JPH0615722B2 - 炭素繊維製造用アクリル系繊維の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は炭素繊維製造用アクリル系繊維の製造方法に関
する。さらに詳しくは，高強度および高弾性を有する炭
素繊維の製造に好適な繊維表層部の緻密性が高い，アク
リル系繊維の製造方法に関する。

（従来の技術） アクリル系繊維は炭素繊維製造用の前駆体繊維（プリカ
ーサ）として広く利用されている。すなわち，該繊維を
200〜400℃の酸化性雰囲気中で加熱処理することによっ
て，酸化繊維に転換し，これに引続いて少なくとも1000
℃の不活性雰囲気中で炭化する方法がアクリル系炭素繊
維の製造方法として，工業的に広く採用されている。こ
のようにして得られた炭素繊維は，優れた物性によっ
て，特に複合材料に好適な強化繊維として幅広く利用さ
れている。近年，複合材料の性能をより一層向上させ
て，例えば航空機の一次構造部材に適用する試みがなさ
れており，この複合材料に用いる炭素繊維の高強度化に
対する要求が強くなっている。

このような要求に対して，焼成技術や後処理技術にかす
る改良が多数提案されているが，前駆体繊維としてのア
クリル系繊維の改良に関する技術についても，これまで
に多数提案されている。これまでの改良技術は，大別し
て共重合の組成や重合度等，重合体の組成からの改
善，繊維表面の粗さや，表面に存在するクラック，あ
るいは傷やボイド等，繊維の表面や表層に存在する欠陥
を減少させる方法，繊維の延伸条件や，予備処理等に
より，繊維の配向度を適切に設定する方法，焼成段階
での単繊維同士の融着を回避するための油剤成分の改
良，等々である。しかしこれらの技術のみでは，現在要
望されている高強度（例えばストランド強度≧500kg/mm
²）の炭素繊維を安定して製造することは困難であっ
た。

このような現状に鑑み，炭素繊維の高強度化を阻害して
いる要因について検討した結果，炭素繊維の表面に存在
する，欠け傷，切傷，押傷，付着物等々の欠陥によって
大部分が占められていることを第一に見出した。これら
の欠陥は製糸工程で用いる糸道ガイドによって傷つけら
れると推定される傷や，高温延伸あるいは高張力延伸の
際の，糸と糸との接触，さらには焼成段階でのガイド類
との擦過による傷が大部分である。これらの欠陥は製糸
工程での糸道の改善や，油剤成分の改良により，かなり
少なくすることができるが，それだけでは得られる炭素
繊維の強度はまだ満足できるレベルには至らない。そこ
で炭素繊維の破断部分を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を
用いて，より詳細に観察した結果，上記のような欠陥が
表面に見出されない部分からも多くの破断が発生してい
ることを第二に見出した。このことはプリカーサとして
のアクリル系繊維の内部に，炭素繊維に変換された後
に，破断の原因となる微少な欠陥，あるいは応力のかか
った状態で顕在化する潜在的な微少欠陥が存在している
ことを示唆するものであった。この第二の事実は，アク
リル系繊維に内在する欠陥を減少せしめることが高強度
化に必須の条件であることを，強く認識させるものであ
った。

このような繊維の内部に存在する微小な欠陥の発生を抑
止する，あるいは減少せしめる手段として，アクリル系
繊維の緻密性を高くすることが提案され，高緻密化の方
法がこれまでに開示されている。以下にこれまでの開示
技術とその問題点を述べる。

例えば，特公昭54-39494号公報では非水系の有機溶媒を
凝固浴とした湿式紡糸法により，緻密性の高いアクリル
系繊維を製造する方法が開示されている。しかし本開示
技術では凝固浴に非水系の有機溶媒を用いるという特殊
性の他に，湿式紡糸法を適用しているために，表層の緻
密性が高い凝固糸が得られないという，本質的な欠陥を
有するものであった。

特開昭58-214518号公報では，プリカーサとしてのアク
リル系繊維の緻密性を表わす尺度として，ヨウ素の吸着
量と，ヨウ素の吸着するスキン層の厚さを規定してい
る。しかし，本技術は主として湿式紡糸法により得られ
る繊維について検討したものであり，また表層の緻密性
が著しく疎い領域の範囲を規定したものであり，この緻
密性では本発明者らが求めている高強度な炭素繊維を得
ることは非常に難しいものであった。

特開昭59-88925号公報および特開昭59-82420号公報に
は，紡糸原液として特定量の水を含む有機溶媒を適用す
る技術，および紡糸原液に適用する有機溶媒を限定し，
同時に低温の凝固条件を適用する技術が開示されてい
る。この技術はいずれも凝固糸に緻密なフィブリルを発
達させることを目的として，凝固糸の膨潤度を130％以
下に規定しているものである。しかしながら，この技術
においても最終的に得られるプリカーサの緻密性の程度
については開示されていないと同時に，凝固以降の製糸
条件の適用範囲についても開示されておらず，この凝固
糸の膨潤度だけの規定では優れた特製を有する炭素繊維
得ることはできなかったのである。

特開昭61-41326号公報では，凝固糸の比表面積と，ポリ
マの共重合比率との関係，およびミクロボイドの数との
関係を規定し，またその製造方法として，原液の高濃度
化ならびに低温凝固法を開示している。しかしながら，
本開示技術では，凝固糸の緻密性の尺度は開示されてい
るものの，焼成工程に供給するプリカーサとしての緻密
性については，具体的にはなんら開示されておらず，ま
た本開示技術の凝固糸の物性の関係式は，共重合比率の
高い組成のポリマにはよく合致するものの，共重合比率
の低い（特に1wt％以下）条件ではよく合致しないもの
であった。また凝固条件についての技術的開示は有るも
のの，後続する延伸条件は開示されておらず，この凝固
条件のみでは優れた強度を有する炭素繊維を得ることは
できなかった。

このように，従来開示されている技術はいずれも炭素繊
維の高強度化に対して，十分なものではなかった。本発
明者らは，このような現状に鑑がみ，製糸工程全般と得
られるアクリル系繊維の微細構造との関連を検討し，さ
らに焼成して得られる炭素繊維の強度との関連を鋭意検
討して，プリカーサとしてのアクリル系繊維の最も重要
な特性を見出した結果，本発明に到達したものである。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は，炭素繊維の破断の原因となる欠陥の少
ない，緻密性の高い炭素繊維製造用アクリル系繊維を提
供することにある。さらに詳しくは，繊維全体として緻
密性が高いことともに，表層部の緻密性が極めて高い炭
素繊維製造用アクリル系繊維を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明の目的は，重合体濃度が１８重量％以上の，少な
くとも９２重量％のアクリロニトリルを含有するアクリ
ロニトリル系重合体紡糸原液を６５℃以下に保ちつつ，
３０℃以下の凝固浴中に乾−湿式紡糸して凝固糸とな
し，水洗後，最高浴温度が凝固浴温度より５０℃以上高
い温度の延伸浴で，各段における延伸倍率が２．０倍以
下である多段延伸を行なうことを特徴とする，ヨウ素吸
着法により測定される明度差（ΔＬ）が２０以下である
炭素繊維製造用アクリル系繊維の製造方法によって達成
することができる。

ここでヨウ素吸着法による明度差（ΔＬ）は以下の測定
方法により求めることができる。すなわち，繊維長が５
〜７cmの乾燥試料を約０．５ｇ精秤し，200mlの共栓付
三角フラスコに採り，これにヨウ素溶液（Ｉ_２ 50.76
g，2,4-ジクロロフェノール10g，酢酸90gおよびヨウ化
カリウム100gの秤量し，１Ｌメスフラスコに移して，水
で溶かして定容とする）100mlを加えて，60±０．５℃
で50分間振とうしながら吸着処理を行う。ヨウ素を吸着
した試料を流水中で30分間水洗した後，遠心脱水（200r
pm×１分）を行ない，すばやく風乾する。この試料を開
繊した後，ハンター型色差計で明度（Ｌ値）を測定する
（Ｌ_１）。一方ヨウ素の吸着処理を行わない対応の試料
を開繊し，同様にハンター型色差計で明度を測定する
（Ｌ_０）。Ｌ_１−Ｌ_０より明度差ΔＬを求める。なお本
発明者らは，カラーマシン（株）製，カラーマシンＣＭ
−２５型のハンター型色差計を用いて測定した。

ΔＬが20以下である本発明のヨウ素の吸着量は，重量比
で表わすと０．９重量％以下と極めて少ないものであ
り，また繊維表面の吸着層の厚さも，繊維直径の1/20以
下と極めて薄いものである。

ヨウ素溶液中での繊維の膨潤を抑制しつつ，ヨウ素の吸
着速度を可及的速やかにおこなうという観点から，吸着
処理の温度を60℃に設定しているのである。70℃以上で
は膨潤が生じ，繊維全体にヨウ素が吸着され，緻密性の
正しい評価が行なわれないと同時に，最も重要な繊維表
層部の緻密性を評価していることにならないのである。
ヨウ素は繊維中で緻密性の低い領域に吸着されやすい，
という事実と上記の吸着温度に関する事実とを合せて考
えれば，ΔＬが20以下である繊維は，表層の緻密性が極
めて高いものであるということができるのである。

本発明の製造方法によって得られる炭素繊維製造用アク
リル系繊維においては，ΔＬが20以下，好ましくは15以
下である。ΔＬが20を越えるアクリル系繊維では，表層
部の緻密性が低いために，炭素繊維に焼成されたのち
に，破断の要因となる欠陥が繊維の表層部に存在するよ
うになり，高い強度の炭素繊維を得ることができないの
である。

以下，本発明の炭素繊維製造用アクリル系繊維の製造方
法について述べる。

本発明で用いるアクリル系重合体はアクリロニトリル
（以下，ＡＮと称する）を主成分として含有し，92重量
％以上，好ましくは，97重量％以上のＡＮと，好ましく
は８重量％以下，特に好ましくは，３重量％以下の該Ａ
Ｎと共重合性があって，耐炎化反応を促進するビニル基
含有化合物（以下，ビニル系モノマという）とＡＮとの
共重合体が用いられる。

耐炎化を促進する作用を有するビニル系モノマとして
は，例えばアクリル酸，メタアクリル酸，イタコン酸，
およびそれらのアルカリ金属塩，アンモニウム塩，α
（１−ヒドロキシルエチル）アクリロニトリル，アクリ
ル酸ヒドロキシルエステル等を挙げることができる。ま
たこれらの耐炎化促進能を有するビニル系モノマ以外に
ＡＮ系重合体の紡糸性または，製糸性等を向上させるた
めに，前記アクリル酸やメタクリル酸の低級アルキルエ
ステル類，アリルスルホン酸，メタリルスルホン酸，ス
チレンスルホン酸およびそれらのアルカリ金属塩，酢酸
ビニルや塩化ビニル等の第３成分を共重合成分の総量が
８重量％以下，好ましくは３重量％以下となる範囲で共
重合させてもよい。

ＡＮ系の共重合体は公知の乳化懸濁，塊状，溶液等の公
知の重合法を用いて重合することができる。さらにこれ
らの重合体からアクリル系繊維を製造するに際してはジ
メチルホルムアミドやジメチルスルホオキサイド，硝
酸，ロダンソーダ水溶液，および塩化亜鉛水溶液等のポ
リマ溶液を紡糸原液として，凝固浴液面上に設けた紡糸
口金を通して，一旦不活性雰囲気中に紡出した後，凝固
浴中に該紡出糸条を導入して凝固せしめる，乾−湿式紡
糸法によって紡糸して繊維化するのである。特に乾−湿
式紡糸法を採用するのは，凝固浴中での凝固過程にある
紡出糸（凝固糸）にかかる張力を小さくできるために，
凝固糸の表層（スキン層）の緻密性を高くできるのであ
る。

ここで得られた凝固糸の特性は，最終的に得られるアク
リル系繊維の物性を支配する，重要な因子の一つとなる
が，特に凝固糸の膨潤度は最終糸の緻密性に対して大き
な影響を与える。本発明のΔＬに対しては，凝固糸の膨
潤度は重要な支配因子であり，ΔＬを小さくするために
は，この膨潤度を小さくする必要がある。

凝固糸の膨潤度（以下，Ｂ_Ｇと表現する。測定方法は後
述）は200％以下とすることが好ましく、１８０％以下
とすることがさらに好ましい。以下の方法により，膨潤
度の極めて小さい凝固糸を得る事ができる。紡糸原液
のポリマ濃度を18％以上，好ましくは20％以上の高濃度
とすること，紡糸原液の温度を65℃以下，好ましくは
55℃以下の低温にすること，凝固浴の温度を30℃以
下，好ましくは15℃以下の低温にすること，等である。
つぎにこの凝固糸を水洗して，凝固糸に含まれる溶剤を
洗浄した後に，液浴中で延伸（浴延伸）を行なう。

本発明の製造方法によって得られるアクリル系繊維のΔ
Ｌを小さくするためには，前記の凝固糸の膨潤度を低く
することが必要ではあるが，これだけでは十分ではな
い。すなわち，浴延伸を行なって得られる浴延伸糸の膨
潤度（以下，Ｂ_Ｙと表現する）と，凝固糸の膨潤度の比
ＢY／Ｂ_Ｇを0.80以下，好ましくは0.65以下とすること
が同時に必要なのである。

膨潤度比ＢY／Ｂ_Ｇは，凝固糸中の疎な領域を浴延伸段
階でいかに効率良く，また多量に緻密化できるかという
ことを表す指標であり，単に浴延伸糸の膨潤度を低くす
るのではなく，膨純度比比ＢY／Ｂ_Ｇを低くすることに
よって，浴延伸糸の膨潤度を160％以下，好ましくは100
％以下と低くすることが，本発明のΔＬの小さなアクリ
ル系繊維を製造方法するうえで重要である。

この膨潤度比ＢY／Ｂ_Ｇの値を小さくするためには，上
記の好ましい原液条件，凝固条件，および凝固糸の膨潤
度とともに，特定の条件による浴延伸が必要となる。す
なわち，２段以上，好ましくは３段以上の多段延伸法に
より，各延伸段での延伸倍率を２．０倍以下として，糸
に急激な変形を生じさせないようにすることにより，単
糸同志の融着を回避することによって，最終段の延伸温
度（浴温度）をできるだけ高く設定することが必要であ
る。この最終段での浴延伸温度，すなわち最高浴延伸温
度としては，凝固浴の温度よりも50℃以上，さらに好ま
しくは60℃以上高温とすることが必要なのである。

以上のように，ΔＬの低い本発明のアクリル系繊維の製
造方法のうち，浴延伸工程までを記載したが，その要点
は膨潤度の低い凝固糸を特定の条件のもとに浴延伸する
ことにより，膨潤度比の低い浴延伸糸を製造方法するこ
とにある。以下に該浴延伸糸の製造方法の好ましい実施
態様の例を示す。すなわち，少なくとも92重量％のアク
リロニトリルを含有し，極限粘度が1.00以上，5.00以下
のアクリロニトリル系重合体と，該重合体の溶媒からな
り，該重合体の濃度が18重量％以上であり，温度が65℃
以下である紡糸原液を，30℃以下の凝固浴の中に乾−湿
式紡糸することにより，膨潤度Ｂ_Ｇが200％以下の凝固
糸となし，引続いて該凝固糸を水洗して凝固糸中の溶媒
を洗浄した後に，前記凝固浴の温度よりも50℃以上高い
温度の延伸浴を有する，２段以上の延伸段数からなる，
多段浴延伸によって，膨潤度比ＢY／Ｂ_Ｇを0.80以下，
好ましくは0.65以下とし，膨潤度が160％以下の浴延伸
糸を得るのである。

このようにして得られた浴延伸糸は次に工程油剤を，乾
燥繊維重量あたり０．２〜１．５重量％付与する。油剤
の成分としては，特に焼成中の単繊維同志の融着を防止
するのに効果的な，シリコン系あるいは変性シリコン系
化合物を付与することが好ましい。

工程油剤を付与した後に，乾燥緻密化処理を行ない，緻
密化繊維を得る。ところで，最終的に得られるアクリル
系繊維の特性としては，前記のΔＬの他に，π(400)で
規定される繊維のＸ線配向度（測定方法は後述）を90％
以上とすることが好ましい。Ｘ線配向度は，繊維を構成
する擬結晶構造の繊維軸方向への配向の度合を示すもの
である。この擬結晶の配向は得られる炭素繊維の，結晶
配向や結晶子の成長と密接な関連を有する。このＸ線配
向度が90％未満であると，ΔＬが20以下で，表層の緻密
性が高くても，高い強度の炭素繊維は得られないのであ
る。このような高配向度は，たとえば浴延伸での延伸倍
率を十分高く設定することや，加圧スチーム雰囲気下
で，二次延伸を行うことにより得ることができる。

（発明の効果） 本発明の製造方法によって得られる炭素繊維製造用アク
リル系繊維は表層部の緻密性を極めて高いために，これ
を焼成して得られる炭素繊維では，破断の要因となる欠
陥が少なくなり，高い強度が得られる。

以下，実施例により本発明をさらに具体的に説明する。

なお，本文中および実施例中に用いた物性値は以下の方
法により測定したものである。

（Ａ）炭素繊維の性能（強度，弾性率） ＪＩＳ Ｒ ７６０１に準じて測定したエポキシ樹脂を
含浸したストランドから求めた物性であり，測定回数ｎ
＝１０の平均値である。

（Ｂ）膨潤度 膨潤糸を延伸脱水機を用いて付着水を除去した（3000rp
m×15分間）後の重量（ｗ）と，これを110℃×２時間熱
風乾燥機で乾燥した後の重量（ｗ_０）から，以下の計算
式を用いて求めた値である。

Ｂ_Ｇ，Ｂ_Ｙ＝{（ｗ−ｗ_０）／ｗ_０}×100(%) （Ｃ）Ｘ線配向度 π(400) 試料20mg／4cmを１mm幅の金型にコロジオンで固めて測
定に供する。Ｘ線源としてＮｉフィルターで単色化し
た，ＣｕのＫα線（波長：1.5418Å）を使用し，出力
_３５ｋｖ，15mAで測定し，２θ＝17.0゜付近に観察され
る面指数(400)のピークを円周方向にスキャンして得ら
れたピークの半値幅Ｈ（゜）より π(400)＝（180−Ｈ）／180（％） なる式から求めた。

なお，ゴニオメータのスリット系としては，２mmφ，計
数管としてはシンチレーションカウンターを用いた。

実施例−１ ＡＮ99.3%，イタコン酸０．７％の共重合体のジメチル
スルホオキサイド（ＤＭＳＯ）溶液を紡糸原液に用い
た。この原液中の共重合体の極限粘度は1.80であった。
第１表に示すように，種々の共重合体の濃度と温度から
なる紡糸原液を，直径0.15mm，孔数3000の口金を用い
て，一旦空気中に吐出させ，約3mmの空間を通過させた
のち，５℃にコントロールした30%のＤＭＳＯの水溶液
からなる凝固浴に導き凝固させた。この凝固糸を水洗槽
のなかで脱溶媒し，引き続き温水中で４段の延伸を行な
い，水膨潤状態のアクリル繊維（以下、浴延伸糸と称す
る）を得た。最終延伸浴の温度は，単繊維同士の融着が
発生しない範囲で，最も高い温度に設定した。ここで得
られた浴延伸糸に，乾燥糸重量に対して0.7〜0.9％の付
着量となるように，シリコン系の油剤を付与し，引き続
き130℃の加熱ローラで乾燥緻密化処理を行った。この
乾燥緻密化後の糸条を，更に3Kg/mm²・Gの飽和スチーム
中で３倍に延伸した。このようにして得られた前駆体繊
維は，単繊維繊度0.8de，糸条総繊度2400 De，強度6.5
〜7.0g/d，伸度10.5〜11.2%であった。この前駆体繊維
を，250〜280℃の温度勾配を有する耐炎化炉で耐炎化処
理（処理条件＝25分）し，次に，窒素雰囲気下で300〜1
300℃の温度勾配を有する炭化炉で焼成して，炭素繊維
に転換した。なお得られた炭素繊維のヤング率が30t/mm
²となるように耐炎化工程および炭化工程の張力を調整
した。得られた結果を第１表に示す。

紡糸原液中のポリマ濃度Ｃ_Ｐが増大とともに，凝固糸の
膨潤度Ｂ_Ｇが減少し，同時に膨潤度比Ｂ_Ｙ／Ｂ_Ｇも減少
し，この結果ΔＬが減少し，焼成して得られた炭素繊維
のストランド強度が，このΔＬの減少に伴ない向上して
いることが判る。特にNO.2〜５のΔＬが20以下のもので
は500Kg／mm²以上の高いストランド強度が得られている
ことが判る。

実施例−２ ポリマの濃度を25％とする以外は実施例−１と同様のポ
リマ組成，および溶媒として紡糸原液を調整した。紡糸
原液の温度を35〜75℃に変化させて，実施例−１と同様
に乾−湿式紡糸法を用いた製糸法によって，前駆体繊維
を試作し，実施例−１と同様に焼成して，炭素繊維とし
た。第２表に結果を示した。原液温度の低下に伴ない，
浴延伸工程での最高浴温度が高くなり，同時に膨潤度比
Ｂ_Ｙ／Ｂ_Ｇが小さくなる。このＢ_Ｙ／Ｂ_Ｇが小さくなる
に伴ないΔＬが減少し，ストランド強度が高くなること
が判る。

実施例−３ ポリマの濃度を28％とする以外は，実施例−２と同様に
紡糸原液を調整した。紡糸原液の温度を45℃，凝固浴の
温度を０℃，として実施例−２と同様に乾−湿式紡糸法
を用いて紡糸し，引き続き浴延伸の最高温度を種々変化
させて，この浴延伸温度で安定に延伸できる最も高い延
伸倍率で浴延伸をおこなった。なおこの条件での最高浴
延伸温度はNO.13の70℃であった。実施例−２と同様に
油剤を付与した後に，乾燥緻密化を行い，引き続き3.5k
g／mm²・Gの飽和スチーム中で2.6倍延伸して，前駆体繊
維を得た。実施例−２と同様に焼成して炭素繊維を得
た。評価結果を第３表に示した。

凝固糸の膨潤度が135％と低い値であるにもかかわら
ず，浴延伸温度を十分に高くすると同時に，浴延伸での
延伸倍率を大きくして，膨潤度比を0.80以下とすること
により，ΔＬを小さな値とすることができ，高いストラ
ンド強度を示す炭素繊維を得ることができることが判
る。

実施例−４ ポリマの濃度を25％とする以外は実施例−１と同様のポ
リマ組成，および溶媒として，紡糸原液を調整した。紡
糸原液の温度を45℃として，凝固浴の温度を０〜50℃ま
で変化させた。実施例−１と同様に乾−湿式紡糸を行な
い，水洗後，引続いて６段階の浴延伸を行なった。各延
伸浴においては，延伸倍率を１．８倍以下に設定し，か
つ単繊維同士が融着しない範囲で浴延伸温度が最も高く
なるように，延伸倍率を設定した。引続いて実施例−１
と同様に油剤を付与し，乾燥緻密化処理を行なった。さ
らに，4.5kg/cm²・Gの飽和スチーム中で延伸張力が0.60g
/dとなるように延伸倍率を設定した。ここで得られた前
駆体繊維を実施例−１と同様に焼成して，炭素繊維とし
た。第５表に結果を示した。

凝固浴の温度（凝固温度）を低くするに従い，凝固糸の
膨潤度が小さくなり，また浴延伸の温度を高く設定する
ことができ，この結果として，浴延伸糸の膨潤度が小さ
くなることが判る。また同時に浴延伸の最高温度と凝固
浴の温度の差Ｔ_Ｙ−Ｔ_Ｇが増大し，膨潤度比Ｂ_Ｙ／Ｂ_Ｇ
が減少して，ΔＬが減少し，得られら炭素繊維のストラ
ンド強度が増大することが判る。本発明の範囲であるNo
14〜17（凝固温度＝０〜30℃）ではＢ_Ｙ／Ｂ_Ｇの値が0.
63以下であり，ΔＬは６〜19の範囲の値であり，高いス
トランド強度の炭素繊維が得られていることが判る。

比較例 以下に原糸を作製した比較例を記載する。この比較例で
得られた原糸を実施例−１と同じ条件にて焼成して炭素
繊維を得た。各比較例の結果はまとめて第５表に示し
た。

比較例−１ アクリロニトリル９９．７モル％とアクリル酸０．３モ
ル％とからなる極限粘度１．８０の共重合体をＤＭＳＯ
に溶解してポリマ濃度が１９．５重量％、温度が６５℃
の紡糸原液を作製し、６５℃のＤＭＳＯ５５％水溶液か
らなる凝固浴中に孔径０．０６ｍｍ、孔数１５００の紡
糸口金を用いて湿式紡糸した。

凝固糸条を２本合糸して水洗後、最終段の温度を沸水と
した２段の浴延伸により４．５倍に延伸した。引続き濃
度が６％のアミノシロキサン系油剤浴中を通過させて乾
燥糸重量に対して１％の油剤を付着させ、次いで表面温
度が１３０℃の加熱ドラム上で乾燥緻密化した。ここで
得られた乾燥繊維束を圧力３Kg／cm²・Gの飽和スチーム
中で２．８倍に延伸し、再度乾燥して単繊維繊度1de、
糸条総繊度3000Deの繊維束を得た（表５中No.20）。

また、原液の吐出量を減少させる他は前記と同じ条件で
単繊維繊度0.8de，糸条総繊度2400Deの繊維束を得た
（表５中No.21）。

比較例−２ （ＮＨ_４）_２Ｓ_２Ｏ_８／ＮａＳＯ_３系レドックス触媒を
用いて水系懸濁重合法により得られたアクリロニトリル
９８％およびメタクリル酸２％からなる極限粘度１．９
０のアクリロニトリル系共重合体１５．５部を４３．４
％のロダンソーダ水溶液８４．５部に溶解して得た温度
が７５℃の紡糸原液を、孔径０．１５ｍｍ、口数２００
０の紡糸口金を用いて、５℃の１２％のロダンソーダ水
溶液からなる凝固浴中に乾−湿式紡糸して凝固糸を得
た。

この凝固糸を室温で１．３倍延伸した後に、３０℃の温
水中で水洗した。次いで酢酸でｐＨ２．２に調整した処
理層を通過させた後に６８℃の温水中で１．８倍延伸
し、さらに９８℃、ｐＨ４．０の延伸浴中で２．０倍延
伸した。

この湿潤浴延伸糸を比較例−１と同様にアミノシロキサ
ン系油剤を付与した後、乾燥緻密化し引続き圧力２．５
Kg／cm²・Gの飽和スチーム中で限度延伸倍率の７０％で
ある１．８倍で延伸し、再度乾燥して単繊維繊度1.3d
e、糸条総繊度2600Deの繊維束を得た。（第５中No.2
2）。

また、原液の吐出量を減少させるたは前記と同じ条件で
単繊維繊度0.8de、糸条総繊度1600Deの繊維束を得た
（表５中No.23）。

比較例−３ ｐＨ調節剤として炭酸アンモニウムを用い、（ＮＨ_４）
_２Ｓ_２Ｏ_８／ＮａＳＯ_３系レドックス触媒を用いて水系
懸濁重合法により得られたアクリロニトリル９９％およ
びメタクリル酸２％からなる比粘度０．１９（極限粘度
１．７）のアクリロニトリル系共重合体をジメチルホル
ムアミド（ＤＭＦ）に溶解して、重合体濃度２６重量％
の紡糸原液を調製した。この紡糸原液は粘度が高いの
で、紡出が安定する７５℃まで加温して紡糸に供した。

孔径０．１５ｍｍ、孔数２０００の紡糸口金を用いて、
３０℃の７５％のＤＭＦ水溶液からなる凝固浴中に乾−
湿式紡糸して凝固糸を得、２０ｍ／分の速度で引時り、
引続き連続的に沸水中で洗浄しながら１段の延伸浴で６
倍に延伸し、この湿潤浴延伸糸を比較例−１と同様にア
ミノシロキサン系油剤を付与した後、乾燥緻密化して単
繊維繊度1.5de，糸条総繊度3000Deの繊維束を得た（表
５中No.24）。

上記浴延伸温度では単繊維同士の接着が発生するため、
延伸浴の温度を沸水から６５℃に降温するとともに浴延
伸の倍率を４．０倍に減少させ、さらに、緻密化に引続
き圧力２．５Kg／cm²・Gの飽和スチーム中で１．５倍で
延伸し、再度乾燥して単繊維繊度15de，糸条総繊度3000
Deの繊維束を得た（表５中No.25）。

また、原液の吐出量を減少させる他は前記と同じ条件で
単繊維繊度0.8de，糸条総繊度1600Deの繊維束を得た
（表５中No.26）。

比較例−４ （ＮＨ_４）_２Ｓ_２Ｏ_８／ＮａＳＯ_３系レドックス触媒を
用いて水系懸濁重合法により得られたアクリロニトリル
９８％およびメタクリル酸２％からなる比粘度０．２２
（極限粘度１．９）のアクリロニトリル系共重合体をＤ
ＭＦに溶解して、重合体濃度２６重量％の紡糸原液を調
製した。この紡糸原液は粘度が高いので、８０℃まで加
温して紡糸に供した。

孔径０．１５ｍｍ、孔数２０００の紡糸口金を用いて、
３０％ＤＭＦ水溶液からなる凝固浴中に乾−湿式紡糸し
て凝固糸を得た。なお、凝固浴の度は０℃、９℃、１５
℃の３とおりに変更した。

得られた凝固糸を水洗の後、第５表に示した条件で２段
に浴延伸し、比較例−１と同様にアミノシロキサン系油
剤を付与した後、乾燥緻密化して単繊維繊度1.5de，糸
条総繊度3000Deの繊維束を得た（表５中No.27,29,3
1）。また、原液の吐出量を調整するとともに、前記の
製糸条件を乾燥緻密化に引続き、圧力３．０Kg／cm²・G
の飽和スチーム中で限度延伸倍率の７０％で延伸し、再
度乾燥して単繊維繊度0.8de、糸条総繊度2000Deの繊維
束を得た（第５中No.28,30,32）。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭58−214518（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−88322（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−82421（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−41326（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】重合体濃度が１８重量％以上の、少なくと
   も９２重量％のアクリロニトリルを含有するアクリロニ
   トリル系重合体紡糸原液を６５℃以下に保ちつつ、３０
   ℃以下の凝固浴中に乾−湿式紡糸して凝固糸となし、水
   洗後、最高浴温度が凝固浴温度より５０℃以上高い温度
   の延伸浴で、各段における延伸倍率が２．０倍以下であ
   る多段延伸を行なうことを特徴とする、ヨウ素吸着法に
   より測定される明度差（ΔＬ）が２０以下である炭素繊
   維製造用アクリル糸繊維の製造方法。