JPH0529689B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は新規でかう特異な内部構造を有する高
強度高モジユラスのピツチ系炭素繊維に関するも
のである。 ［従来技術］ 炭素繊維は、当初レーヨンを原料として製造さ
れたが、その特性及び経済性の面から、現在はポ
リアクリロニトリル（PAN）繊維を原料とする
PAN系炭素繊維と、石炭又は石油系のピツチ類
を原料とするピツチ系炭素繊維によつて占められ
ている。なかでも、ピツチを原料として高性能グ
レードの炭素繊維を製造する技術は、経済性にす
ぐれているため注目を集めており、なかでも光学
異方性ピツチを溶融紡糸して得たピツに繊維を不
融化・焼成した炭素繊維は、それまでのピツチ系
炭素繊維に比して高強度高モジユラスのものが得
られているため、近年研究が進めれるようになつ
た。 また、ピツチ系炭素繊維の内部断面構造を制御
することにより、更に高い物性が発現し得るとい
うことも見出されている（Fuel、1980、60、
839、特開昭59−53717号等）。 すなわち、ピツチ系炭素繊維の断面構造として
は、ランダム、ラジアル、オニオン構造又はその
複合構造が存在し、ラジアル構造はクラツクを生
じやすくマクロ欠陥による物性低下が生じるため
好ましくないとされている。また、ピツチ系炭素
繊維におけるランダム構造は実質はラメラのサイ
ズが小さいラジカル構造であり、強度的には好ま
しい構造であるが、ピツチ調製及び紡糸時のドラ
フト又は急冷化が十分でないと焼成時にクラツク
が生じやすく、製造条件が限定されてくる。 オニオン構造は、現象的には紡糸ピツチの粘性
変化温度よりも高い温度まで昇温された後紡糸す
ることによつて得られるが（特開昭59−53717号
公報参照）、通常の光学異方性ピツチにおいては、
この粘性変化温度が350℃以上の高温でのあるた
め紡糸の安定性が悪く、得られる繊維もボイドを
含んだものになりやすいため、ボイドレスのオニ
オン構造の繊維は溶融紡糸では安定に得ることが
むつかしい。 このため、従来のピツチ系炭素繊維は、引張り
強度が高々300Kg／mm²にとどまり、PAN系炭素繊
維に比べて劣つたものとなつている。 ［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、従来のピツチ系炭素繊維とは全く異
つた断面構造を有し、従来のピツチ系炭素繊維に
比べて飛躍的に改善された物性を有しており、し
かも製造上の困難が少ない親規なピツチ系炭素繊
維を提供することを目的としてなされたものであ
る。 ［課題を解決する手段］ 本発明者らは、強度、モジユラスなどの性能に
おいてPAN系炭素繊維に匹敵するか、もしくは
より優れたピツチ系炭素繊維を開発するために鋭
意研究を重ねた結果、光学異方性ピツチ原料を溶
融紡糸する際、特別の工夫を加えることにより、
ピツチ分子の配列を特異な状態に制御できること
を究明し、従来のラジカル、ランダム又はオニオ
ン構造とは全く異なつた特異な微細構造を有し、
かつPAN系炭素繊維に匹敵するすぐれた性能を
示す、親規なピツチ系炭素繊維が得られることを
見出し、かかる新知見に基づいて本発明を完成す
るに至つた。 すなわち、本発明の親規なピツチ系炭素繊維
は、光学異方性量が50％以上であるピツチを溶融
紡糸し、不融化・焼成してなるピツチ系炭素繊維
であつて、(イ)繊維断面形状が実質的に楕円形であ
り、かつ(ロ)該繊維断面において、繊維断面積の少
くとも30％以上の部分に１個又は２個以上のリー
フ状ラメラ配列を有し、(ハ)300Kg／mm²以上の引張
り強度を有することを特徴とするものである。 ここでいうリーフ状ラメラ配列とは、炭素繊維
の長さ方向とほぼ垂直な方向に切断した断面を走
査型電子顕微鏡によつて観察することによつて識
別べきるもので、基本的には第１図に示すごと
く、１本の中心軸から対称に15〜90°の角度で多
数のラメラが両側に伸びた木の葉（葉脈）状のラ
メラ配列を指し、従来全く知られていなかつた新
規な構造である。 ここで、第１図及び第２図は本発明のピツチ系
炭素繊維の断面構造を模式的に示す見取図であ
り、第６図は該繊維の断面構造の一例を示す走査
型電子顕微鏡写真である。 本発明の繊維は、第１図、第２図及び第６図に
示す如く、同一線上で中心軸を有する２個のリー
フ状ラメラが組合わさつて１個のリーフ状ラメラ
の如く見えるものである。 通常、中心軸は第１図の如く明瞭に観察される
が、第２図の如く潜在化してやや不明瞭となるこ
ともある。 また、場合によつては、中心軸の中央部付近で
構造が乱れ、第１図のごとき明確な単一のリーフ
状ラメラとはならず、あたかも中心部を境に分断
された２個のリーフ状ラメラとして観察されるこ
とがある。このような２個のリーフ状ラメラ配列
を有するものも、本発明の目的を達成することが
できる。 リーフ状ラメラの中心軸は通常繊維断面の長手
方向に伸びた直線であるが、場合によつて曲線で
あつてもよい。各リーフ状ラメラと大きさは特に
制限されない。一般に繊維断面に内在するリーフ
状ラメラの数が多い場合はそれぞれのリーフ状ラ
メラは相対的に小さくなり、数が少ない場合はそ
れぞれのリーフ状ラメラは大きくなる。従つて、
本発明の如き１個（又は２個）のリーフ状ラメラ
を有する繊維はリーフ状ラメラが大きくなり、繊
維の引張り強度が特に大となる。また、リーフ状
ラメラが、繊維断面積に占める割面（面積比率）
は少くとも30％は必要で、50％以上が特に好まし
い。リーフ状ラメラの割合がこれより小さいと本
発明の効果が乏しくなる。 すなわち、本発明の炭素繊維には、多くの場
合、ラメラが繊維断面においてリーフ状に配列を
有するリーフ構造の部分(A)とその周りの構造が不
明確な部分(B)とが存在するが、Ａの面積／（Ａ＋
Ｂ）の面積の割合が少くとも30％以上必要で、特
に50％以上有することが好ましい。 本発明に係る炭素繊維の断面形状（外形）は、
第１図及び第２図のような実質的に楕円形を呈す
る。 繊維の直径は円形断面に換算して５〜50μｍの
範囲にするのが好ましく、繊維長は任意に選択で
きる。 前記のような特殊なリーフ構造を有する本発明
の炭素繊維は、少なくとも300Kg／mm²の引張り強
度を有し、殆んどの場合、350Kg／mm²の以上の引
張り強度と少なくとも15T／mm²以上のモジユラス
とを兼ね備えており、多くの場合、400Kg／mm²以
上の強度と20T／mm²の以上のモジユラスとを有す
るPAN系炭素繊維に匹敵する物性を示し、ピツ
チ系炭素繊維では300Kg／mm²以上のものが得られ
ないと言う状来の常識かられば全く予想外のすぐ
れた物性を有する。 本発明の炭素繊維のもつ、このようなすぐれた
物性は、該繊維の断面構造が前述のようなリーフ
状ラメラ配列（リーフ構造）をとつているため、
不融化・焼成段階のクラツクの発生が防止され、
構造の緻密化が可能となり高強度・高モジユラス
が発現したものと考えられる。 このような優れた諸性能を有する本発明の炭素
繊維は、光学異方性領域を50％以上有する紡糸用
ピツチを溶融した後、特定の形状を有する紡糸孔
から溶融紡糸し、これを不融化・焼成することに
よつて容易にかつ安定に製造することができる。 次に、この製造方法について詳細に説明する。 本発明の炭素繊維を製造するための原料として
は、光学異方性領域を50％以上、好ましくは80％
以上有するピツチを用いる。光学性異方性領域の
割合が50％未満の光学異方性ピツチは、可紡性が
悪く、均質かつ安定な物質のものが得られないば
かりでなく、得られる炭素繊維の物性も低いもの
となる。 紡糸用ピツチの融点は250℃〜350℃が好まし
い。また紡糸用ピツチのキノリン可溶部の割合は
30重量％以上が好ましく、特に30〜80重量％が好
適である。これらのパラメーターは原料ピツチに
よつて異なるが通常は相関があり、光学異方性量
が多い程融点が高く、キノリン可溶部の割合は低
くなる。本発明において好適に用いられる紡糸用
ピツチ領域の割合（以下、光学異方性量という）
が多い程よい。このようなピツチは系が均質であ
り、可紡性にすぐれている。 このような紡糸用ピツチの原料としては、例え
ばコールターン、コールタールピツチ、石炭液化
物のような石炭系重質油や、石油の常圧残留油、
減圧蒸留及びこれらの残油の熱処理によつて副生
するタールやピツチ、オイルサンド、ビチユーメ
ンのような石油系重質油を精製したものを用い、
これを熱処理、溶剤抽出、水素化処理等を組合せ
て処理することによつて得られる。 本発明の炭素繊維を製造するには、前述の如き
紡糸用ピツチを溶融紡糸する際の紡糸口金の紡糸
孔（ノズル）形状が特に重要である。 本発明の繊維を得るには、開口部が単一スリツ
ト状の紡糸孔が有する紡糸口金を使用し、かつ該
スリツトが次式（）（）を同時に満足する特
殊な紡糸孔を通じて溶融紡糸する。 すなわち、単一スリツト状紡糸孔のなかでも、
該紡糸孔における中心線距離をLnとし、それに
対応するぬれぶち幅をWnとしたとき、 Ln＜5.0（mm） ……（） 1.5Ln／Wn20 ……（） を同時に満足するものを使用する。 かかる紡糸口金としては、Ln及びWnが上記範
囲にある直線状又は曲線状の単一スリツトからな
る紡糸孔を１個又は複数個有するものが用いられ
る。単一のストリツトからなる第３図〜第５図の
紡糸孔では、各スリツトの中心線の長さL₁が中
心線距離であり、各スリツトの最大幅（中心線と
直交する方向の最大距離）W₁がぬれぶち幅とな
る。 本発明者らは研究によれば、第３図〜第５図の
如き単一スリツト紡糸孔の場合には、３Ln／
Wn15を満足するものが、特に好ましい。 これに対し、従来のピツチ繊維の溶融紡糸に使
用されている円形紡糸孔を有する紡糸口金を用い
た場合や、Ln／Wnが前記範囲外の異形紡糸孔
（例えば正三角形、正多角形等や紡糸孔）を有す
る紡糸口金を用いた場合には、炭素繊維の断面が
リーフ状ラメラ配列となり得なず、ラジアル構造
又はランダム構造となつてしまう。 溶融紡糸における紡糸温度は、融点より40〜
100℃高い温度を採用する。本発明でいう融点と
は、DSCで測定される値であり、測定方法は後
述するが、紡糸用ピチの融解開始温度である。本
発明において、紡糸温度は紡糸口金温度であり、
この温度は繊維断面形状（外形）及び内部のリー
フ構造の生成に大きく影響する。紡糸温度が高い
と繊維断面は紡糸孔形状からの変化が大きく円形
断面に近づく。更に高くすると可紡性が低下し、
得られる糸もボイドを含んだものとなる。一方、
紡糸口金温度が低い程得られる繊維断面形状は紡
糸孔形状に近くなる。更に低くするとトラフト率
が低下し繊維径を細くすることが困難となる。リ
ーフ構造の中心軸は、紡糸口金温度が高い程、直
線からの変形が大きくなるため、リーフ構造その
ものも変形し、いくらか判別しにくくなるが、リ
ーフ構造であることにわかりはなく、繊維は高度
の物性を発現する。 例えば、紡糸温度を上げるにつれて扁平度の大
きい楕円形から円形に近い楕円形へ連続的に変化
する。リーフ構造は、紡糸口金温度が低いと、中
心軸も直線状で構造も明瞭であるが、温度を上げ
るにつれて中心軸が繊維断面形状（外形）の変化
と対応して変形し、構造もやや不明瞭になる。前
述のごとき特定寸法の単一スリツト状紡糸孔から
光学異方性ピツチを紡糸すると、何故１個（又は
２個）のリーフ状ラメラ配列を生ずるかは末だ充
填分解明されておらず、今後の詳細な検討を待た
ねばならないが、およそ次のように考えられる。 すなわち、光学異方性を有するピツチは板状分
子と推定され、このような板状分子は紡糸口金の
ノズル（紡糸孔）内の等速度線に対し直角な配列
し易い。円形ノズル内の等速度線は円状でありこ
れに分子が直角に配列するため、得られるピツチ
繊維の断面内でピツチ分子はラジアル状に配列す
る。このため不融化焼成段階で、分子面間隔の収
納時に応力歪みが生じ易くクラツクを生じる。 これに対し前述の中心線を有するノズル内の等
速度線はＵ字状となり、これに分子が直角に配列
するとピツチ分子は繊維断面内でリーフ状に配列
する。この配列は、不融化・焼成段階での分子面
間隔の収縮時に応力歪みを吸収し易い配列である
ため、分子は緻密に充填される等の理由によりク
ラツク発生がなくなり、著しくすぐれた物性が発
現すると考えられる。 このような単一スリツト状の紡糸孔から紡出さ
れた繊維は、ドラフト率30以上、好ましくは50以
上で引き取ることが好適である。ここでドラフト
率とは次式で定義される値であり、この値が大き
いことは紡糸時の変形速度が大きく、他の条件が
同一の場合はドラフト率が大きい程、急冷効果が
大となる。 ドラフト率＝紡糸引取り速度／紡糸口金からの吐
出線速度 ドラフト率30以上、特に50以上で引き取ると、
引続く不融化・焼成処理により、好適な物性を発
現しやすいので好ましい。 紡糸引取り速度は、前述の紡糸条件では1000
ｍ／分以上の速度でもきわめて円滑に紡糸するこ
とができるが、通常300〜2000ｍ／分の範囲が好
ましく用いられる。 前記のような特殊な紡糸口金を採用して得られ
たピツチ繊維は次いで、酸素の存在下に不融化処
理される。 この不融化処理工程は生産性および繊維物性を
左右する重要な工程で、できるだけ短時間で実施
することが好ましい。このため、不融化温度、昇
温速度、雰囲気ガス等を紡糸ピツチ繊維に対し適
宜選択する必要があるが、本発明のピツチ繊維
は、高融点の光学異方性ピツチを用いていること
及び繊維断面形状が楕円形で単位断面積当りの表
面積が大きいこと等により、通常の円形断面紡糸
孔から紡糸される従来のピツチ繊維よりも不融化
処理時間を短縮することが可能である。 このように不融化処理した繊維は、次に不活性
ガス中において通常1000〜1500℃の温度で焼成す
ることにより本発明の炭素繊維を得ることができ
る。このものをそのまま使用してもよいが、さら
に約3000℃程度までに加熱して黒鉛化させてから
使用するこもできる。 ［発明の効果］ 前述の如き本発明のピツチ系炭素繊維は、その
断面構造がリーフ状ラメラ配列（リーフ構造）を
有するためクラツクが防止され、さらに不融化・
焼成段階での収納が円滑におこなわれるため、引
張り強度、モジユラスが飛躍的に増大し、PAN
系炭素繊維の物性を凌駕するものとなる。また、
繊維断面形状が楕円形であり表面積が増加するた
め接着性が改良され、複合材の補強繊維として好
適に用いられる。 各指標の測定法 次に本発明における紡糸用ピツチ及び繊維特性
を表わす各指標の測定法について説明する。 (a) 紡糸用ピツチの融点 パーキンエルマー社製DSC−1D型を用い、
アルミニウム製セル（内経５ｍ／ｍ）に100メ
ツシユ以下に粉砕したピツチ微粉末10mgを入
れ、上から押えた後、窒素雰囲気中、昇温速度
10℃／分で400℃近くまで昇温しつつ測定し、
DSCのチヤートにおける融点を示す吸熱ピー
クをもつて紡糸用ピツチの融点とする。 (b) 紡糸用ピツチの光学異方性量 反射型偏光顕微鏡に用いて紡糸ピツチの偏光
顕微鏡写真を任意に５枚とり、画像解析処理装
置を用いて、等方性領域の面積分率（％）を出
し、このものの平均値を光学異方性量とする。 (c) 炭素繊維の物性 炭素繊維の繊維系（単糸径）、引張強度、伸
度、モジユラスはJIS Ｒ−7601「炭素繊維試験
方法」に従つて測定する。なお繊維径の測定
は、円形断面繊維についてはレーザーによる測
定を行い、楕円形断面繊維については走査型電
子顕微鏡写真よりｎ＝15の断面積の平均値を算
出する。なお、実施例等においては繊維径を相
当する断面積を有する円に換算したときの直径
で表示した。 (d) リーフ状ラメラ配列の分率 炭素繊維断面と走査型電子顕微鏡写真より、
断面積あたりのリーフ状ラメラ配列部分の面積
比率で表わす。 〔実施例〕 以下、実験例をあげて本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例によつて何ら
限定されるものではない。 なお、後述する各実施例及び比較例において使
用した紡糸口金の紡糸孔は、次の第１表に示す通
りである。なお、表中のθは放射状スリツトの各
中心線のなす角をラジアンで表示したものであ
る。

【表】 実施例 １ 市販のコールターンピツチを原料とし、特開昭
59−53717号公報に記載の方法に準じ、全面流れ
構造で光学異方性量を88％有し、キノリン不溶部
39％、融点274℃の紡糸用ピツチを調製した。 該紡糸用ピツチを加熱ヒータを備えた定量フイ
ーダーに仕込み、溶融脱泡後、別に設けた加熱ゾ
ーンを経て、前掲の第１表に示す一文字（単一直
線スリツト）形紡糸孔を有する口金(A)を用いて、
口金温度を変化させ溶融紡糸を行なつた。 この場合のフイーダー吐出量は0.06ml／分／
孔、フイーダー部温度（T₁）＝320℃、加熱ゾー
ン温度（T₂）＝320℃とし、口金温度（T₃）は335
℃にて紡糸し、引取り速度800ｍ／分で巻き取つ
た。 このピツチ繊維はシリカ微粉末を融着防止剤と
して塗布した後、乾燥空気中にて10℃／分の昇温
速度で200℃から300℃まで昇温加熱し、300℃で
30分保持した。 次いで窒素雰囲気中にて500℃／分の昇温速度
で13000℃まで昇温加熱し、５分間保持すること
により焼成を行い炭素繊維とした。得られた繊維
の断面形状は第５図の走査型電子顕微鏡写真に示
す通り楕円形であり、リーフ状ラメラ分率は100
％であつた。得られた炭素繊維の物性等を第２表
に示す。

【表】 比較例 １ 実施例１で用いた紡糸用ピツチを加熱ヒーター
を備えた定量フイーダーに仕込み、溶融脱泡後、
加熱ゾーンを経て、前掲の第１表に示す直径
180μｍの円形断面紡糸孔を有する口金(C)を用い、
吐出量0.06ml／分／孔、T₁＝T₂＝320℃、T₃＝
340℃で溶融紡糸し、引取り速度800ｍ／分で巻き
取つた。 このピツチ繊維は実施例１と同一条件で不融
化・焼成を行つたところ、繊維断面はラジアル構
造で、角度120°程度のクラツクか生じており、リ
ーフ構造は全く認められなかつた。その物性を後
掲の第３表に示すが、本発明のものに比べて著し
く低い値となつた。 比較例 ２ 市販のコールタールピツチからキノリンに可溶
でトルエンに不溶な留分を取出した後、攪拌中
460℃、10mmHg下で20分間減圧熱処理を施した。
得られたピツチは流れ構造を有しており、融点
278℃、キノリン不溶部42％、光学異方性量87％
であつた。この紡糸ピツチを用い、直径180μｍ
の円形断面紡糸孔を有する口金(C)を用いて、実施
例１と同様にT₃＝340℃で紡糸し、引取り速度
800ｍ／分で巻き取つた。 このピツチ繊維は実施例１と同一条件で不融化
焼成したところ、繊維断面はラジアル構造で、
120°以上の角度を有するクラツクが生じていた。
その物性を後掲の第３表に示すが、引張り強度は
350Kg／mm²未満であつた。 比較例 ３ 実施例１で得られた紡糸用ピツチを、前掲の第
１表に示した＊形の紡糸孔を有する口金(B)を用
い、実施例１と同様にしてT₁＝T₂＝320℃、T₃
＝340℃で紡糸し、引取り速度800ｍ／分で巻き取
つた。 このピツチ繊維は実施例１と同一条件で不融
化・焼成したところ、繊維断面は、クラツクを有
し、ほとどラジアル構造で、リーフ構造は外周部
に10％以下存在する程度であつた。 その繊維物を後掲の第３表に示す。

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は、それぞれ本発明のピツチ
系炭素繊維の断面構造を模式的に示す見取図であ
り、図中のＡがリーフ状ラメラ配列を有するリー
フ状構造部分を示す。第３図〜第５図は、それぞ
れ本発明のピツチ系炭素繊維は製造する際に使用
する紡糸口金の紡糸孔の形状を例示する説明図で
あり、図中のL₁は中心線距離、W₁はれぬぶち幅
を示す。第６図は、本発明のピツチ系炭素繊維に
おける繊維の断面形状を走査型電子顕微鏡にて観
察した拡大図（顕微鏡写真）である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 光学異方性量が50％以上であるピツチを溶融
   紡糸し、不融化・焼成してなるピツチ系炭素繊維
   であつて、繊維断面形状が実質的に楕円形であ
   り、かつ、該繊維断面において、繊維断面積の少
   なくとも30％以上の部分に１個又は２個のリーフ
   状ラメラ配列を有し、300Kg／mm²以上の引張り強
   度を有することを特徴とするピツチ系炭素繊維。 ２ 引張り強度が350Kg／mm²以上で、かつモジユ
   ラスが15T／mm²以上である特許請求の範囲第１項
   記載のピツチ系炭素繊維。