JPH02216222A - 高強度高モジュラスピッチ系炭素繊維 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は新規でかつ特異な内部構造を有する高強度富モ
ジュラスのビ・／チ系炭素ｗｉ維に間するものである。

［従来技術１ 炭素繊維は、当初レーヨンを原料として製造されたが、
その特性及び経済性の面から、現在はポリアクリロニト
リル（ＰＡＮ）ａｌｌ維を原料とするＰＡＮ系炭素炭素
繊維石炭又は石油系のピッチ類を原料とするピッチ系炭
素繊維によって占められている。なかでも、ピッチを原
料として高性能グレードの炭素繊維を製造する技術は、
経済性にすぐれているため注目を集めており、なかでも
光学異方性ピッチを溶融紡糸して得たピッチ繊維を不融
化・焼成した炭素＃ａ維は、それまでのピッチ系炭素繊
維に比して高強度高モジュラスのものが得られているた
め、近年研究が進められるようになった。

また、ピッチ系炭素繊維の内部断面構造を制御すること
により、更に高い物性が発現し得るということら見出さ
れている（Ｆｕｅｌ、　１９８０．６０．８３９特開昭
５９−５３７１７号等）。

すなわち、ピッチ系炭素繊維の断面構造とじては、ラン
ダム、ラジアル、オニオン構造又はその複合構造が存在
し、ラジアル構造はクラックを生じやすくマクロ欠陥に
よる物性低下が生じるため好ましくないとされている。

また、ピッチ系炭素繊維におけるランダム構造は実質は
ラメラのサイズが小さいラジアル構造であり、強度的に
は好ましい構造であるが、ピッチ調製及び紡糸時のドラ
フト又は急冷化が十分でないと焼成時にクラックが生じ
やすく、製造粂件が限定されてくる。

オニオン構造は、現主的には紡糸ピッチの粘性変化温度
よりも高い温度まで昇温されな後紡糸することによって
得られるが（特開昭５９−５３７１７号公報参照）、通
常の光学異方性ピッチにおいては、この粘性変化温度が
３５０℃以上の高温であるため紡糸の安定性が悪く、得
られる繊維もボイドを含んだものになりやすいため、ボ
イドレスのオニオン構造の繊維は′／ｓ触紡糸では安定
に得ることがむつかしい。

このため、従来のピッチ系炭素繊維は、引張り強度が高
々３００ｋｇ／−にとどまり、ＰＡＮ系炭素炭素繊維べ
て劣ったものとなっている。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、従来のピッチ系炭素繊維とは全く異った断面
構造を有し、従来のピッチ系炭素ｌｌ１Ｉ！維に比べて
未躍的に改善された物性を有しており、しかも製造上の
困難が少ない新規なピッチ系炭素繊維を提供することを
目的としてなされたものである。

［課題を解決する手段］ 本発明者らは、強度、モジュラスなどの性能においてＰ
ＡＮ系炭素炭素繊維敵するか、もしくはより優れたピッ
チ系炭素繊維を開発するために鋭意研究を重ねた結果、
光学異方性ピッチ原料を溶融紡糸する際、特別の工夫を
加えることにより、ピッチ分子の配列を特異な状態に制
御できることを究明し、従来のラジアル、ランダム又は
オニオン構造とは全く異なった特異な微細構造を有し、
かつＰＡＮ系炭素炭素繊維敵するすぐれた性能を示す、
新規なピッチ系炭素繊維が得られることを見出し、かか
る新知見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の新規なピッチ系炭素繊維は２光学異
方性量が５０％以上であるピッチを溶融紡糸し、不融化
・焼成してなるピッチ系炭素繊維であって、（イ）繊維
断面形状が実質的に楕円形であり、かつ（○）該ｗａ維
断面において、繊維断面積め少くとも３０％以上の部分
に１個又は２個以上のリーフ状ラメラ配列を有し、（ｚ
Ｑ３００　ｋｔ／ｍｍ２以上の引張り強度を有すること
を特徴とするものである。

ここでいうリーフ状ラメラ配列とは、炭素繊維の長さ方
向とほぼ垂直な方向に切断した断面を走査型電子顕＠鏡
によって観察することによって識別できるもので、基本
的には第１図に示すごとく、１本の中心軸から対称に１
５〜９０°の角度で多数のラメラが両側に伸びた木の葉
（葉脈）状のラメラ配列を指し、従来全く知られていな
かった新規な構造である。

ここで、第１図及び第２図は本発明のピッチ系炭素ｍ雑
の断面構造を模式的に示す見取図であり、第６図は該１
ｍ維の断面構造の一例を示す走査型電子顕ｍ鏡写真であ
る。

本発明の繊維は、第１図、第２図及び第６図に示す如χ
、同一線上に中心軸を有する２個のリーフ状ラメラが組
合わさって１個のリーフ状ラメラの如く見えるものであ
る。

通常、中心軸は第１図の如く明瞭に観察されるが、第２
図の如く潜在化してやや不明瞭となることもある。

リーフ状ラメラの中心軸は通常繊維断面の長平方向に伸
びな直線であるが、場合によっては曲線であってもよい
、各リーフ状ラメラの大きさは特に制限されない、一般
にｌ１ｌｉ維断面に内在するリーフ状ラメラの数が多い
場合はそれぞれのリーフ状ラメラは相対的に小さくなり
、数が少ない場合はそれぞれのリーフ状ラメラは大きく
なる。従って、本発明の如き１個（又は２個）のリーフ
状ラメラを有するｍ維はリーフ状ラメラが大きくなり、
繊維の引張り強度が特に大となる。また、リーフ状ラメ
ラが、繊維断面積に占める割面（面積比率）は少くとも
３０％は必要で、５０％以上が特に好ましい、リーフ状
ラメラの割合がこれより小さいと本発明の効果が乏しく
なる。

すなわち、本発明の炭素繊維には、多くの場合、ラメラ
が繊維断面においてリーフ状に配列を有するリーフ構造
の部分（＾）とその周りの構造が不明確な部分（Ｂ）と
が存在するが、Ａの面積／（Ａ十Ｂ）の面積の割合が少
くとも３０％以上必要で、特に５０％以上有することが
好ましい。

本発明に係る炭素繊維の断面形状（外形）は、第１図及
び第２図のような実質的に楕円形を呈する。

＠維の直径は円形断面に換算して５〜５０μｍの範囲に
するのが好ましく、繊維長は任意に選択できる。

前記のような特殊なり−フ構造を有する本発明の炭素１
ａ雌は、少なくとも３００にｇ／−の引張り強度を有し
、殆んどの場合、３５０　ｋｇ／ｍｍ２以上の引張り強
度と少なくとも１５Ｔ／ｍｍ２以上のモジュラスとを兼
ね備えており、多くの場合、４００ｂｌＨ／ｍｍ２以上
の強度と２０７／ｍｍ２以上のモジュラスとを有するＰ
ＡＮ系炭素炭素繊維敵する物性を示し、と・ｙチ系炭素
繊維では３００ｈｆ／ｍｍ２以上のものが得られないと
言う従来の常識かられば全く予想外のすぐれた物性を有
する。

本発明の炭素ｍ維のもつ、このようなすぐれた物性は、
該繊維の断面構造が前述のようなリーフ状ラメラ配列（
リーフ構造）をとっているため、不融化・焼成段階のク
ラックの発生が防止され、横道の緻密化が可能となり高
強度・高モジュラスが発現したものと考えられる。

このような優れた諸性能を有する本発明の炭素ｍ維は、
光学異方性領域を５０％以上有する紡糸用ピッチを溶融
した後、特定の形状を有する紡糸孔から溶融紡糸し、こ
れを不融化・焼成することによって容易にかつ安定に製
造することができる。

次に、この製造方法について詳細に説明する。

本発明の炭素ｗＵ雌を製造するための原料としては、光
学異方性領域を５０％以上、好ましくは８０％以上有す
るピッチを用いる。光学性異方性領域の割合が５０％未
満の光学異方性ピッチは、可紡性が悪く、均質かつ安定
な物質のものが得られないばかりでなく、得られる炭素
繊維の物性ら低いものとなる。

紡糸用ピッチの融点は２５０℃〜３５０℃が好ましい、
また紡糸用ピッチのキノリン可溶部の割合は３０重量％
以上が好ましく、特に３０〜８０重量％が好適である。

これらのパラメーターは原料ビ・γチによって異なるが
通常は相関があり、光字異方性量が多い程融点が高く、
キノリン可溶部の割合は低くなる０本発明において好適
に用いられる紡糸用ピッチ領域の割き（以下、光学異方
性量という）が多い程よい、このようなピッチは系が均
質であり、可紡性にすぐれている。

このような紡糸用ピッチの原料としては、例えばコール
タール、コールタールピッチ、石炭液化物のような石炭
系重質油や、石油の常圧残留油減圧蒸留及びこれらの残
油の熱処理によって副生ずるタールやピッチ、オイルサ
ンド、ビチューメンのような石油系重質油を精製したも
のを用い、これを熱処理、溶剤抽出、水素化処理等を組
合せて処理することによって得られる。

本発明の炭素繊維を製造するには、前述の如き紡糸用ピ
ッチを溶融紡糸する際の紡糸口金の紡糸孔（ノズル）形
状が特に重要である。

本発明の繊維を得るには、開口部が単一スリット状の紡
糸孔を有する紡糸口金を使用し、かつ該スリットが次式
（Ｉ）（ＩＩ）を同時に満足する特殊な紡糸孔を通じて
溶融紡糸する。

すなわち、単一スリット状紡糸孔のなかでも、該紡糸孔
における中心線距離をり、　ｎとし、それに対応するぬ
れぶち幅をＷｎとしなとき、Ｌｎ＜５．０（關）　　　
　　　・・・・・・（Ｉ）１．５＜Ｌｎ／Ｗｎ≦２０　
　　−・−−−−（ＩＩ　）を同時に満足するものを使
用する。

かかる紡糸口金としては、Ｌｎ及びＷｎが上記範囲にあ
る直線状又は曲線状の単一スリットからなる紡糸孔を１
個又は複数個有するものが用いられる。単一のストリッ
トからなる第３図〜第５図の紡糸孔では、各スリットの
中心線の長さし１が中心線距離であり、各スリットの最
大幅く中心線と直交する方向の最大距Ｍ）Ｗ　１がぬれ
ぶち幅となる。

本発明者らの研究によれば、第３図〜第５図の如き単一
スリット紡糸孔の場合には、３くＬｎ／Ｗｎ＜、１５を
満足するものが、特に好ましい。

これに対し、従来のピッチ繊維の溶融紡糸に使用されて
いる円形紡糸孔を有する紡糸口金を用いた場合や、Ｌ　
ｎ　／　Ｗ　ｎが前記範囲外の異形紡糸孔（例えば正三
角形、正多角形等の紡糸孔）を有する紡糸口金を用いた
場合には、炭素繊維の断面がリーフ状ラメラ配列となり
得す、ラジアル構造又はランダム構造となってしまう。

溶融紡糸における紡糸温度は、融点より４０〜１００℃
高い温度を採用する０本発明でいう融点とは、ＤＳＣで
測定される値であり、測定方法は後述するが、紡糸用ピ
ッチの融解開始温度である。

本発明において、紡糸温度は紡糸口金温度であり、この
温度は繊維断面形状（外形）及び内証のリーフ構造の生
成に大きく影響する。紡糸温度が高いと繊維断面は紡糸
孔形状からの変化が大きく円形断面に近づく、更に高く
すると可紡性が低下し、得られる糸もボイドを含んだも
のとなる。一方、紡糸口金温度が低い程得られる繊維断
面形状は紡糸孔形状に近くなる。更に低くするとトラフ
ト率が低下し１ａ維径を細くすることが困難となる。リ
ーフ構造の中心軸は、紡糸口金温度が高い稈、直線から
の変形が大きくなるため、リーフ構造そのものも変形し
、いくらか判別しにくくなるが、リーフ構造であること
にかわりはなく、繊維は高度の物性を発現する。

例えば、紡糸温度を上げるにつれて扁平度の大きい楕円
形から円形に近い楕円形へ連続的に変化する。リーフ構
造は、紡糸口金温度が低いと、中心軸ら直線状で構造も
明瞭であるが、温度を上Ｃするにつれて中心軸が繊維断
面形状（外形）の変化と対応して変形し、構造もやや不
明瞭になる。前述のごとき特定寸法の単一スリット状紡
糸孔から光学異方性ピッチを紡糸すると、何故１個（又
は２個）のリーフ状ラメラ配列を生ずるかは末だ充分解
明されておらず、今後の詳細な検討を待たねばならない
が、およそ次のように考えられる。

すなわち、光学異方性を有するピッチは板状分子と推定
され、このような板状分子は紡糸口金のノズル（紡糸孔
）内の等速度線に対し直角に配列し易い１円形ノズル内
の等速度線は円状でありこれに分子が直角に配列するな
め、得られるピッチ繊維の断面内でピッチ分子はラジア
ル状に配列する。このなめ不融化焼成段階で、分子面間
隔の収縮時に応力歪みが生じ易くクラックを生じる。

これに対し前述の中心線を有するノズル内の等速度線は
Ｕ字状となり、これに分子が直角に配列するとピッチ分
子は繊維断面内でリーフ状に配列する。この配列は、不
融化・焼成段階での分子面間隔の収縮時に応力歪みを吸
収し易い配列であるため、分子は緻密に充填される等の
理由によりクラック発生がなくなり、著しくすぐれた物
性が発現すると考えられる。

このような単一スリット状の紡糸孔から紡出された繊維
は、ドラフト率３０以上、好ましくは５０以上で引き取
ることが好適である。ここでドラフト率とは次式で定義
される値であり、この値が大きいことは紡糸時の変形速
度が大きく、他の条件が同一の場合はドラフト率が大き
い程、急冷効果が大となる。

紡糸引取り速度 ドラフト率＝ 紡糸口金からの吐出線速度 ドラフト率３０以上、特に５０以上で引き取ると、引続
く不融化・焼成処理により、好適な物性を発現しやすい
ので好ましい。

紡糸引取り速度は、前述の紡糸条件では１０００ｍ／分
以上の速度でもきわめて円滑に紡糸することができるが
、通常３００〜２（１００ｍ７分の範囲が好ましく用い
られる。

前記のような特殊な紡糸口金を採用して得られたピッチ
繊維は次いで、酸素の存在下に不融化処理される。

この不融化処理工程は生産性および繊維物性を左右する
重要な工程で、できるだけ短時間で実施することが好ま
しい、このため、不融化温度、昇温速度、雰囲気ガス等
を紡糸ピッチ繊維に対し適宜選択する必要があるが、本
発明のピッチ繊維は、高融点の光学異方性ピッチを用い
ていること及び繊維断面形状が楕円形で単位断面積当り
の表面積が大きいこと等により、通常の円形断面紡糸孔
から紡糸された従来のピッチ繊維よりも不敵化処理時間
を短縮することが可能である。

このように手触化処理した繊維は、次に不活性ガス中に
おいて通常１０００〜１５００’Ｃの温度で焼成するこ
とにより本発明の炭素繊維を得ることができる。このも
のをそのまま使用してもよいが、さらに約３０００℃程
度までに加熱して黒鉛化させてから使用するこもできる
。

［発明の効果］ 前述の如き本発明のピッチ系炭素繊維は、その断面構造
がリーフ状ラメラ配列（リーフ構造）を有するためにク
ラックが防止され、さらに不融化・焼成段階での収縮が
円滑におこなわれるため、引張り強度、モジュラスが飛
躍的に増大し、ＰＡＮ系炭素炭素繊維性を凌駕するもの
となる。また、繊維断面形状が楕円形であり表面積が増
加するため接着性が改良され、複合材の補強繊維として
好適に用いられる。

１１星五塁ユ羞 次に本発明における紡糸用ピッチ及び繊維特性を表わす
各指標の測定法について説明する。

（ａ）紡糸用ピッチの融点 パーキンエルマー社製ＤＳＣ−１０型を用い、アルミニ
ウム製セル（内径５　ｍ　／　ｍ　）に１００メツシユ
以下に粉砕したピッチ微粉末１０■を入れ、上から押え
た後、窒素雰囲気中、昇温速度１０℃／分で４００″Ｃ
近くまで昇温しつつ測定し、ＤＳＣのチャートにおける
融点を示す吸熱ピークをもって紡糸用ピッチの融点とす
る。

（ｂ）紡糸用ピッチの光学異方性量 反射型偏光顕微鏡を用いて紡糸ピッチの偏光顕微鏡写真
を任意に５枚とり、画像解析処理装置を用いて、等方性
領域の面積分率（％）を出し、このものの平均値を光学
異方性量とする。

（Ｃ）炭素繊維の物性 炭素繊維の繊維系（単糸径）、引張強度、伸度、モジュ
ラスはＪ　Ｉ　Ｓ　　Ｒ−７６０１ｒ炭素１１維試験方
法」に従って測定する。なお繊維径の測定は、円形断面
繊維についてはレーザーによる測定を行い、楕円形断面
繊維については走査型電子顕微鏡写真よりｎ＝１５の断
面積の平均値を算出する。なお、実施例等においてはａ
維径を相当する断面積を有する円に換算したときの直径
で表示しな。

（ｄｌ　リーフ状ラメラ配列の分率 炭素繊維断面の走査型電子顕微鏡写真より、断面積あた
りのリーフ状ラメラ配列部分の面積比率で表わす。

［実施例］ 以下、実験例をあげて本発明をさらに詳細に説明するが
、本発明はこれらの実施ρＩによって何ら限定されるも
のではない。

なお、後述する各実施例及び比較例において使用した紡
糸口金の紡糸孔は、次め第１表に示す通りである。なお
′、表中のθは放射状スリットの各中心線のなす角をラ
ジアンで表示したものである。

第１表 実施例１ 市販のコールタールピッチを原料とし、特開昭５９−５
３７１７号公報に記載の方法に準じ、全面流れ構造で光
学異方性量を８８％有し、キノリンネ溶部３９％、融点
２７４℃の紡糸用ピッチを調製した。

該紡糸用ピッチを加熱し−タを備えた定量フィ−ダーに
仕込み、溶融脱泡後、別に設けた加熱ゾーンを経て、前
掲の第１表に示す一文字（単一直線スリット）形動糸孔
を有する口金（Ａ）を用いて。

口金温度を変化させ溶融紡糸を行なった。

この場合のフィーダー吐出量は０．０６ｍ１／分／孔。

フィーダ一部温度（Ｔ１）＝３２０℃、加熱ゾーン温度
（Ｔｚ　）　＝３２０℃とし、口金温度（Ｔ、）は３３
５℃にて紡糸し、引取り速度８００ｒｎ／分で巻き取っ
た。

このピッチ繊維をシリカ微粉末を融着防止剤として塗布
した後、乾燥空気中にて１０℃／分の昇温速度で２００
　’Ｃから３００℃まで昇温加熱し、３００℃で３０分
保持した。

次いで窒素雰囲気中にて５００°Ｃ／分の昇温速度で１
３００℃まで昇温加熱し、５分間保持することにより焼
成を行い炭素繊維とした。得られた繊維の断面形状は第
５図の走査型電子顕微鏡写真に示す通り楕円形であり、
リーフ状ラメラ分率は１００％であった。得られた炭素
繊維の物性等を第２表に示す。

第２表 比較例１ 実施例１で用いた紡糸用ピッチを加熱ヒーターを備えた
定量フィーダーに仕込み、溶融脱泡後、加熱ゾーンを経
て、前掲の第１表に示す直径１８０μｍの円形断面紡糸
孔を有する口金（Ｃ）を用い、吐出量０．０６ｍ１／分
／孔、　Ｔ　ｓ　＝　Ｔ　２　＝　３２０℃。

Ｔ３＝３４０℃で溶融紡糸し、引取り速度８００ｍ／分
で巻き収った。

このピッチ繊維を実施例１ど同一条件で不融化・焼成を
行ったところ、繊維断面はラジアル構造で、角度１２０
４程度のクラックが生じており、リーフ構造は全く認め
られなかった。その物性を後掲の第３表に示すが５本発
明のものに比べて著しく低い値となった。

比較例２ 市販のコールタールピッチからキノリンに可溶でトルエ
ンに不溶な留分を取出した後、撹拌中４６０℃、　１０
ｎｎ）１ｇ下で２０分間減圧熱処理を施した。

得られたピッチは流れ構造を有しており、融点２７８℃
、キノリンネ溶部４２％、光学異方性量８７％であった
。この紡糸ピッチを用い、直径１８０μｍの円形断面紡
糸孔を有する口金（Ｃ）を用いて、実施例１と同様にＴ
、　＝３４０℃で紡糸し、引取り速度８００ｍ／分で巻
き取った。

このピッチ繊維を実施例１と同一条件で不融化焼成した
ところ、ｉｇｎｅ断面はラジアル構造で、１２０°以上
の角度を有するクラックが生じていた。

その物性を後掲の第３表に示すが、引張り強度は３００
ｉｔｇ／−未満であった。

比較例３ 実施例１で得られた紡糸用ピッチを、前掲の第１表に示
した＊形の紡糸孔を有する口金（［１）を用い、実施例
１と同様にしてＴ！＝Ｔ、＝３２０℃Ｔ、　＝３４０℃
で紡糸し、引取り速度８００ｍ／分で巻き取った。

このピッチｌＩＩ維を実施例１と同一条件で不融化・焼
成したところ、繊維断面は、クラックを有し７はとんど
ラジアル構造で、リーフ構造は外周部に１Ｑ％以下存在
する程度であった。

そのｍ雑物性を後掲の第３表に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は、それぞれ本発明のピッチ系炭素繊
維の断面構造を模式的に示す見取図であり、図中のＡが
リーフ状ラメラ配列を有するリーフ状構造部分を示す。 第３図〜第５図は、それぞれ本発明のピッチ系炭素繊維
を製造する際に使用する紡糸口金の紡糸孔の形状を例示
する説明図であり、図中のＬｌは中心線距離、Ｗｌはぬ
れぶち幅を示す。 第６図は、本発明のピッチ系炭素繊維における断面の走
査型電子票微鏡写真である。 第 図

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）光学異方性量が５０％以上であるピッチを溶融紡
   糸し、不融化・焼成してなるピッチ系炭素繊維であって
   、繊維断面形状が実質的に楕円形であり、かつ、該繊維
   断面において、繊維断面積の少なくとも３０％以上の部
   分に１個又は２個のリーフ状ラメラ配列を有し、３００
   ｋｇ／ｍｍ＾２以上の引張り強度を有することを特徴と
   するピッチ系炭素繊維。
2. （２）引張り強度が３５０ｋｇ／ｍｍ＾２以上で、かつ
   モジュラスが１５Ｔ／ｍｍ＾２以上である特許請求の範
   囲第（１）項記載のピッチ系炭素繊維。