線の長さをLnとする。例えば第１図の如き直線
状の単一スリツトの場合は、その長手方向の中心
線の長さL₁が中心線距離であり、この場合はス
リツトの長さと一致する。また、第２図の如き曲
線状の単一スリツトの場合も同様に長手方向の中
心線の長さL₁である。第３図の如き未拡がり状
のスリツトの場合は、頂点ａから底辺の中心ｃま
で直線の長さL₁が中心線距離となる。第４，５図の如く紡糸孔（開孔部）が互いに交
差する複数本のスリツトで構成されている場合
は、交差部に描いた内接円を除いた部分の各スリ
ツト中心線の長さである。例えば第４図の如きＹ
字形紡糸孔の場合は、３本のスリツトの各先端
a₁，a₂，a₃から紡糸孔の中心ｃを結ぶ各直線₁，
a₂c，₃において、各先端から交差部の内接円の
円周に達するまでの長さL₁，L₂，L₃が各スリツ
ト部の中心線長さとなる。従つてこのような紡糸
孔では各スリツトの長さが同一の場合はL₁＝L₂
＝L₃となり、各スリツトの長さがそれぞれ異な
る場合にはL₁≠L₂≠L₃となる。また、第５図の如きＨ字形紡糸孔の場合には、
各スリツト先端a₁，a₂，a₃，a₄から各交差点中心
c₁，c₂における内接円の円周に至るまでの長さ
L₁，L₂，L₃，L₄及び両交差点中心c₁，c₂を結ぶ直
線₁ ₂のうち各内接円に含まれない部分の長さL₅
が、それぞれ中心線距離となる。また、１つの紡糸孔単位が独立した（交差しな
い）複数のスリツトで構成されている場合は、各
スリツトの中心線の長さをいう。例えば第６図の
如き２個の長円形の小孔で構成されている場合
は、それぞれの小孔における長手方向の中心線の
長さL₁，L₂が中心線距離となる。［紡糸孔におけるぬれぶち幅Wn（mm）］紡糸孔において前述の中心距離（Ln）算出の
基準となる各スリツトの最大幅すなわち各中心線
（Ln）と直交する直線の最大長をぬれぶち幅Wn
とする。本発明で特定した紡糸孔において、中心線距離
Lnは大きいほどよいが、紡糸の安定性及び最終
炭素繊維の糸径を考慮すると10mm未満がよく、な
かでも0.07〜５mm程度に、特に0.1〜１mmが好ま
しい。この紡糸孔においてLn／Wnの値がきわめて重
要であり、Ln／Wnが1.5未満では、後述するリ
ーフ構造が生成しない。Ln／Wnの値も大きい程
よいが、吐出安定性の観点から20以下とすべきで
ある。好適なLn／Wnの範囲は、紡糸孔の形状に
よつて異なるが、単一スリツトの場合は３
Ln／Wn15が特に好ましく、Ｙ字形、十字形、
＊形等の複数のスリツトが交わつたものの場合は
1.5Ln／Wn10が特に好ましい。本発明者らの研究によれば、実質上中心線距離
Lnの全部又は殆んどが0.07〜５mmの範囲内にあ
り、かつ1.5Ln／Wn20の条件を満たすもの
が、繊維断面におけるリーフ構造の占める割合が
高くなるので、特に好適である。中心線の数は１〜10、特に１〜６が好ましく、
中心線の数が多すぎるものは、紡糸口金工作上コ
スト高になるだけ不利である。なお、従来のピツチ繊維の溶融紡糸に使用され
ている円形紡糸孔はLn＝WnであつてLn／Wn＝
１であり、このような紡糸孔では、本発明で特定
したピツチの性能を炭素繊維の物性に反映するこ
とができない。すなわち、円形紡糸孔では不融
化・焼成処理後の炭素繊維はラジアル構造をと
り、クラツクが発生して強度が低下する。また、
異形紡糸孔でも上述の条件を満足しないものはラ
ジアル構造及び／又はランダム構造となり、高強
度を発現しない。本発明の方法で得られるピツチの性能を有効に
発現するために紡糸孔の形状は、前記（）（）
式を満足する範囲内で任意に選定し得るが、工業
的に実施する場合は、例えばＹ字形、十字形、＊
形等の紡糸孔や直接状の単一スリツトの紡糸孔
が、紡糸孔の紡糸調子等の観点から特に好適であ
る。しかし、他の形状、例えばＣ字形、Ｓ字形、
Ｈ字形、Ｌ字形、Ｔ字形、ラセン形の字形等の形
状でもよい。いずれの紡糸孔もスリツトの隅部に
丸味（アール）をつけたものが、紡糸性がすぐれ
ているので好ましく、従つて第１，２，４，６図
のようなものが好適である。溶融紡糸における紡糸温度としては紡糸ピツチ
の融点より40〜80℃高い温度を採用するのが好ま
しい。本発明でいう融点とはDSCで測定される値で
あり、測定方法は後述するが、紡糸用ピツチの融
解開始温度を示す。本発明において、紡糸温度は口金温度であり、
この温度は繊維断面形状（外形）及び内部構造
（ラメラ配列）に大きく影響する。紡糸温度を高
くすると繊維断面形状の紡糸孔形状からの変化が
大きく円形断面に近づく。更に高温にすると可紡
性が低下し、得られる繊維もボイドを含んだもの
となりやすい。口金温度が低い程、得られる繊維
の断面形状は紡糸孔の形状に近くなる。更に低温
にするとドラフト率が低下し糸径を細くすること
が困難となる。従つて、本発明方法では、紡糸温
度として、ピツチの融点より40〜80℃高い温度の
範囲内で、所望の繊維断面形状に応じて適宜選定
するのが適当である。一方、紡糸温度が高い程炭素繊維の断面に見ら
れるリーフ状ラメラ配列構造（以下、「リーフ構
造」と略称する）の中心軸の直線からの変形が大
きくなるため、リーフ構造そのものも変形し、若
干判別しにくくなるが、リーフ構造であることに
かわりはなく、繊維はすぐれた物性を発現する。
具体例をあげるとＹ字形の紡糸孔を有する口金を
用いて紡糸すると、口金温度が低いと、外形はト
ライローバル形となり温度を上げるにつれてトラ
イアングルから円形へ連続的に変化する。リーフ
構造は、口金温度が低いと、中心軸も直線状で構
造も明瞭であるが、温度を上げるにつれて中心軸
が繊維断面形状（外形）の変化と対応して変形
し、構造もやや不明瞭になる。こうして特殊な紡糸孔を有する紡糸口金から溶
融吐出されたピツチ繊維は、ドラフト率30以上、
好ましくは50以上で引取ることが好適である。こ
の値が大きいことは紡糸時の変形速度が大きく、
他の条件が同一の場合はドラフト率が大きい程、
急冷効果が大となる。紡糸引取り速度は本発明で用いる紡糸用ピツチ
が均質であるため、1000ｍ／分以上の高速でもき
わめて円滑に紡糸することができるが、通常300
〜2000ｍ／分の範囲が好ましく用いられる。 (c) 不融化・焼成処理このようにして得られたピツチ繊維は、次い
で酸素の存在下で加熱され不融化処理される。
この不融化処理工程は生産性及び繊維物性を左
右する重要な工程でできるだけ短時間で実施す
ることが好ましい。このため、不融化温度、昇温速度、雰囲気ガ
ス等をピツチ繊維に対し適宜選択をする必要が
あるが、本発明方法で用いる紡糸用ピツチは低
分子物の少ない均質なピツチであること、及び
繊維断面形状が非円形であるときは単位断面積
当りの表面積が大きいこと等により、通常の円
形断面から紡糸された従来のピツチ繊維よりも
処理時間を短縮することが可能である。このように不融化処理した繊維は次に不活性
ガス中において通常1000〜1500℃の温度で焼成
することにより、本発明方法の目的とする炭素
繊維を得ることができる。このものをそのまま
使用してもよいが、更に約3000℃程度まで加熱
して黒鉛化させてから使用することもできる。発明の効果本発明方法では、紡糸用ピツチが従来の光学異
方性ピツチと比較して融点が低く、かつ、顕微鏡
学的形態が特異であり、実質的に均質な光学異方
性ピツチであるため、紡糸調子が良好で、前述の
特殊な紡糸孔を有する紡糸口金を用いた溶融紡糸
により、従来の炭素繊維には全く見られなかつた
断面のラメラ配列がリーフ状の構造を有する新規
は炭素繊維が、安定かつ良好な均質性にてに製造
される。ここで言う「リーフ状の構造」とは、炭素繊維
の長さ方向にほぼ垂直な方向で切断した断面を走
査型電子顕微鏡によつて観察するときに認められ
るもので、走査型電子顕微鏡で見た断面に、第７
〜１１図に示すごとく中心軸から対称に15〜90゜
の角度で両側にのびた木の葉状のラメラ配列を有
する構造をいう。第７〜１１図は、それぞれ本発明方法により得
られる炭素繊維における断面を走査型電子顕微鏡
で観察したときの内部構造を模式的に図示した見
取図であるが、第７図のものは４つのリーフ状ラ
メラの組合せを有するものであり、第８〜１０図
のものは３つのリーフ状ラメラの組合せを有する
ものである。第１１図のものは２つのリーフ状ラ
メラが組合さつてあたかも１つのラメラのように
見えるものである。第７〜１１図より明らかな如く、本発明方法に
よる炭素繊維には、リーフ状ラメラ配列を有する
リーフ構造の部分(A)とその周りの構造の不明確な
部分(B)とが共存するが、従来の炭素繊維に多く見
られるようなラジアル構造は存在しない。そして、繊維の内部構造がこのようなリーフ状
ラメラ配列をとることにより、不融化・焼成段階
でのクラツクの発生を防止することができ、構造
の緻密化が可能となり引張り強度400Kg／mm²以上、
モジユラス20T／mm²以上の高強度・高モジユラス
が発現する。すなわち、本発明方法により得られるリーフ構
造を有するピツチ系炭素繊維は、その特異な内部
構造に起因してクラツクの発生が防止され、さら
に不融化・焼成段階での収縮が円滑におこなわれ
るため、強度・モジユラスが飛躍的に増大し
PAN系炭素繊維の物性を凌駕するものとなる。更に、本発明方法で調製した紡糸用ピツチは、
低融点かつ均質であるため比較的低温で良好に紡
糸でき、紡糸調子も飛躍的に向上する。しかも、
得られる炭素繊維の物性バラツキも非常に小さく
均質性のすぐれたものとなる。しかも、本発明方法では、炭素繊維の内部構造
を制御するために、特開昭59−53717号に記載の
ごとく紡糸に際し一旦高温を経由する必要もな
く、比較的低温で紡糸できるため、ピツチの熱安
定性を心配することもない。したがつて紡糸条件
が緩和される。各指標の測定法次に本発明におけるピツチ及び繊維の特性を表
わす各指標の測定法について説明する。 (a) 紡糸用ピツチの融点パーキンエルマー社製SDC−1D型を用い、
アルミニウムセル（内径５mm）に100メツシユ
以下に粉砕したピツチ微粉末10mgを入れ、上か
ら押えた後、窒素雰囲気中、昇温速度10℃／分
で400℃近くまで昇温しつつ測定し、DSCのチ
ヤートにおける融点を示す吸熱ピークをもつて
紡糸ピツチの融点とする。この点はピツチが固
体から液体に転移を開始する温度である。 (b) 紡糸用ピツチの光学異方性量固化した紡糸用ピツチ塊の断面を研磨し、反
射型偏光顕微鏡を用いて写真撮影する。写真撮
影時の倍率は得られたピツチによつて適宜選択
し、球状光学等方性相の数が最小100個以上に
なるよう測定視野をきめる。次いで画像解析処理装置LUZEX500を用い
て、球状光学等方性相の全体に対する面積率、
円相当平均直径、単位面積当りの個数、直径の
分布を求める。 (c) 炭素繊維の物性引張強度、伸度、モジユラスはJIS Ｒ−7601
「炭素繊維試験方法」に従つて測定する。繊維径（単糸径）の測定は、円形断面繊維に
ついてはレーザーによる測定を行い、非円形断
面繊維については走査型電子顕微鏡写真よりｎ
＝15の断面積の平均値を算出する。なお後述す
る実施例等においては相当する断面積を有する
円に換算したときの直径（μｍ）で平均値を示
し、バラツキはS.D.で表示した。 (d) リーフ状ラメラ配列の分率炭素繊維断面の走査型電子顕微鏡写真より断
面積当りのリーフ状ラメラ配列部分の面積比率
で表わす。実施例以下、実施例をあげて本発明の方法を更に詳細
に説明する。なお、後述する各実施例及び比較例において使
用した紡糸口金の紡糸孔は次の一覧表に示す通り
である。なお、表中のθは放射状スリツトの中心
線のなす角をラジアンで表示したものである。

【表】実施例１〜４市販のコールタールピツチ（軟化点80℃、キノ
リン不溶部3.5％、ベンゼン不溶部18％、固定炭
素量52％）を、室温にてトルエンで処理した、ト
ルエン不溶部をとり出し、この不溶留分700ｇに
対し、テトラハイドロキノリン（THQ）2100ｇ
を５のオートクレーブ中に仕込み窒素置換後、
撹拌下で昇温し450℃で１時間反応を行い水素化
した。冷却後とり出し、金網フイルター（3μｍ
以上カツト）を用いて反応液を100℃で加圧下に
おいて過した。ついで過より溶剤及びピツチ
中の低分子量物を減圧蒸留により留去した後、
460℃で、25分間減圧下（≒10mmHg）に高温短時
間の熱処理を施し、前面流れ構造の光学異方性ピ
ツチを得た。このピツチの融点は281℃、光学異
方性量が100％で実質的に光学等方性相を含有し
ないもので、キノリン不溶部が40％であつた。該紡糸用ピツチを、溶融脱泡後、加熱ヒーター
を供えた定量フイダーに仕込み、別に設けた加熱
ゾーンを経て前掲の一覧表に示すＹ字形紡糸孔を
有する口金(イ)を用いて、口金温度を変化させ溶融
紡糸を行つた。この場合のフイーダー吐出量を0.06ml／分／
孔、フイダー部温度（T₁）を330℃、加熱ゾーン
温度（T₂）を330℃一定にし、口金温度（T₃）は
330〜345℃の範囲内で第１表に示す如く変化させ
て紡出し、引取り強度800ｍ／分で巻取り、ピツ
チ繊維を製造した。紡糸調子は良好で紡糸時間１
時間の間に断糸することは全くなかつた。このピツチ繊維を乾燥空気中にて10℃／分の昇
温速度で200℃から300℃まで昇温加熱し、300℃
で30分間保持した。次いで窒素雰囲気中500℃／分の昇温速度で
1300℃まで昇温加熱し、３分間維持することによ
り焼成を行い、炭素繊維とした。得られた炭素繊維の断面形状、リーフ状ラメラ
分率及び物性を第１表に示す。

【表】実施例５〜７市販のコールタールピツチ（軟化点158℃、キ
ノリン不溶部2.2％、ベンゼン不溶部79％、固定
炭素量90％）をトルエン処理し、該ピツチ中のト
ルエン不溶部を用い実施例１と同様に水素化、
過及び熱処理を実施して光学異方性ピツチを得
た。このピツチの融点は274℃、光学等方性量は
8.5％、光学等方性相の平均粒径は6.2μｍ、球状
個数は1800個／mm²で100μｍ以上の径を有する球
状等方性相は含有していなかつた。該紡糸用ピツチを用い、前掲の一覧表に示す口
金、(ロ)、(ハ)、(ニ)を使用して、実施例１と同様に紡
糸した。ただし、T₁＝320℃、T₂＝320℃、T₃＝
340℃とし引取速度は800ｍ／分とした。１時間に
わたつて紡糸したが、それぞれ紡糸調子は良好で
断糸回数は０であつた。次いで実施例１と同一の条件で不融化・焼成処
理して炭素繊維を製造した。得られた炭素繊維の
断面形状物性等を第２表に示す。

【表】実施例８市販の石油ピツチ（「アツシユランド」240）中
のアセトン不溶部を用いて実施例１と同様にし
て、光学異方性ピツチを得た。このピツチの融点
は279℃で光学異方性量はほぼ100％であつた。該紡糸ピツチを用い前掲の一覧表に示す口金(イ)
を使用してT₁＝T₂＝320℃、T₃＝345℃とし、引
取り速度800ｍ／分で１時間紡糸した。この間の
紡糸調子は良好で断糸回数は０であつた。次いで実施例１と同一条件で保融化・焼成処理
して炭素繊維を製造した。得られた炭素繊維の断
面形状は円形に近いトライアングルで、リーフ状
ラメラ率は80％、糸径平均値は7.46μｍ、S.
D.0.25μｍ、強度455Kg／mm²、伸度1.98％、モジユ
ラス23T／mm²であつた。実施例９市販のクレオソート油を減圧蒸留し、常圧換算
沸点約350℃以下の留分を採取した。該留分３
を５オートクレーブに仕込み触媒としてパラジ
ウムカーボン15ｇを加え、水素加圧下400℃で水
添を実施し、水素吸収がなくなつた後、冷却過
として水素化クレオソート油を得た。実施例５で得られたトルエン処理後のトルエン
不溶部700ｇに対し前記水素化クレオソート油２
を５オートクレーブに仕込み、実施例１と同
様にして450℃で１時間反応さて水素化した。反
応液を取出した後、金網フイルター（3μｍ以上
カツト）を用いて、120℃で反応液を加圧過し
た。次いで液より溶剤を留去した後、460℃、
減圧下（≒10mmHg）、27分間熱処理を施し、全面
流れ構造の光学異方性ピツチを得た。融点は292
℃、光学異方性量は実質的に100％であつた。該紡糸用ピツチを、前掲の一覧表に示すスリツ
ト状口金(ニ)を用いて、実施例１と同様にして紡糸
した引取速度800ｍ／分で巻取りピツチ繊維を製
造したが、紡糸調子はきわめて良好で１時間紡糸
を続けたが、断糸は全くなかつた。次いで、実施例１と同一の条件で不融化・焼成
を行い、断面にリーフ構造を有する炭素繊維を得
た。この繊維の物性は、糸径7.7μｍ、強度452
Kg／mm²、伸度1.92％、モジユラス23.5T／mm²であ
つた。実施例 10 実施例９で得た蒸留クレオソート油２と実施
例５で得たトルエン不溶ピツチ700ｇに対し、触
媒としてパラジウムカーボン15ｇを加え、５オ
ートクレーブに仕込み窒素置換後、内温を400℃
に上昇した後、水素加圧下で水素化処理を実施
し、水素吸収がなくなつた後、冷却し実施例９と
同様に過をして、液を得た。該液より溶剤を留去した後、460℃、減圧下
（≒10mmHg）、25分間熱処理を施し、融点283℃で
光学異方性量が実質的に100％の全面流れ構造の
ピツチを得た。この紡糸用ピツチを用いて実施例
１と同様に紡糸し、不融化・焼成処理したとこ
ろ、実施例１と同様の断面にリーフ構造を有する
炭素繊維を得た。実施例 11 市販のコールタールピツチ（軟化点91℃、キノ
リン不溶部9.5％、ベンゼン不溶部29％、固定炭
素量58％）より、室温でトルエンに不溶な留分を
取出し、この不溶留分800ｇに対し、テトラハイ
ドロキノリン（THQ）2000ｇを混ぜて５オー
トクレーブ中に仕込み、窒素置換素、撹拌下で昇
温し430℃で30分間反応させ水素化した。冷却後
取出し、金網フイルター（3μｍ以上カツト）を
用いて反応液を100℃で加圧下において過した。
次いで液より溶剤及びピツチ中の低分子量物を
減圧蒸留により留去した後440℃、13分間減圧下
（≒10mmHg）に高温短時間の熱処理を施し全面流
れ構造の光学異方性ピツチを得た。このピツチの
融点は276℃、光学等方性相の含有量は4.9％、該
等方性相の平均粒径は5.1μｍ、球状個数は2300
個／mm²で、50μｍ以上の径を有する球状等方性相
を全く含有しないものであつた。該紡糸ピツチを用い、単一スリツト型紡糸孔を
有する口金(ニ)を使用して、T₁＝320℃、T₂＝320
℃、T₃＝345℃とし、引取り速度は800ｍ／分と
した。８時間にわたつて紡糸を継続したが断糸回
数は０であり、紡糸調子はきわめて良好であつ
た。次いで実施例１と同一の条件で不融化・焼成処
理して炭素繊維を製造した。得られた炭素繊維の
断面は、リーフ構造を示し、該繊維の物性は、糸
径7.6μｍ、強度480Kg／mm²、伸度2.02％、モジユ
ラス23.8T／mm²であつた。比較例１実施例１で用いた市販のコールタールピツチを
トルエン処理しないでそのまま使用し、高温短時
間熱処理条件を460℃、10mmHg下、30分とした以
外は実施例１と同様にして光学異方性ピツチを得
た。該紡糸ピツチの融点は275℃、光学等方性量
は17.3％、平均粒径79μｍ、個数24個／mm²で100μ
ｍ以上の光学等方性相を多数含有していた。該紡糸ピツチを前掲一覧表に示す口金(イ)を使用
してT₁＝T₂＝230℃、T₃＝340℃で紡糸引取速度
800ｍ／分の条件以外は実施例１と同様にして１
時間紡糸したところ断糸回数は32回であつた。得
られた糸を実施例１と同様の条件で不融化・焼成
した炭素繊維の物性は、糸径7.50μｍ、S.D.1.25μ
ｍ、強度425Kg／mm²、伸度1.77％、モジユラス
24.0T／mm²で、物性の平均値は高いが糸径、強度
ともバラツキが大きかつた。比較例２実施例１で用いた紡糸用ピツチを、直径180μ
ｍの円形断面紡糸孔を有する口金を用い、吐出量
0.06ml／分／孔、T₁＝T₂＝320℃、T₃＝340℃で
紡糸し引取速度800ｍ／分で巻取つた。紡糸調子は良好であつたが得られたピツチ繊維
を実施例１と同一条件で不融化・焼成を実施した
ところ、得られた炭素繊維の断面はラジアル構造
で角度120゜程度のクラツクが生じており、リーフ
構造は全くみられなかつた。この繊維の物性は、
直径8.10μｍ、強度250Kg／mm²、伸度1.05％、モジ
ユラス23.8T／mm²であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第６図は、それぞれ本発明方法で使用
する紡糸口金における紡糸孔の形状を例示する説
明図であり、各図におけるＬ，L₁，L₂…L₅はそ
れぞれ紡糸孔スリツト部の中心線距離Lnを示し、
Ｗ，W₁，W₂…W₅はそれぞれぬれぶち幅Wnを示
す。第７図〜第１１図は、それぞれ本発明方法に
より製造される炭素繊維の断面内部構造を例示す
る見取図であり、各図におけるＡはリーフ構造の
部分、Ｂは構造が不明確な部分を示す。

Claims

【特許請求の範囲】１光学異方性ピツチを溶融紡糸し、不融化・焼
成してピツチ系炭素繊維を製造する方法におい
て、 (a) 原料ピツチを25℃における溶解係数が8.5〜
10の範囲内にある有機溶剤で処理して該溶剤不
溶部を採取する第一工程と、該溶剤不溶部100
重量部に対し水素化した２環以上の縮合多環芳
香族化合物及び／又は水素化した含窒素芳香族
化合物を100〜300重量部加え、自生圧下、400
〜500℃の温度で水素化処理するか、又は、該
溶剤不溶部100重量部に対し２環以上の縮合多
環芳香族化合物及び／又は含窒素芳香族化合物
100〜300重量部を加え水素添加用触媒の存在
下、50Kg／cm²以上の水素加圧下で、350〜500℃
の温度で水素化処理する第２工程と、得られた
溶液状の水素化処理物を過する第３工程と、
該過物を400℃以上の温度で減圧下あるいは
常圧下で熱処理する第４工程とを順次行うこと
により融点が260〜320℃である実質上均質な光
学異方性ピツチを製造し、 (b) 上記光学異方性ピツチを、紡糸孔に少くとも
１つのスリツト状開口部を有し、各スリツト部
における中心線距離をLn、それに対応するぬ
れぶち幅をWnとしたとき、Lnの少くとも１つ
が、次式 Ln＜10（mm） ………（） 1.5Ln／Wn20 ………（）を同時に満足する紡糸孔を有する紡糸口金から
溶融紡糸し、 (c) 得られたピツチ繊維を保融化・焼成して、繊
維断面にリーフ状ラメラ配列を有する炭素繊維
を形成せしめる、ことを特徴とするピツチ系炭素繊維の製造法。２第１工程において、使用する有機溶剤が、ア
セトン、トルエン、キシレン、テトラハイドロフ
ラン、クロロホルム、ジオキサンから選ばれた少
なくとも１種の溶剤である特許請求の範囲第１項
記載のピツチ系炭素繊維の製造法。３第２工程において使用する水素化した２環以
上の縮合多環芳香族化合物の混合物が、アンスラ
セン油、クレオネート油、吸収油、ナフタリン
油、又はナフサ熱分解時に副生する軽油等のうち
高沸点部（常圧換算沸点360℃以上）をカツトし
たもの等を水素化したもの等から選ばれたもので
ある特許請求の範囲第１項記載のピツチ系炭素繊
維の製造法。４第２工程において使用する水素化した含窒素
芳香族化合物が、テトラハイドロキノリン、ピペ
リジンから選ばれたものである特許請求の範囲第
１項記載のピツチ系炭素繊維の製造法。