KR870000534B1 - 고강도 고탄성 탄소섬유 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

섬유직경이 1-6μ, 스트랜드 강도 430kg/㎟ 이상, 스트랜드 탄성율 28ton/㎟ 이상, 밀도가 1.755g/㎤ 이상인 고강도, 고탄성 탄소섬유 및 그 제조방법.

상기 탄소섬유는 낚시대나 골프샤프트등의 스포츠용은 물론 우주항공용의 복합재료 원료로써 극회 유용한 성능을 가지고 있다.

Description

고강도 고탄성 탄소섬유 및 그 제조방법

[기 술 분 야]

본 발명은 고강도를 갖는 고탄성율의 탄소섬유 및 그 제조방법에 관한 것이다.

[발명의 상세한 설명]

탄소섬유 복합재료는 오늘날 스포오츠용도, 우주항공용도, 공업용도 등 폭넓게 이용되어지고 있으며, 그 양적 확대는 놀라울정도로 급격히 증대하고 있다. 이와 같은 상황에 대응하여 사용되어지는 탄소섬유의 성능도 비약적으로 향상되고 있으며, 이를 탄소섬유의 탄성율에 대하여 보면, 10년전 20 ton/m㎡ 전후이었던 것이 수년전에는 23-24 ton/㎟가 표준이었으며, 최근에는 30 ton/㎟ 전후 것의 개발이 진행되고 있으며, 금후 탄소섬유의 탄성율은 이것이 주류를 이룰 것으로 전망된다.

그러나 이와 같은 탄소섬유의 탄성율 향상의 달성이, 만약 탄소섬유의 강도를 일정하게 한체 달성하게 되면, 이는 당연한 것으로 탄소섬유의 신도(伸度) 저하를 가져오게 되고, 이와 같은 탄소섬유를 사용하여 만든 탄소섬유 복합재료의 성능은 최약하므로, 복합재료의 성능 신뢰성을 저하시키는 폐단이 있었다.

따라서 고탄성이면서 고신도의 탄소섬유, 다시 말하면 고신도인 동시에 고강도의 특성을 갖는 탄소섬유가 절실히 필요로 되어지는 현상이다.

종래 방법에 의한 탄소섬유 탄성율 향상 방법은 탄소섬유의 탄소화온도 즉, 최종 열처리 온도를 상승시키는 방법으로서, 이 방법으로서는 탄소섬유의 탄성율 향상은 기할수는 있으나, 이와 동시에 탄소섬유의 강도가 저하되고, 따라서 탄소섬유의 신도가 떨어지게 되는 결점이 있었다.

첨부된 도면은 이와 같은 경우를 설명하기 위한 탄소섬유의 탄소화온도 및 이에 따르는 탄소섬유의 물성과의 관계를 나타내는 상관도이다.

도면에서 나타난 바와 같이 탄소섬유의 탄소화 온도의 상승에 따른 탄성율은 곡선

와 같이 상승하지만, 그에 따라서 탄소섬유의 강도 및 밀도는 도면중

에서 나타난 바와 같이 저하된다.

예를 들면, 탄성율 28 ton/m㎡의 탄소섬유를 얻기 위하여서는 탄소섬유의 탄소화 온도를 약 1800℃로 하여야 할 필요가 있는 것이다.

도면에서 알수 있지만, 이 온도에서 소성(燒成)하여 얻어지는 탄소섬유의 강도는 약 370kg/m㎡가 되고, 이는 1300℃에서 소성하여 얻은 탄소섬유의 강도 470kg/m㎡에 비하여 100kg/m㎡이상 저하되므로 도저히 고강도 탄소섬유라고 할 수 없고, 그 신도도 1.3% 이하의 것이 되어지는 것이다.

탄소화 온도의 상승에 따른 이와 같은 강도 저하는 도면에서 나타난바와 같이 밀도 저하와 잘 대응하며, 탄소화 온도 상승의 과정에서 강도의 저하를 가져오는 미세한 구멍이 섬유중에 발생하기 때문이라고 추정된다.

이와 같이 탄소화 섬유의 처리온도를 높여서 고탄성 탄소섬유를 얻게 되는 종래의 기술로써는 얻어지는 탄소섬유의 강도가 급격히 저하된다는 결함이 발생하기 때문에 이와 같은 방법으로써는 고강도이며, 신도가 높은 특성을 갖는 고성능 탄소섬유를 얻을 수는 없는 것이다.

예를 들면, 일본국 특개소 49-94924호 공보 및 특개소 57-42934호 공보에서는 미세한 섬도의 아크릴니트릴계 섬유 속(束)을 내염화처리(耐炎化處理)한후, 탄소화처리하여 탄소섬유를 얻는 발명이 소개된 바 있다.

전자의 발명은 극한점도 1.5 이상 특히 1.5-1.87의 아크릴니트릴계 중합체로써 얻어진 단사(單絲) 데니어 0.3-0.6데니어, 섬도 변동율 15% 이하의 아크릴니트릴계 섬유를 공기중에서 200-300℃의 온도로써 내염화 처리를 한후, 불활성 분위기하 1200-1600℃의 온도에서 탄소화 처리를 하지 않은 단섬유 강도 260-360 kg/m㎡, 탄성율 26-27.5 ton/m㎡의 탄소섬유를 얻게 되나, 각 탄소섬유간의 강도 및 영률(Young's modulus)은 상당히 서로 서로 많이 변화하기 때문에 이와 같은 방법에 의하여 얻어진 탄소섬유 스트랜드(Strand)의 강도 및 영율은 이들 값보다 10% 이상 저하하는 것이 통상의 경우이다.

또한 후자의 발명은 단섬유 섬도 0.02-0.6 데니어로써 섬유강도 6g/데니어의 아크릴니트릴계 섬유를 대기중 240-300℃로써 당해 열처리사의 평형 수분율이 5%가 되기까지에는 4-10%의 수축을 섬유에 줄 정도의 조건으로 열처리하고, 계속하여 2-8%의 수축을 다시 주어서, 내염화처리를 완료하고, 계속하여 불활성가스 분위기하에서 1000-1800℃의 온도에서 탄소화 처리를 행하여 단섬유 지름 1-6스트랜드의 결절강력 7kg 이상의 것을 얻게 되나, 본 발명에 의하여 얻어지는 탄소섬유의 스트랜드 강도는 360-429kg/m㎡이고 탄성율은 24ton/m㎡인 것이다.

그러나 이 경우 또한 고강도, 고탄성 탄소섬유 스트랜드로써는 충분한 것이라고 할수는 없는 것이다.

[발명의 개시]

본 발명자는 상술한 바와 같이 고신도로써 고탄성율의 특성을 가진 탄소섬유를 얻으려고 연구 검토한 결과 본 발명을 완성하게 된 것이다.

본 발명이 요지로 하는 바는 섬유의 지름이 1-6μ, 스트랜드 강도 430kg/m㎡이상, 스트랜드 탄성율 28ton/m㎡이상, 섬유밀도 1.755g/㎤이상되는 특성을 갖는 고강도, 고탄성 탄소섬유 및 그 제조방법인 것이다.

[발명을 실시하기 위한 최적 형태]

본 발명 탄소섬유는 아크릴니트릴계 섬유를 전구체(前驅體)로 하고, 특정 조건하에서 내염화처리 함과 동시에 탄소화 공정을 800℃이하의 저온 탄소화 공정과 1000℃ 이상, 특히 1300-1650℃의 고온 탄소화공정으로 나누어 저온탄소화 공정에서 충분히 섬유에 신장(伸張)을 주어얻을 수 있는 것이다.

본 발명 실시에 사용되는 아크릴니트릴계 섬유로써는 아크릴니트릴의 단독 중합체 또는 아크릴니트릴 85중량% 이상과 다른 공중합 가능한 비닐단량체와의 공중합체를 섬유화 하므로써 얻어지는 것이다.

아크릴니트릴과 공중합시키는 비닐 단량체로써는 메틸 메타크릴레이트(methyl methacrylate), 에칠 메타크릴레이트(ethyl methacrylate),프로필 메타크릴레이트, 부칠 메타크릴레이트, 메칠 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 등의 메타크릴산 에스터류 및 아크릴산 에스터류, 초산비닐, 프로피온산비닐 등의 비닐에스터류, 아크릴산, 메타크릴산, 마레인산, 이다콘산(itaconicacid) 및 그의 염류(鹽類), 비닐설폰산 및 그의 염류 등을 들수 있다.

아크릴니트릴니계 중합체는 상술한 모노머류를 염화아염 수용액이나 디메칠 설폭시드(sulfoxide)등의 용매를 사용한 용액 중합법에 의하거나, 혹은 과황산 암모니움과 산성아황산 암모니움을 조합시킨 레독스게촉매(redox catalyst)를 사용한 수계(水系) 현탁 중합법에 의하여 얻어질 수 있는 것이다.

아크릴니트릴계 중합체중에 10μ 이상의 입경(粒經)을 갖는 불순물이 혼입된체 만들어진 섬유를 소성한 탄소섬유는 불순물의 함유 부분이 실의 결합부위가 되며, 탄소섬유의 강도를 현저하게 저하시키게 된다.

따라서 중합에 제공되는 모노머류 및 용매류는 증유하지 않고 정밀한 여과를 행하게 되고 10μ 이상 특히 3μ 이상의 불순물을 갖지 않는 것을 사용하는 것이 좋다.

아크릴니트릴계 중합체는 극한점도 1.5-3.5 정도의 것을 사용하는 것이 좋다.

특히, 1.8-2.8 범위의 것을 사용하면 우수한 성능을 갖는 탄소섬유의 가닥(strand)을 얻을 수 있다.

본 발명에서 사용하는 아크릴니트릴계 섬유의 단섬유 섬유도는 1.5 데니어 이하, 특히 0.1-1.1 데니어인 것이 바람직하다.

아크릴니트릴계 섬유의 단섬유 섬유도가 1.5 데니어를 초과해서 태번수일 때는 그 내염화 및 탄소화 공정에서 섬유중에 불량한 보이드(void)가 발생하기 쉽고, 고강도, 고탄성 탄소섬유, 특히 고성능 탄소섬유 스트랜드를 만들 때에는 바람직하지 않다.

본 발명에서 사용하는 세섬도의 아크릴섬유는 습식방사법, 건-습식방사법등에 의해서 만드는 것이 바람직하다.

예로서, 아크릴니트릴계 중합체를 염화아연수용액, 로단염수용액, 초산수용액 등의 무기계옥제, 디메칠폴름 아미드, 디메칠 아세트 아미드, 디메칠 설폭시드, γ-부칠 락톤 등의 유기계용제에 고형분 농도 15-30wt%가 되도록 용해해서 방사용 도우프(dope)를 만들어, 이 도우프를 상기 용제의 수용액으로 된 응고욕중에 토출시켜 응고시키고, 연신, 수세, 건조치밀화하여 필요에 따라 다시 건열 연신, 스림연신등의 2차 연신을 해도 좋다.

또 이들의 아크릴계 섬유중에 입경 5μ 이상의 불순물이 포함되어 있을 때에는 이 아크릴계 섬유를 사용해서 본 발명이 목적으로 하는 고성능탄소섬유 스트랜드를 얻기는 어렵기 때문에 아크릴니트릴계 섬유의 제조에 쓰이는 도우프는 10μ 이상의 입경면 불순물을 포함하지 않도록 여과하는 것이 바람직하다.

또 응고욕, 수세욕, 연신욕 등도 이와 같이 여과하는 것이 좋다. 다시 말하면 본 발명에서 사용되는 아크릴계 섬유에 섬도 변동율은 15% 이하로 하는 것이 바람직하다.

상기와 같이 하여 얻은 아크릴니트릴계 섬유는 불순물이나 내부 보이드(void)를 함유하지 않으며, 그 표면부에 크렉크(crack)나 크레이즈(crazes)가 생기는 결함이 없는 것이다.

이와 같이 해서 얻어진 아크릴 섬유는 본 발명의 소성방법에 의해서 내염화, 제1차 탄소화 및 제2치 탄소화 처리를 할 수 있다.

내염화처리(耐炎化處理)는 통상 공기와 같은 산소-질소의 혼합분위기 중에서 할 수 있지만, 일산화질소나 아유산가스를 사용해도 된다.

내염화처리시의 온도는 200-350℃의 범위가 적당하다.

본 발명의 내염화처리에 즈음해서 내염화처리 과정의 경우 섬유의 밀도가 1.22g/㎤에 도달한 때까지는 3% 이상, 바람직하게는 10% 이상의 신장(伸張)을 하게 하고 특히 10-30%의 신장을 준 후에는 그 이상의 수축을 실질적으로 억제하여 내염화처리를 완료케 하는 것이 필요하다.

밀도가 1.22g/㎤에 도달한 때까지의 신장율이 3%미만 경우에는 소정의 탄소섬유 스트랜드의 탄성율 및 강도를 얻을 수는 없는 것이다.

또 밀도가 1.22g/㎤되게 한 섬유에 다시 고도의 내염화처리를 함에 있어서, 실의 수축이 일어날 정도의 조건하에서 내염화처리를 하게 되면 미세구조의 흩어짐을 유도하게 되고 탄소섬유의 강도저하를 일으키기 때문에 바람직하지 못하다.

섬유에 신장을 주는 방법으로서는 예를 들면, 섬유를 여러개의 회전로울러와 접촉시킴과 동시에 밀도가 1.22g/㎤에 도달할 때까지는 로울러 속도를 점차로 증가시키고, 그 이후에는 로울러 속도를 일정하게 유지하는 것이 좋다.

밀도 1.22g/㎤인 내염화처리시는 다시 1% 이상 10%까지의 신장을 가하면서 1.23-1.32g/㎤이 되도록 내염화처리 하는 것이 좋다.

이상과 같이 아크릴니트릴계 섬유에 신장을 가하면서 내염화처리를 행함으로써, 섬유 본래의 미세구조를 양호하게 유지시키면서 내염화 공정을 완료할 수 있기 때문에 고성능 탄소섬유 스트랜드를 얻을 수 있는 것이다.

내염화처리를 행한 섬유는 잇따라 질소가스, 알곤가스 등의 불활성분위기중 300-800℃의 온도 범위에서 제1차 탄소화 처리를 행함에 있어, 3% 이상 바람직하게는 5% 이상의 신장이 다시 가하여지게 된다.

이 처리에 있어서, 신장율이 3% 미만이면 소정의 탄성율 및 강도를 얻는 것이 곤란하게 된다.

또 온도가 300℃ 미만이거나 800℃를 넘는 경우는 처리효과를 발견할 수 없다. 처리는 통상 수십초에서 수분간 행한다.

또 이 불활성 분위기중 300-800℃의 온도 범위에 있어서 제1차 탄소처리를 함에 있어서, 300-500℃의 온도 범위에서 3% 이상, 다시 500-800℃의 온도 범위에서 3% 이상의 신장을 가하는 방법을 채용함으로써 다시금 고성능의 탄소섬유 스트랜드를 얻을 수 있다.

신장(伸張)은 예로써, 제1차 탄소화로(炭素火爐)를 2분할하여 중간에 로울러를 설치함으로써 실시할수 있다. 이 신장 처리에 의하여 탄소화 과정에 있어서 형성된 미세구조의 완전성이 다시 향상되고, 그 결과 얻을 수 있는 탄소섬유 스트랜드의 탄성율 및 강도는 증대한다.

이 신장처리의 경우 신장율 및 온도를 상기 범위로 유지해서 하면 신장처리 효과를 현저하게 증대시킬수가 있다. 또 이 처리는 통상 수십초에서 수시간의 범위에서 하는 것이 좋다.

제1차 탄소화처리에 연이어 제2차 탄소화처리 즉, 최종 열처리가 불활성 분위기중 1300-1650℃의 온도 범위에서 긴장상태로 하여 수십초 내지 수분간 행한다. 이 처리에 있어서, 처리과정중 최고 온도가 1300℃ 미만이면 소정의 탄성율을 얻을 수 없다.

한편, 최고온도가 1650℃을 넘으면 강도 및 밀도가 저하되어 소정의 값 이하가 된다. 또 열처리시에 있어서 온도 프로필(temperature profile)은 1000℃ 전후부터 서서히 상승해서 최고온도에 도달하도록 설정하는 것이 바람직하다.

또 열처리시에 있어서 섬유에 주어지는 장력은 250mg/데니어 이상, 바람직하게는 350mg/데니어 이상일 필요가 있다. 장력이 이 값보다 낮은 경우는 소정의 탄성율을 얻는 것은 곤란하다. 이하 실시예에 의한 본 발명은 구체적으로 설명한다.

스트랜드 강도, 스트랜드 탄성율은 JISR 7601의 방법에 의해서 측정했다.

밀도는 밀도 구배관법(句配管法)에 의해서 측정했다. 탄소섬유의 직경은 레이저법(laser method)에 의해서 측정했다.

아크릴섬유의 배향도 π는 2θ=17°(Cu-K α선 사용)의 반사에 대한 방위각 방향의 산란강도 분포의 반가폭(半價幅) H^1/2(deg)에 의하여 다음식과 같이 구할 수 있다.

[실시예 1]

아크릴니트릴 98wt%, 아크릴산 메칠 1wt%, 메타크릴산 1wt%의 조성을 갖는 비점도[ηsp)=0.20(극한점도[η]:1.6)의 중합체를 디메칠 폴롬 아미드를 용매로 하여 고형분 농도 26wt%가 되도록 용해하여 도우프(dope)를 만들고 10μ여과 및 3μ여과를 해서 습식방사를 하며, 연이어 탕욕중에서 5배로 연신하여 수세후 건조하여 다시 건열 170℃에서 1.3배로 연신해서 0.8 데니어의 섬도를 갖는 필라멘트수 9000의 아크릴 섬유를 얻는다.

X선 회절로 구할 수 있는 섬유의 배향도 π는 90.3%였다.

이 아크릴섬유를 220℃-240℃-260℃이 3단계의 온도 프로필을 갖는 열풍 순환영의 내염화로에 60분간 통과시켜서 내염화처리를 함에 있어서, 섬유의 밀도가 1.22g/㎤에 달할 때까지 제1표에 나타난 비율의 신장을 가하고, 그후 1.25g/㎤에 달할 때까지 다시 표 제1표에 나타낸 비율의 신장을 가해서 내염화처리를 종료한다.

다음에 내염화섬유를 순수한 N2 기류중에서 600℃의 제1탄소화로 내를 3분간 통과시키면서 10%의 신장을 주고, 다시 같은 분위기에서 제1표의 최고온도를 갖는 제2탄소화로에서 400mg/데니어의 장력하에서 열처리하여, 제1표의 물성을 갖는 탄소섬유를 얻는다.

[제1표]

[실시예 2]

실시예 1과 같은 조건으로 하되, 다만 내염화처리시의 신장율 및 제1탄소화로 내에서의 온도와 신장율을 변경해서 소성을 실시한다.

또한 제2탄소화로의 최고온도는 1450℃, 장력은 380mg/데니어로 한다. 이와 같이 하여 얻어진 탄소섬유의 물성은 제2표와 같다.

[제2표]

[실시예 3]

실시예 1과 같이하되, 다만 방사노즐의 오리피스 구경(口徑), 방사시의 원액토출량 및 연신배율을 변경하여 표3에 나타난 바와 같은 섬도를 갖는 아크릴섬유를 얻는다.

이들의 아크릴섬유를 실시예 1의 제1표 No 3와 동일한 조건에서 내염화 처리를 한다. 이때에 최종 열처리시에 대한 최고 온도는 1450℃, 장력은 400mg/데니어로 한다. 이와 같이 하여 얻어진 탄소섬유의 물성은 제3표와 같다.

[제3표]

[실시예 4]

실시예 1에서 작성된 아크릴니트계 섬유를 실시예 1에서 사용한 것과 같은 온도 프로필을 갖는 내염화로써 제1표에 나타낸 바와 같은 신장율로써 내염화처리를 한후, 제1탄소화 조건에서 온도 550℃, 제2탄소화 온도 1450℃로 하여 장력 380mg/ 데니어로써 탄소화하였다. 이와같이 하여 얻어진 탄소섬유 스트랜드의 특성은 제4표와 같다.

[제4표]

[실시예 5]

실시예 1, 제1표에 나타낸 조건에서 내염화사를 만들고, 제1탄소화로의 온도를 145℃, 장력 400mg/데니어로 소성하여 제5표와 같은 결과를 얻었다.

[제5표]

[실시예 6]

실시예 1에서 작성한 아크릴니트릴계 섬유를 220℃-240℃-260℃의 3단계의 온도 프로필을 갖는 열풍순환형의 내염화로에 60분간 통과시켜서 내염화처리를 함에 있어서, 섬유의 밀도가 1.22g/㎤에 도달할 때까지 회전로울러의 속도차에 의해서 15%의 신장을 주고, 그후 섬유와 접촉하는 회전로울러의 속도를 등속으로 고정함으로써 섬유의 국부적 수축을 억제해서 내염화처리를 종료한다.

이 내염화섬유를 순수한 N2 기류중 450℃의 제1탄소화로에 통과시킴에 즈음하여 12%의 신장을 주고, 다시 같은 분위기중에서 650℃의 제2탄소화로를 통과시킬때 4%의 신장을 준다. 연이어 같은 분위기중 제6표의 최고온도를 갖는 제3탄소화로에서 380mg/데니어의 장력하에서 열처리를 하여 제6표의 물성을 갖는 탄소섬유를 얻었다.

[제6표]

[실시예 7]

실시예 6과 같이 하되, 다만 제1, 제2탄소화로 내의 온도와 신장율을 제7표에 나타낸 바와 같이 변경해서 소성을 실시한 이외는 모두 실시예 6과 동일한 조건에서 제2탄소화까지 행하고, 제3탄소화로의 최고온도는

[제7표]

[산업상의 이용 가능성]

본 발명은 섬유직경이 1-6μ이고, 스트랜드 강도가 430kg/㎟ 이상, 스트랜드 탄성율 28ton/㎟ 이상, 밀도 1.755g/㎤ 이상되는 신규한 탄소섬유를 제공케 되는 것으로, 낚시대나 골프샤프트등의 스포츠용은 물론, 우주 항공용의 복합재료 원료로써 극히 유용한 성능을 가지고 있다.

Claims (8)

1. 섬유직경이 1-6μ이고, 스트랜드 강도가 430kg/㎟ 이상, 스트랜드 탄성율 28ton/㎟ 이상, 밀도가 1.755g/㎤ 이상인 고강도, 고탄성탄소섬유.
2. 아크릴니트릴계 섬유 프리커서(precursor : 前驅物質)를 산화성 분위기중 200-400℃의 온도에서 섬유밀도가 1.22g/㎤이 되기까지 3% 이상의 신장(伸長)을 주면서 내염화처리를 한 후 다시 내염화처리를 함으로써 섬유 밀도가 1.22g/㎤를 초과하고, 1.40g/㎤ 이하의 범위가 되도록 하고, 잇따라 불활성분위기 하에서 300-800℃의 온도로 상기 내염화섬유의 신장율을 3% 이상 되도록 하는 조건하에서 열처리한후 다시 불활성 분위기 하에서 1300-1650℃의 온도에서, 사조(絲條)를 긴장시키면서 열처리하는 것을 특징으로 하는 섬유직경이 1-6μ, 스트랜드 강도 430kg/㎟ 이상, 스트랜드 탄성율 28ton/㎟ 이상, 밀도 1.755g/㎤ 이상의 고강도, 고탄성 탄소섬유의 제조법.
3. 아크릴니트릴계 섬유로써 단섬유 섬도 0.1-1.1 데니어의 섬유를 사용하는 것을 특징으로 하는 청구범위 제2항 기재의 탄소섬유의 제조법.
4. 섬도 변동율이 15% 이하인 아크릴니트릴계 섬유속(束)을 사용하는 것을 특징으로 하는 청구범위 제3항의 탄소섬유의 제조법.
5. 입경 10μ 이상의 불순물이 부착되거나 함유하지 않는 아크릴니트릴계 중합체섬유를 사용하는 것을 특징으로 하는 청구범위 제 항 또는 제4항의 탄소섬유의 제조법.
6. 내염화사의 불활성분위기하 300-800℃의 열처리 공정을 300-500℃와 500-800℃의 2공정으로 분할하여 300-500℃의 열처리공정에서 실의 신장율을 3% 이상되게 하고, 500-800℃의 열처리 공정에 있어서는 실질적으로 실상태가 수축하지 않도록 긴장시키면서 열처리하는 것을 특징으로 하는 청구범위 제2항 기재의 탄소섬유의 제조방법.
7. 내염화섬유의 불활성분위기 하에서 500-800℃의 열처리공정에서 섬유의 신장율을 1% 이상으로 하는 것을 특징으로 하는 청구범위 제6항 기재의 탄소섬유의 제조법.
8. 섬유밀도 1.22g/㎤ 로한 내염화처리사를 1.22g/㎤ 을 초과하고, 1.40g/㎤ 이하 범위의 섬유밀도를 갖는 내염화처리사로 함에 있어서 실에 1% 이상의 신장을 주도록 하는 것을 특징으로 하는 청구범위 제2항 기재의 탄소섬유의 제조법.

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