JP2007092185A - 炭素繊維前駆体繊維用ポリアクリロニトリル系重合体 - Google Patents

Abstract

【課題】生産性、プロセス性を損なうことなく、圧縮強度と引張弾性率の優れた炭素繊維を製造する方法を提供する。
【解決手段】３−ブテンニトリル，４−ペンテンニトリル，５−ヘキセンニトリル等の式１で示される化合物を共重合してなる炭素繊維前駆体繊維用ポリアクリロニトリル系重合体、およびそれから得られるアクリル系前駆体繊維を温度２００〜３００℃の酸化性雰囲気下で耐炎化処理し、予備炭化処理、不活性雰囲気下で炭化処理した炭素繊維の製造方法。

【選択図】なし

Description

本発明は、圧縮強度および引張弾性率に優れた炭素繊維の製造方法に関するものである。更には、特定の共重合組成からなるアクリロニトリルから前記した高性能な炭素繊維を製造方法に関するものである。

炭素繊維は、その優れた力学特性および電気特性からさまざまなスポーツレジャー分野や宇宙航空分野を中心として用途が拡大している。ゴルフシャフトや釣り竿等には、高強度、高弾性率炭素繊維が使用されることが多いが、かかる分野では炭素繊維の一層の圧縮強度の向上が望まれている。

また、炭素繊維を上記した用途の構造材に適用する場合は、高度の引張弾性率を活かしつつ、構造材の軽量化を実現するため、構造材の厚みを薄くすることが多いが、この場合、炭素繊維自体の圧縮強度が低下すると構造材全体の圧縮強度が低下する傾向が大きくなる。
圧縮強度を向上させる技術としては例えばアクリル系繊維の炭化に際して、温度を２２００℃以上とし原料繊維を積極的に延伸して、その配向緩和を抑制しながら、高引張弾性率、高圧縮強度の炭素繊維を得る技術が開示されている（例えば特許文献１）が、炭素繊維の結晶サイズが大きくなり、圧縮強度の向上度合いは不十分であった。

このように、圧縮強度は一般に熱処理温度と負の相関関係があり、熱処理温度の上昇に伴い、圧縮強度は低下する傾向があり、他方、引張弾性率は熱処理温度と正の相関関係があることから、従来技術によって、引張弾性率と圧縮強度が高レベルで両立した炭素繊維を得るのは困難であった。
特開昭６３−２１１３２６号公報

本発明の課題は、引張弾性率に優れ、かつ高レベルの圧縮強度を発現する炭素繊維、およびかかる炭素繊維を安定に製造する方法を提供せんとするものである。

前記目的を達成するために、本発明の炭素繊維前駆体繊維用ポリアクリロニトリル系重合体は次の構成を有する。

すなわち、次の式１で示される化合物を共重合してなる炭素繊維前駆体繊維用ポリアクリロニトリル系重合体である。

［式１中、Ｒ_１は水素原子、Ｃ_１−３アルキル、Ｏ-(Ｃ_１−３アルキル)、(Ｏ-Ｃ_１−３アルキル)で置換されたＣ_１−３アルキルを表し、Ｒ_２、Ｒ_３は独立して水素原子、Ｃ_１−３アルキル（Ｒ_１とＲ_２が一緒になって鎖員１〜４の環を形成してもよく、Ｒ_２とＲ_３が一緒になって鎖員１〜４の環を形成してもよい）、Ｏ-(Ｃ_１−３アルキル)、ＯＨで置換されたＣ_１−３アルキル、(Ｏ-Ｃ_１−３アルキル)で置換されたＣ_１−３アルキル、ＣＮで置換されたＣ_１−３アルキル、置換基を有してもよいアリールを表し、Ｗは置換基を有していてもよいＣ_０−３アルキル、置換基を有していてもよいＣ_0−３アルキル−Ｏ−Ｃ_0−３アルキル、置換基を有していてもよいＣ_0−３アルキル−Ｓ−Ｃ_0−３アルキル、置換基を有していてもよいＣ_0−３アルキル−ＣＯＯ−Ｃ_0−３アルキル、置換基を有していてもよいＣ_0−３アルキル−ＣＯＮＨ−Ｃ_0−３アルキル、置換基を有していてもよいＣ_0−３アルキル−ＣＯ−Ｃ_0−３アルキルを表し、Ｒ_４、Ｒ_５は独立して水素原子、Ｃ_１−３アルキル（Ｒ_４とＲ_３が一緒になって鎖員１〜４の環を形成してもよく、Ｒ_４とＲ_１が一緒になって鎖員１〜４の環を形成してもよい）、Ｏ-(Ｃ_１−３アルキル)、(Ｏ-Ｃ_１−３アルキル)で置換されたＣ_１−３アルキル、Ｏ-（Ｃ(Ｏ)-Ｃ_１−３アルキル）、Ｏ-(Ｃ(Ｏ)-Ｃ_１−３アルキル)を表す］
また、前記目的を達成するために、本発明の炭素繊維前駆体繊維用ポリアクリロニトリル系重合体は次の構成を有する。

すなわち、前記した炭素繊維前駆体繊維用ポリアクリロニトリル系重合体から得られるアクリル系前駆体繊維を酸化性雰囲気下、温度２００〜３００℃で耐炎化処理し、さらに不活性雰囲気下、３００〜８００℃で予備炭化し、不活性雰囲気下、１０００〜３０００℃で炭化することを特徴とする炭素繊維の製造方法である。

本発明によれば、生産性、プロセス性を損なうことなく、炭素繊維の結晶サイズを制御することができ、それにより圧縮強度、引張弾性率に優れた炭素繊維を低コストで製造できる。

本発明者らは、炭素繊維の構造と圧縮強度との相関性に着目し、圧縮強度に影響する炭素繊維の結晶サイズがその原料となる前駆体繊維の構造に影響されることを突き止め、鋭意検討を進めた結果、本発明に到達したものである。

本発明のポリアクリロニトリル系重合体は、主成分のモノマーであるアクリロニトリルに前記式1で示される化合物を共重合成分として含む。共重合比率は、アクリロニトリルが、好ましくは５０〜９９．９９ｍｏｌ％、より好ましくは７０〜９９．９ｍｏｌ％、さらに好ましくは８０〜９９ｍｏｌ％であり、式１で示される化合物が、好ましくは０．０１〜５０ｍｏｌ％、より好ましくは０．１〜３０ｍｏｌ％、更に好ましくは１〜２０ｍｏｌ％である。式1で示される化合物の共重合比率が少なすぎると本発明の効果が薄れるし、逆に多すぎると、得られる炭素繊維の物性が低下することがある。また共重合の形態については、ランダム、交互、ブロックなど、その種類を問わない。

ここで、式1中、「Ｃ_１−３アルキル」とは、直鎖状のアルキル基であり、メチル基、エチル基、n-プロピル基を表す。「Ｏ-(Ｃ_１−３アルキル)」とは直鎖状のアルコキシ基であり、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基を表す。「(Ｏ-Ｃ_１−３アルキル)で置換されたＣ_１−３アルキル」とはメトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基を表し、「ＯＨで置換されたＣ_１−３アルキル」とはヒドロキシル基で置換された直鎖状のアルキル基であり、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基を表し、「ＣＮで置換されたＣ_１−３アルキル」とは、シアノ基で置換された直鎖状のアルキル基であり、シアノメチル基、シアノエチル基、シアノプロピル基を表す。

また、式1中、「アリール」とは、好ましくは炭素数６〜１４の単環〜三環式アリールであり、さらに好ましくは、フェニル基である。また、式1中、「置換基を有してもよいアリール」の置換基は、これらの基の置換基として用いることができる基であれば、特に制限はないが、ハロゲン、Ｃ_１−３アルキル、ＯＨ、メトキシ、及びＣＮからなる群から選ばれる。置換基が２個以上存在する場合、これらは同一でも異なっていてもよい。

さらに、式１中、Ｒ_１とＲ_２が一緒になってシクロペンテン環、シクロヘキセン環などの環を形成してもよく、式１中、Ｒ_２とＲ_３が一緒になってシクロペンテン環、シクロヘキセン環などの環を形成してもよく、式１中、Ｒ_３とＲ_４が一緒になってシクロペンテン環、シクロヘキセン環などの環を形成してもよく、式１中、Ｒ_１とＲ_４が一緒になってシクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの環を形成してもよい。

式1で示される化合物の具体的なものとしては、例えば表１や表２に示す化合物が挙げられる。

上記のごとき共重合成分を共重合した重合体を用いることにより、得られる炭素繊維の圧縮強度が向上する理由については必ずしも定かではないが、次のように考えられる。

すなわち、従来のポリアクリロニトリル系重合体では、ニトリル基部分の環化、空気酸化による二重結合、カルボニル基の生成によって、平面性の高い６員環である、ナフチリジン環やアクリドン環の縮環した構造が得られ、炭化温度の上昇とともに結晶サイズが成長し、それによって、得られる炭素繊維において所望の圧縮強度が発現しないものと考えられる。一方、式１に示した化合物を共重合成分として加えた重合体では、ナフチリジン環やアクリドン環とともに、７員環以上の環が混在して生成すると考えられ、７員環以上の環は６員環と比較すると自由度が大きくなり、また平面性も低下することから、炭素網面の配列が乱れることによって結晶性が低下する傾向にあり、また６員環と７員環以上の環が混在することも、炭素網面の配列の乱れによる結晶性の低下に寄与しているものと考えられる。結晶性が低下すると、結晶の成長速度が低下することから、同一温度、同一時間で熱処理した場合の得られる炭素繊維の結晶サイズが低下するものと考えられる。そして、結晶サイズが低下した結果、得られる炭素繊維も引張弾性率を維持したまま、所望の圧縮強度が発現するものと考えられる。

結晶サイズは環の大きさが大きくなるほど、すなわち式１におけるＷの炭素数が増加する程低下するが、炭素数が４を越えると環化しずらくなり、結果的に得られる炭素繊維の炭化収率や物性が低下してしまう。

本発明の炭素繊維前駆体繊維用ポリアクリロニトリル系重合体は、後述するように溶媒に溶解した溶液、いわゆる紡糸原液として使用するため、その極限粘度が、原液安定性の観点から、１．２〜２．２の範囲であることが好ましく、１．４〜２．０がより好ましく、１．５〜１．９がさらに好ましい。極限粘度が１．２を下回る様な低分子量になると、可紡性が低下し、また、極限粘度が２．２を超える様な高分子量になるとゲル化し易くなり、安定した紡糸が困難となる。極限粘度は、重合時のモノマー濃度、重合開始剤や連鎖移動剤の量などにより制御することができる。極限粘度とは、ジメチルホルムアミドを溶媒とし、オストワルド粘度計を用い、２５℃で測定した比粘度をもとに算出した極限粘度のことをいう。具体的には、以下のような手順で測定する。予め１２０℃で２時間熱処理し絶乾した炭素繊維前駆体繊維用ポリアクリロニトリル系重合体１５０ｍｇを、２５℃において５０ｍｌのチオシアン酸ナトリウム０．１ｍｏｌ／リットル添加ジメチルホルムアミドに溶解する。得られた溶液を２５℃に温調し、予め２５℃に温調してあるオストワルド粘度計を用いて標線間の落下時間を１／１００秒の精度で測定し、その時間をｔ（秒）とする。同様に、炭素繊維前駆体繊維用ポリアクリロニトリル系重合体を溶解していないチオシアン酸ナトリウム０．１ｍｏｌ／リットル添加ジメチルホルムアミドについても測定し、その落下時間をｔ０（秒）とする。次式を用いて極限粘度［η］を算出する。
［η］＝｛（１＋１．３２×ηｓｐ）＾（１／２）―１｝／０．１９８
ηｓｐ＝（ｔ／ｔ０）−１
また、本発明のポリアクリロニトリル系重合体には、式1で示される共重合成分に加えて、耐炎化促進効果の高い共重合成分、いわゆる耐炎化促進成分を、アクロロニトリルと式１で示される化合物の合計量を１００モル部とした場合に、０．１〜１．０モル部、好ましくは０．１５〜０．５モル部、より好ましくは０．２〜０．４モル部含むことが好ましい。耐炎化促進成分としては、カルボキシル基またはアミド基を一つ以上有するビニル化合物が好ましく例示できる。耐炎化促進成分の共重合量を多くするほど耐炎化反応が促進され、短時間で耐炎化処理でき、生産性を高める目的から好ましい。しかし一方で、この共重合量が多くなるほど、発熱速度が大きくなり暴走反応の危険が生じることがある。

耐炎化促進成分の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、エタクリル酸、マレイン酸、メサコン酸、アクリルアミド、メタクリルアミドなどを挙げることができるが、アミド基よりもカルボキシル基を有する耐炎化促進成分を用いることが好ましい。また、耐炎化促進成分であるモノマーに含有されるアミド基、カルボキシル基の数については１つよりも２つ以上であることがより好ましく、その観点からは、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、エタクリル酸、マレイン酸、メサコン酸がより好ましく、イタコン酸、マレイン酸、メサコン酸がさらに好ましい。

本発明の炭素繊維前駆体繊維用ポリアクリロニトリル系重合体を製造する方法としては、溶液重合、懸濁重合、乳化重合など、各種の重合方法から選択することができるが、共重合成分を均一に重合する目的からは、溶液重合を用いることが好ましい。
溶液重合を行う場合の溶媒としては、通常、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど、ポリアクリロニトリル系重合体が可溶な溶媒を用いる。中でも、溶解性の観点から、ジメチルスルホキシドがより好ましく用いられる。
本発明では、前記した炭素繊維前駆体繊維用ポリアクリロニトリル系重合体を用いて炭素繊維前駆体繊維を製造する。まず、ポリアクリロニトリル系重合体を、それが前記溶媒に溶解してなる紡糸原液とする。ポリアクリロニトリル系重合体の製造に溶液重合を用いる場合、重合に用いる溶媒と紡糸原液に用いる溶媒を同じものにしておくと、重合により得られた重合体を分離して紡糸溶媒に再溶解する工程が不要となり好ましい。紡糸原液中の重合体の濃度は、原液安定性の観点から、１０〜４０重量％であることが好ましい。

紡糸原液を、湿式紡糸法または乾湿式紡糸法により口金から紡出し、凝固浴に導入して繊維を凝固せしめる。得られる炭素繊維前駆体繊維の緻密性を高め、また得られる炭素繊維の力学物性を高める目的からは、乾湿式紡糸法を用いることが好ましい。また、紡糸原液を、口金から紡出する前に、目開き１μｍ以下のフィルターに通し、重合体の原料や各工程において混入した不純物を除去することが高強度な炭素繊維を得るためには好ましい。

本発明において、前記凝固浴には、紡糸原液の溶媒として用いたジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの溶媒と、いわゆる凝固促進成分を含ませることが好ましい。凝固促進成分としては、前記重合体を溶解せず、かつ紡糸原液に用いる溶媒と相溶性があるものが使用できる。具体的には、凝固促進成分としては水を使用するのが好ましい。

凝固浴中に導入して糸条を凝固せしめた後、水洗工程、浴中延伸工程、油剤付与工程、乾燥熱処理工程、スチーム延伸工程を経て、炭素繊維前駆体繊維が得られる。

ただし、凝固後の糸条は、水洗工程を省略して直接浴中延伸を行っても良いし、溶媒を水洗工程により除去した後に浴中延伸を行っても良い。かかる浴中延伸は、通常、３０〜９８℃に温調された単一又は複数の延伸浴中で行う。ここでの延伸倍率は、１〜５倍であることが好ましく、２〜４倍であることがより好ましい。

浴中延伸工程の後、単繊維同士の接着を防止する目的から、糸条にシリコーン等からなる油剤を付与することが好ましい。かかるシリコーン油剤は、変性されたシリコーンを用いることが好ましく、耐熱性の高いアミノ変性シリコーンを含有するものを用いることがより好ましい。

本発明において、炭素繊維前駆体繊維の単繊維繊度は、好ましくは０．５〜１．５ｄｔｅｘ、より好ましくは０．５５〜１．０ｄｔｅｘ、さらに好ましくは０．６〜０．８ｄｔｅｘであることが良い。この単繊維繊度が小さすぎると、可紡性の低下、ローラー、ガイドとの接触による糸切れ発生などにより、製糸工程および焼成工程のプロセス安定性が低下することがある一方で、単繊維繊度が大きすぎると、耐炎化後の各単繊維における内外構造差が大きくなり、つづく炭化工程でのプロセス性低下や、得られる炭素繊維の引張強度、引張弾性率が低下することがある。

また、本発明において、炭素繊維前駆体繊維の１糸条当たりのフィラメント数は、好ましくは１，０００〜１，０００，０００、より好ましくは２４，０００〜７５０，０００、さらに好ましくは２４，０００〜５００，０００であるのが良い。かかるフィラメント数は、生産性の向上の目的からは、１，０００以上で多い方が好ましいが、１，０００，０００を超えると束内部まで均一に耐炎化処理できないことがある。

本発明では、このようにして得られたアクリル系前駆体繊維を、温度２００〜３００℃の酸化性雰囲気で耐炎化処理し、さらに温度３００〜８００℃の不活性雰囲気下で予備炭化処理して後、温度１０００〜３０００℃の不活性雰囲気下で炭化処理して炭素繊維を製造する。

耐炎化処理は、酸化性雰囲気で行うが、通常は、経済的な観点から、その雰囲気とするための気体として空気を用いるのが良い。耐炎化する際の延伸比は、０．９０〜１．２０が好ましく、より好ましくは０．９５〜１．１５、さらに好ましくは０．９７〜１．１０である。この延伸比が小さすぎると、得られる耐炎化繊維の配向度が不十分となり、また得られる炭素繊維の力学物性が低下することがある一方で、延伸比が大きすぎると、毛羽発生、糸切れ発生によりプロセス性が低下することがある。

耐炎化の処理時間は、１０〜１００分の範囲で適宜選択することができるが、得られる耐炎化繊維の比重が１．３〜１．３８の範囲となるよう設定することが、続く予備炭化工程のプロセス性、および得られる炭素繊維の力学物性向上の目的から好ましい。

本発明において、予備炭化工程、炭化工程は不活性雰囲気中で行うが、その雰囲気とするために用いる気体としては、窒素、アルゴン、キセノンなどが好ましく例示でき、経済的な観点からは窒素を好ましく用いることができる。

予備炭化工程における温度は３００〜８００℃である必要があるが、その範囲における昇温速度は５００℃／分以下に設定することが好ましい。

また、予備炭化処理を行う際の延伸比は、優れた炭素繊維の機械特性を得るために０．９０〜１．４０とすることができるが、特に複合材料において優れた圧縮強度を得るためには、高張力で処理することが好ましく、そのための延伸比としては１．０〜１．３が好ましい。この工程での延伸比が小さすぎると、得られる予備炭化繊維の配向度が不十分となり、炭素繊維の力学物性が低下することがある一方で、延伸比が大きすぎると、毛羽発生、糸切れ発生によりプロセス性が低下することがある。

炭化工程における温度は１０００〜３０００℃である必要があるが、その最高温度は、所望する炭素繊維の力学物性に応じて適宜設定するのがよい。一般に炭化工程の最高温度が高いほど、得られる炭素繊維の引張弾性率が高くなるものの、引張強度は１５００℃付近で極大となる。引張強度と引張弾性率の両方を高めるという目的からは、炭化工程の最高温度は１２００〜２３００℃がより好ましく、１３００〜２０００℃であるのがさらに好ましい。

炭化処理を行う際の延伸比は０．９７〜１．１０が好ましく、より好ましくは０．９７〜１．０５、さらに好ましくは０．９８０〜１．００である。この工程での延伸比が小さすぎると、得られる炭素繊維の配向度や緻密性が不十分となり、力学物性が低下することがある一方で、延伸比が小さすぎると、毛羽発生、糸切れ発生によりプロセス性が低下することがある。

得られた炭素繊維はその表面改質のため、電解処理することができる。電解処理に用いる電解液には、硫酸、硝酸、塩酸等の酸性溶液や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウムといったアルカリ又はそれらの塩を水溶液として使用することができる。ここで、電解処理に要する電気量は、適用する炭素繊維の炭化の進行度合いに応じて適宜選択することができる。

かかる電解処理が施された炭素繊維は、得られる繊維強化複合材料において、マトリックスとの接着性が適正化でき、接着が強すぎることによる複合材料のブリトルな破壊や、繊維方向の引張強度が低下する問題や、繊維方向における引張強度は高いものの、樹脂との接着性に劣り、非繊維方向における強度特性が発現しないといった問題が解消され、繊維方向と非繊維方向の両方向にバランスのとれた強度特性を有する繊維強化複合材料を得ることができる。

かかる電解処理の後、集束性を付与するため、炭素繊維にサイジング処理をすることもできる。サイジング剤には、使用する樹脂の種類に応じて、樹脂との相溶性の良いサイジング剤を適宜選択することができる。

このようにして得られた炭素繊維は、広角Ｘ線回折法により求まる炭素網面の（００２）面の結晶サイズＬｃが、通常、１．４〜４ｎｍ、好ましくは１．５〜３．８ｎｍ、より好ましくは１．６〜３．５ｎｍとなっており、広角Ｘ繊回折法により求まる配向度πが、通常７８％以上、好ましくは８０％以上となっている。Ｌｃが小さすぎると引張弾性率が低下することがあり、逆にＬｃが大きすぎる圧縮強度が低下することがある。また、配向度が小さすぎると炭素網面の結晶配向が不完全であるために炭素繊維としての物性が低下してしまう。

本発明で得られる炭素繊維は、通常、その引張弾性率が２３０〜５００ＧＰａ、好ましくは３００〜５００ＧＰａとなる。かかる引張弾性率が大きすぎると炭素網面の結晶サイズＬｃが拡大し、圧縮強度が低下することがある。

また、本発明で得られる炭素繊維は、通常、ＡＳＴＭ Ｄ６９５による圧縮強度が１．４〜２．２ＧＰａ、好ましくは１．５〜２．０ＧＰａとなる。かかる圧縮強度が小さすぎると、構造材へ適用しても軽量化効果が小さくなることがあり、逆に大きすぎると、引張弾性率が低下することがある。

このように、本発明で得られる炭素繊維は、圧縮強度と引張弾性率の値が共に優れたものとなる。

本発明を実施例を用いてより具体的に説明する。なお、各種物性値は、以下に記載の方法で測定した。
＜極限粘度＞
予め１２０℃で２時間熱処理し絶乾したポリアクリロニトリル系重合体１５０ｍｇを、２５℃において５０ｍｌのチオシアン酸ナトリウム０．１ｍｏｌ／リットル添加ジメチルホルムアミドに溶解した。得られた溶液を、２５℃に温調し、予め２５℃に温調してあるオストワルド粘度計を用いて標線間の落下時間を１／１００秒の精度で測定し、その時間をｔ（秒）とした。同様に、ポリアクリロニトリル系重合体を溶解していないチオシアン酸ナトリウム０．１ｍｏｌ／リットル添加ジメチルホルムアミドについても測定し、その落下時間をｔ０（秒）とした。次式を用いて極限粘度［η］を算出した。
［η］＝｛（１＋１．３２×ηｓｐ）＾（１／２）―１｝／０．１９８
ηｓｐ＝（ｔ／ｔ０）−１
なお、本実施例では、チオシアン酸ナトリウムとジメチルホルムアミドのいずれも和光純薬社製特級を用いた。
＜結晶サイズＬｃ＞
次のようにして作製した測定試料について、次のようなＸ線回折装置および測定条件を用いて得られる面指数（００２）の回折線から、次の算出方法を用いて結晶サイズＬｃを求める。なお、本実施例では、Ｘ線回折装置として（株）理学電機社製４０３６Ａ型（管球型）、ゴニオメーターとして（株）理学電機社製のものを用いた。また、本実施例では、計数記録装置として（株）理学機械社製ＲＡＤ−Ｃ型を用いて検出器からの信号を計数処理した。
Ａ．測定試料の作製
測定する炭素繊維から、長さ４ｃｍ試験片を切り出し、金型とコロジオン・アルコール溶液を用いて固め、角柱形状として結晶サイズの測定試料とする。
Ｂ．Ｘ線回折装置
Ｘ線源：ＣｕＫα線（Ｎｉフィルター使用）
出力 ：４０ｋＶ、２０ｍＡ
スリット：２ｍｍφ−１°−１°
検出器 ：シンチレーションカウンター
Ｃ．測定条件
２θ／θ ：ステップスキャン（赤道線方向、子午線方向）
測定範囲 ：２θ＝５〜９０°
サンプリング：０．０５°
積算時間 ：２秒
尚、赤道方向は繊維径方向、子午線方向は繊維軸方向に相当する。
Ｄ．結晶サイズＬｃの算出方法
得られた（００２）面のピークの見かけの半値幅から、次のScherrerの式により結晶サイズＬｃを求める。
Ｌｃ＝Ｋλ／_{β０ＣＯＳ}θ_Ｂ
ここで、Ｌｃは微結晶の（００２）面に垂直な方向の平均の大きさ（結晶サイズ）、Ｋは１．０、λは０．１５４１８ｎｍ（Ｘ線の波長）、β₀は（β_Ｅ ^２−β_１ ^２）^１/２、β_Ｅ ^２は見かけの半値幅（測定値）、β_１は１．０４６×１０^−２ｒａｄ、θ_ＢはBraggの回折角を示す。
＜結晶配向度＞
上述のようにして得られた面指数（００２）の回折線の結晶ピークを円周方向にスキャンして得られる強度分布の見かけの半値幅Ｈ（ｄｅｇ）から、次式を用いて計算して結晶配向度ｙを求める。
ｙ＝（１８０−Ｈ）／１８０
＜積層板の圧縮強度＞
Ａ．樹脂組成物の調整
次に示す原料樹脂を混合し、３０分撹拌して樹脂組成物を得る。
・ビスフェノールＡジグリシジルエーテル樹脂、エピコート１００１（油化シェルエポキシ社製、登録商標）、３０重量％
・ビスフェノールＡジグリシジルエーテル樹脂、エピコート８２８（油化シェルエポキシ社製、登録商標）３０重量％
・フェノールノボラックポリグリシジルエーテル樹脂、エピクロン−Ｎ７４０（大日本インキ化学工業社製、登録商標）４０重量％
・ポリビニルホルマール樹脂、ビニレックスＫ（チッソ社製、登録商標）、５重量％
・ジシアンミド、ＤＩＣＹ７（大日本インキ化学工業社製、登録商標））、４重量％
・３，４−ジクロロフェニル−１，１−ジメチルウレア、ＤＣＭＵ９９（保土ヶ谷化学社製、硬化剤）、４重量％
次に、前記樹脂組成物をシリコーン塗布ペーパ上に離型紙にコーティングして得た樹脂フィルムを、円周約２．７ｍの６０〜７０℃に温調した銅製ドラムに巻き付ける。
この上に、炭素繊維を、クリールから巻き出し、トラバースを介して配列する。さらにその上から、前記樹脂フィルムで再度覆い、ロールで回転しながら加圧し、樹脂を繊維内に含浸せしめ、幅３００ｍｍ、長さ２．７ｍの一方向プリプレグを作成する。ここで、プリプレグ繊維目付はドラムの回転数とトラバースの送り速度を変化させ、１９０ｇ／ｍ^２に調整する。またプリプレグの樹脂量は約３５重量％とする。
このプリプレグを繊維芳香を引き揃えて積層し、温度１３０℃、圧力０．３ＭＰａで２時間硬化させ、厚さが１ｍｍの積層板を成形する。

次に、この積層板に、試験片の被破壊部分以外を補強する板を接着層の厚さが均一となるよう接着剤等で固着させ、一方向積層板を作成する。

この積層板から、被破壊部分が中心になるように、厚さ約１±０．１ｍｍ、幅１２．７±０．１３ｍｍ、長さ８０±０．０１３ｍｍ、ゲージの長さ５±０．１３ｍｍの試験片を切り出す。

この試験片より、ＡＳＴＭ Ｄ６９５に示される圧縮治具を使用し、歪み速度１．２７ｍｍ／分の条件で測定し、繊維体積分率６０％に換算して積層板の圧縮強度を得る。
＜耐炎化繊維比重＞
ＪＩＳ Ｒ７６０１（１９８６）記載の方法に従って測定する。試薬はエタノールを精製せずに用いる。１．０〜１．５ｇの繊維を採取し、熱風乾燥機を用い、空気中１２０℃で２時間絶乾する。絶乾質量Ａ（ｇ）を測定した後、比重既知（比重ρ）のエタノールに含浸し、エタノール中の繊維質量Ｂ（ｇ）を測定し、次式、繊維比重＝（Ａ×ρ）／（Ａ−Ｂ）により繊維比重Ｄを求める。なお、本実施例では、エタノールとして、和光純薬社製特級を用いた。
＜炭素繊維のストランド引張強度及びストランド引張弾性率＞
ＪＩＳ Ｒ７６０１（１９８６）「樹脂含浸ストランド試験法」に従って求める。また、ストランドの測定本数は６本とし、各測定結果の算術平均値を、その炭素繊維の引張強度、引張弾性率とする。

ここで、本実施例では、測定する炭素繊維の樹脂含浸ストランドは、ユニオンカーバイド（株）製、”ＢＡＫＥＬＩＴＥ（登録商標）”ＥＲＬ４２２１（１００重量部）／３フッ化ホウ素モノエチルアミン（３重量部）／アセトン（４重量部）を、炭素繊維に含浸させ、１３０℃、３０分熱処理し硬化させて作製した。
［実施例１〜４、比較例１〜２］
表３に示した組成からなる共重合体成分をジメチルスルホキシドを溶媒とする溶液重合法により、アゾビスイソブチロニトリルを開始剤としてラジカル重合し、極限粘度１．５〜１．６の炭素繊維前駆体繊維用共重合体Ｐ−１、Ｐ−２、Ｐ−３およびＰ−４を得た。

これら重合体のそれぞれについて、その濃度が、ジメチルスルホキシド中、２５重量％となるよう調製した後、アンモニアガスをｐＨが８．５になるまで吹き込むことで、イタコン酸を中和しつつ、アンモニウム基をポリアクリロニトリル系共重合体に導入し、紡糸原液を作製した。得られた紡糸原液を、目開き０．５μｍのフィルター通過後、４０℃で、単孔の直径０．１５ｍｍ、孔数６，０００の紡糸口金を用い、一旦空気中に吐出し、約４ｍｍの空間を通過させた後、３℃にコントロールした３５重量％ジメチルスルホキシドの水溶液からなる凝固浴に導入する乾湿式紡糸法により凝固糸条とした。この凝固糸条を、常法により水洗した後、温水中で３．５倍に延伸し、さらにアミノ変性シリコーン系シリコーン油剤を付与して単繊維繊度２．６ｄｔｅｘの浴中延伸糸を得た。この浴中延伸糸を、１６５℃に加熱したローラーを用いて乾燥熱処理を行い、次に１４５℃の加圧スチーム中にて延伸倍率を０．１倍ずつ変えながら糸切れの有無を測定し、糸切れの発生しない最大倍率をスチーム延伸性（倍）とした。併せて前記条件において、加圧スチーム中で３．７倍延伸し、全延伸倍率１３倍、単繊維繊度０．７ｄｔｅｘ、フィラメント数６，０００の炭素繊維前駆体繊維を得た。
得られた炭素繊維前駆体繊維を４本合糸し、トータルフィラメント数２４，０００とした上で、２４０〜２６０℃の空気中において延伸比１．０で延伸しながらで耐炎化処理し、比重１．３５の耐炎化繊維を得た。続いて３００〜７００℃の窒素雰囲気中において、延伸比１．１５で延伸しながら予備炭化処理を行い、さらに最高温度１５００℃の窒素雰囲気中において、延伸比を０．９９に設定して炭化処理を行い、比重１．８０〜１．８３の炭素繊維を得た。この際、炭化工程の出側において、走行中の糸条の毛羽数を長さ３０ｍに亘って目視により計測し、その１ｍ当たりの毛羽数を炭化毛羽個数（個／ｍ）とした。また、得られた炭素繊維について、ストランド引張強度、ストランド引張弾性率、結晶サイズ、配向度およびコンポジット圧縮強度を測定した。得られた結果を表４に示す。

本発明を用いた炭素繊維は、プリプレグとしてオートクレーブ成形、織物などのプリフォームとしてレジントランスファーモールディングで成形、フィラメントワインディングで成形するなど種々の成型法により、航空機部材、圧力容器部材、自動車部材、釣り竿、ゴルフシャフトなどのスポーツ部材として、好適に用いることができる。

Claims (4)

1. 次の式１で示される化合物を共重合してなる炭素繊維前駆体繊維用ポリアクリロニトリル系重合体。
   

   

   ［式１中、Ｒ_１は水素原子、Ｃ_１−３アルキル、Ｏ-(Ｃ_１−３アルキル)、(Ｏ-Ｃ_１−３アルキル)で置換されたＣ_１−３アルキルを表し、Ｒ_２、Ｒ_３は独立して水素原子、Ｃ_１−３アルキル（Ｒ_１とＲ_２が一緒になって鎖員１〜４の環を形成してもよく、Ｒ_２とＲ_３が一緒になって鎖員１〜４の環を形成してもよい）、Ｏ-(Ｃ_１−３アルキル)、ＯＨで置換されたＣ_１−３アルキル、(Ｏ-Ｃ_１−３アルキル)で置換されたＣ_１−３アルキル、ＣＮで置換されたＣ_１−３アルキル、置換基を有してもよいアリールを表し、Ｗは置換基を有していてもよいＣ_０−３アルキル、置換基を有していてもよいＣ_0−３アルキル−Ｏ−Ｃ_0−３アルキル、置換基を有していてもよいＣ_0−３アルキル−Ｓ−Ｃ_0−３アルキル、置換基を有していてもよいＣ_0−３アルキル−ＣＯＯ−Ｃ_0−３アルキル、置換基を有していてもよいＣ_0−３アルキル−ＣＯＮＨ−Ｃ_0−３アルキル、置換基を有していてもよいＣ_0−３アルキル−ＣＯ−Ｃ_0−３アルキルを表し、Ｒ_４、Ｒ_５は独立して水素原子、Ｃ_１−３アルキル（Ｒ_４とＲ_３が一緒になって鎖員１〜４の環を形成してもよく、Ｒ_４とＲ_１が一緒になって鎖員１〜４の環を形成してもよい）、Ｏ-(Ｃ_１−３アルキル)、(Ｏ-Ｃ_１−３アルキル)で置換されたＣ_１−３アルキル、Ｏ-（Ｃ(Ｏ)-Ｃ_１−３アルキル）、Ｏ-(Ｃ(Ｏ)-Ｃ_１−３アルキル)を表す］
2. 式１で示される化合物が、３−ブテンニトリル、４−ペンテンニトリル、５−ヘキセンニトリル、３−メチル−３−ブテンニトリル、２−メチル−３−ブテンニトリル、４−メチル−４−ペンテンニトリル、５−メチル−５−ヘキセンニトリル、３−ペンテンニトリル、４−メチル−３−ペンテンニトリル、アリルオキシアセトニトリル、シクロペンテンアセトニトリル、シクロヘキセンアセトニトリル、４−オキソ−５−ヘキセンニトリル、Ｎ−アリル−２−シアノアセトアミド、１−シアノアリルアセテート、５−ヒドロキシ−４−メチル−３−ペンテンニトリル、３−シクロヘキセンカルボニトリル、および３−ヘキセンジニトリルからなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物である請求項１記載の炭素繊維前駆体繊維用ポリアクリロニトリル系重合体。
3. 式１で示される化合物が、３−ブテンニトリル、４−ペンテンニトリル、５−ヘキセンニトリルからなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物である、請求項１に記載の炭素繊維前駆体繊維用ポリアクリロニトリル系重合体。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の炭素繊維前駆体繊維用ポリアクリロニトリル系重合体から得られるアクリル系前駆体繊維を、温度２００〜３００℃の酸化性雰囲気下で耐炎化処理し、さらに温度３００〜８００℃の不活性雰囲気下で予備炭化処理してた後、温度１０００〜３０００℃の不活性雰囲気下で炭化処理することを特徴とする炭素繊維の製造方法。