KR101268173B1 - 폴리아크릴로니트릴계 중합체 용액，그 제조방법，탄소섬유 전구체 섬유，탄소섬유 전구체 섬유의 제조방법 및 탄소섬유의 제조방법 - Google Patents

폴리아크릴로니트릴계 중합체 용액，그 제조방법，탄소섬유 전구체 섬유，탄소섬유 전구체 섬유의 제조방법 및 탄소섬유의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 용매와 미반응 원료 단량체의 회수율을 높일 수 있어 제조비용을 절감할 수 있는 탄소섬유 전구체 섬유의 제조방법과 이로부터 얻어지는 탄소섬유 전구체, 이를 이용하여 보다 짧은 시간 동안의 내염화 공정을 거쳐 탄소섬유를 제조하는 방법을 개시한다.

Description

폴리아크릴로니트릴계 중합체 용액，그 제조방법，탄소섬유 전구체 섬유，탄소섬유 전구체 섬유의 제조방법 및 탄소섬유의 제조방법{Polyacrylonitrile-based polymer solution, preparing method of the same, Carbon fiber precursor, manufacturing method of the same and manufacturing method of carbon fiber using the same}
본 발명은 탄소섬유 전구체 섬유, 그 제조방법 및 이를 이용한 탄소섬유의 제조방법에 관한 것이다.
탄소 섬유는 다른 섬유에 비하여 높은 비강도 및 비탄성률을 갖기 때문에, 복합 재료용 보강 섬유로서, 종래부터의 스포츠 용도나 항공·우주 용도에 더하여, 자동차나 토목·건축, 압력용기 및 풍차 블레이드 등의 일반 산업 용도에도 폭 넓게 전개되고 있어, 추가적인 생산성의 향상이나 생산 안정화의 요청이 높다.
탄소 섬유 중에서 가장 널리 이용되어 있는 폴리아크릴로니트릴(이하, PAN이라 약기하는 경우가 있음)계 탄소섬유는 그의 전구체가 되는 PAN계 중합체를 포함 하는 방사 용액을 습식 방사, 건식 방사 또는 건습식 방사하여 탄소 섬유 전구체 섬유를 얻은 후, 이것을 산화성 분위기하에서 가열하여 내염화 섬유로 전환시키고, 불활성 분위기하에서 가열하여 탄소화함으로써 공업적으로 제조되고 있다.
의복용 아크릴섬유와 달리, 탄소섬유의 전구체로서 사용하기 위한 폴리아크릴로니트릴계 섬유는 최종 산물인 탄소섬유를 제조하기 위한 중간 제품이다. 따라서 우수한 품질과 성능을 가지는 탄소섬유를 생산할 수 있는 폴리아크릴로니트릴계 섬유를 생산하는 것이 요망될 뿐 아니라, 폴리아크릴로니트릴계 섬유가 전구체 섬유의 방사 과정에서 양호한 안정성을 가지고 탄소섬유의 형성을 위한 소성 공정에서 고 생산성을 나타내며 저비용으로 제공될 수 있는 것 역시 매우 중요하다.
본 발명은 고 생산성을 나타내며 저비용으로 탄소섬유 전구체 섬유를 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 탄소섬유로 제조시에 내염화 시간을 단축시킬 수 있는 탄소섬유 전구체 섬유를 제공하고자 한다.
본 발명은 또한 고 생산성을 나타내며 저비용으로, 내염화 시간을 단축시킬 수 있는 탄소섬유의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 바람직한 구현예로서, 용매의 존재 하에, 탄소원자수 1 내지 6인 알킬기 또는 탄소원자수 6 내지 21인 방향족알킬기로 치환된 암모늄하이드록사이드, 탄소원자수 1 내지 6인 알킬기 또는 탄소원자수 6 내지 21인 방향족알킬기로 치환된 아민류, 및 탄소원자수 1 내지 6인 알킬기로 치환되거나 치환되지 않은 멜라민류 중에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 중합종결제로 사용하여 폴리아크릴로니트릴계 공중합체 용액을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 구체적인 일 구현예에 의한 폴리아크릴로니트릴계 공중합체 용액 제조방법은 전체 단량체 중 적어도 85몰% 이상의 아크릴로니트릴과 그 나머지의 아크릴로니트릴과 공중합 가능한 단량체로부터 폴리아크릴로니트릴계 공중합체를 제조하고, 여기에 탄소원자수 1 내지 6인 알킬기 또는 탄소원자수 6 내지 21인 방향족알킬기로 치환된 암모늄하이드록사이드, 탄소원자수 1 내지 6인 알킬기 또는 탄소원자수 6 내지 21인 방향족알킬기로 치환된 아민류, 및 탄소원자수 1 내지 6인 알킬기로 치환되거나 치환되지 않은 멜라민류 중에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 중합종결제로 가하여 중화하는 공정을 거칠 수 있다.
바람직한 일 구현예에 의한 폴리아크릴로니트릴계 공중합체 용액 제조방법에 있어서, 중합종결제는 테트라에틸렌 암모늄하이드록사이드, 트리벤질아민 및 멜라민 중에서 선택되는 적어도 1종의 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 폴리아크릴로니트릴계 공중합체 용액 제조방법에 있어서, 중합종결제는 아크릴로니트릴과 공중합 가능한 단량체와 동량으로 사용하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서는 탄소원자수 1 내지 6인 알킬기 또는 탄소원자수 6 내지 21인 방향족알킬기로 치환된 암모늄 이온과의 염 형태 또는 멜라민의 염 형태인 폴리아크릴로니트릴계 공중합체를 포함하는 폴리아크릴로니트릴계 공중합체 용액을 제공한다.
바람직한 일 구현예에 의한 폴리아크릴로니트릴계 공중합체 용액은 고형분 농도가 15 내지 25중량%인 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 용매의 존재 하에, 탄소원자수 1 내지 6인 알킬기 또는 탄소원자수 6 내지 21인 방향족알킬기로 치환된 암모늄하이드록사이드, 탄소원자수 1 내지 6인 알킬기 또는 탄소원자수 6 내지 21인 방향족알킬기로 치환된 아민류, 및 탄소원자수 1 내지 6인 알킬기로 치환되거나 치환되지 않은 멜라민류 중에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 중합종결제로 사용하여 폴리아크릴로니트릴계 공중합체 용액을 제조하는 공정; 및 폴리아크릴로니트릴계 공중합체를 포함하는 방사 용액을 방사하여 탄소섬유 전구체 섬유를 제조하는 공정을 포함하는 탄소섬유 전구체 섬유의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 의한 탄소섬유 전구체 섬유의 제조방법에 있어서, 폴리아크릴로니트릴계 공중합체 용액을 제조하는 공정은 전체 단량체 중 적어도 85몰% 이상의 아크릴로니트릴과 그 나머지의 아크릴로니트릴과 공중합 가능한 단량체로부터 폴리아크릴로니트릴계 공중합체를 제조하고, 여기에 탄소원자수 1 내지 6인 알킬기 또는 탄소원자수 6 내지 21인 방향족알킬기로 치환된 암모늄하이드록사이드, 탄소원자수 1 내지 6인 알킬기 또는 탄소원자수 6 내지 21인 방향족알킬기로 치환된 아민류, 및 탄소원자수 1 내지 6인 알킬기로 치환되거나 치환되지 않은 멜라민류 중에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 중합종결제로 가하여 중화하는 공정을 거치는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 탄소섬유 전구체 섬유의 제조방법에 있어서, 중합종결제는 테트라에틸렌 암모늄하이드록사이드, 트리벤질아민 및 멜라민 중에서 선택되는 적어도 1종의 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 탄소섬유 전구체 섬유의 제조방법에 있어서, 중합종결제는 아크릴로니트릴과 공중합 가능한 단량체와 동량으로 사용하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 탄소섬유 전구체 섬유의 제조방법에 있어서, 폴리아크릴로니트릴계 공중합체 용액은 고형분 농도가 15 내지 25중량%인 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서는 탄소원자수 1 내지 6인 알킬기 또는 탄소원자수 6 내지 21인 방향족알킬기로 치환된 암모늄 이온과의 염 형태 또는 멜라민의 염 형태인 폴리아크릴로니트릴계 공중합체를 포함하는 폴리머로 이루어지는 탄소섬유 전구체 섬유를 제공한다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 용매의 존재 하에, 탄소원자수 1 내지 6인 알킬기 또는 탄소원자수 6 내지 21인 방향족알킬기로 치환된 암모늄하이드록사이드, 탄소원자수 1 내지 6인 알킬기 또는 탄소원자수 6 내지 21인 방향족알킬기로 치환된 아민류, 및 탄소원자수 1 내지 6인 알킬기로 치환되거나 치환되지 않은 멜라민류 중에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 중합종결제로 사용하여 폴리아크릴로니트릴계 공중합체 용액을 제조하는 공정; 폴리아크릴로니트릴계 공중합체를 포함하는 방사 용액을 방사하여 탄소섬유 전구체 섬유를 제조하는 공정; 탄소섬유 전구체 섬유를 산화성 분위기하에서 가열하여 내염화 섬유로 전환시키는 공정; 및 불활성 분위기하에서 가열하여 탄소화하는 공정을 포함하는 탄소섬유의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 의한 폴리아크릴로니트릴계 공중합체 용액 제조방법에 따르면 용매와 미반응 원료 단량체의 회수율을 높일 수 있어 제조비용을 절감할 수 있으며, 이를 탄소섬유 전구체 섬유의 제조방법에 적용시에도 마찬가지 효과를 얻을 수 있으며, 더욱이 얻어지는 탄소섬유 전구체 섬유를 이용하여 내염화 공정 및 탄화공정을 수행하여 탄소섬유를 제조하면 내염화시간을 줄일 수 있다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 탄소섬유 전구체 섬유는 폴리아크릴로니트릴계 공중합체(PAN계 중합체라 약칭하는 경우도 있음)를 포함하는 폴리머로 이루어지는 것으로, 여기서 폴리아크릴로니트릴계 공중합체는 아크릴로니트릴을 주성분으로 하는 공중합체를 의미한다. 구체적으로는 아크릴로니트릴을 전체 단량체 중 85몰% 이상으로 포함하는 공중합체를 의미한다.
폴리아크릴로니트릴계 공중합체는 아크릴로니트릴(AN이라 약기하는 경우도 있음)을 주성분으로 하는 단량체를 포함하는 용액에 중합개시제를 도입하여 용액 중합하여 얻어질 수 있다. 용액 중합법 이외에도 현탁 중합법 또는 유화 중합법 등을 적용할 수 있음은 물론이다.
단량체 중에는 아크릴로니트릴 이외에 아크릴로니트릴과 공중합 가능한 단량체를 포함할 수 있는데, 이는 내염화를 촉진하는 역할을 할 수 있으며, 그 일예로는 아크릴산, 메타크릴산 또는 이타콘산 등을 들 수 있다.
중합을 거친 후 통상은 중합종결제를 이용하여 중화하는 공정을 수반하는데, 이는 얻어지는 폴리아크릴로니트릴계 공중합체를 포함하는 방사 원액을 방사할 때 응고욕에서 급속히 응고하는 것을 방지하는 역할을 한다.
통상 중합종결제로는 암모니아를 사용하는데, 암모니아는 중합용매 또는 방사원액의 용매로 주로 사용되는 디메틸술폭사이드 및 미반응 단량체로 잔류하는 아크릴로니트릴과 상용성이 있어 순수한 용매 및 미반응 단량체의 회수를 어렵게 하는 요인으로 작용할 수 있다.
용매 및 미반응 단량체의 회수 공정은 탄소섬유 전구체 섬유의 생산공정의 경제성을 확보하는 측면에서 필수적인 공정이다. 그러나 암모니아를 중합종결제로 이용하여 회수 공정을 수행하면 회수되는 용매 및 미반응 단량체 내부에 미량의 암모니아가 존재할 수 있으며 이와 같이 회수된 것들을 중합공정에 재사용하는 경우 미량 존재하는 암모니아가 반응에 참여하여 고분자량의 중합체를 제조하는 것이 어려워질 수 있다. 이러한 경우 저급의 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유 전구체 섬유가 제조되거나 의류용 아크릴 중합용으로 전환시켜 왔다.
이러한 점을 고려하여 본 발명의 일 구현예에서는 폴리아크릴로니트릴계 공중합체를 제조함에 있어서 중합종결제로 암모니아 대신에 탄소원자수 1 내지 6인 알킬기 또는 탄소원자수 6 내지 21인 방향족알킬기로 치환된 암모늄하이드록사이드, 탄소원자수 1 내지 6인 알킬기 또는 탄소원자수 6 내지 21인 방향족알킬기로 치환된 아민류, 및 탄소원자수 1 내지 6인 알킬기로 치환되거나 치환되지 않은 멜라민류 중에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 사용한다.
아크릴로니트릴을 주성분으로 하는 단량체로부터 공중합체를 얻은 다음, 상술한 중합종결제를 이용하여 중화함으로써, 탄소원자수 1 내지 6인 알킬기 또는 탄소원자수 6 내지 21인 방향족알킬기로 치환된 암모늄 이온과의 염 형태 또는 멜라민의 염 형태인 폴리아크릴로니트릴계 공중합체를 포함하는 용액을 제조한다.
이때 중합종결제의 양은 아크릴로니트릴과 공중합할 수 있는 단량체의 양과 동일한 양일 수 있다.
상술한 중합종결제 사용하여 얻어지는 폴리아크릴로니트릴계 공중합체는 단순한 암모늄염 형태의 폴리아크릴로니트릴계 공중합체에 비하여 용매 및 미반응 단량체인 아크릴로니트릴과의 상분리가 용이하여 고순도의 용매 및 아크릴로니트릴 회수를 가능케 할 수 있다.
이러한 중합종결제의 구체적인 일예로는 테트라에틸렌 암모늄하이드록사이드, 트리벤질아민 또는 멜라민 등을 들 수 있다.
한편 중합에 사용되는 중합개시제는 구체적으로 한정되는 것은 아니며, 유용성 아조계 화합물, 수용성 아조계 화합물 및 과산화물 등이 바람직하고, 안전면에서의 취급성 및 공업적으로 효율적으로 중합을 행한다는 관점에서 또한 분해시에 중합을 저해하는 산소 발생의 우려가 없는 아조계 화합물이 바람직하게 이용되고, 용액 중합으로 중합하는 경우에는 용해성 측면에서 유용성 아조 화합물이 바람직하게 이용된다. 중합 개시제의 구체예로서는, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4'-디메틸발레로니트릴), 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 등을 들 수 있다.
중합 온도는 중합 개시제의 종류와 양에 따라서도 바람직한 범위는 변화하지만, 바람직하게는 30℃ 이상 90℃ 이하일 수 있다.
얻어지는 폴리아크릴로니트릴계 공중합체 용액은 탄소원자수 1 내지 6인 알킬기 또는 탄소원자수 6 내지 21인 방향족알킬기로 치환된 암모늄 이온과의 염 형태 또는 멜라민의 염 형태인 폴리아크릴로니트릴계 공중합체를 포함하는 용액이다.
한편, 얻어지는 폴리아크릴로니트릴계 공중합체를 포함하는 용액은 고형분 함량이 15 내지 25중량%인 것이, 이를 탄소섬유 전구체 섬유 제조를 위한 방사 원액으로 적용시에 방사 중 용매제거가 용이하고 탄소섬유로 제조시 내염화 공정시 생기는 타르나 불순물 생성을 방지할 수 있고 필라멘트의 균일한 밀도를 유지할 수 있는 측면에서 유리할 수 있다.
이와 같이 얻어지는 폴리아크릴로니트릴계 공중합체를 포함하는 용액은 탄소섬유 전구체 섬유 제조 공정의 방사 원액으로 사용할 수 있는데, 이러한 방사 원액을 방사하여 탄소섬유 전구체 섬유를 얻을 수 있다. 방사 원액은 폴리아크릴로니트릴계 공중합체와 함께 용매로서 유기계 또는 무기계의 용매를 포함할 수 있다. 유기 용매의 일예로는 디메틸설폭사이드, 디메틸 포름아마이드, 디메틸 아세트아마이드 등을 들 수 있다.
방사 방법은 건식 방사법, 습식 방사법, 또는 건습식 방사법을 들 수 있다.
이 중 건식 방사법은 방사 원액을 구금 구멍으로부터 고온의 기체 분위기 중에 토출하여 용매를 증발시켜 농축, 고화시키는 방법으로서, 이는 권취 속도가 용매의 증발 율속이 되기 때문에, 권취 속도가 고속화에 따라 폐쇄형 방사챔버가 아주 길어지게 되는 등의 결점이 있을 수 있다.
또한, 습식 방사법은 방사 용액을 구금공(孔)으로부터 응고욕 중에서 토출시키는 방법인데, 방사 용액이 구금공(孔)으로부터 토출된 직후부터 3배 이상의 높은 스웰링이 발생하면서 응고가 진행되기 때문에, 권취 속도가 상승됨에 따라 실질적인 방사 드래프트율이 높아지지만, 실질적인 드래프트율이 급상승하게 됨에 따라 구금 면에서 실 끊김이 발생한다는 문제가 있어, 인취 속도를 높게 설정하는 데에는 한계가 있을 수 있다.
또한, 건습식 방사법은 방사 용액이 일단 공기 중(에어 갭)에 토출되고 나서 표면결정화가 진행된 이후 응고욕 중에 유도되기 때문에, 실질적인 방사 드래프트율은 에어 갭 내에 있는 원액류에서 흡수되어 고속 방사가 가능할 수 있다.
이외에도 용융 방사법 및 그 밖에 공지인 방법을 이용할 수 있다.
바람직하기로는 습식 방사법 또는 건습식 방사법에 의하여 상술한 방사 원액을 구금으로부터 방출하고, 이를 응고욕에 도입하여 섬유를 응고하도록 하는 방법을 들 수 있다.
응고 속도나 연신 방법은 목적으로 하는 내화섬유 또는 탄소섬유의 목적에 따라 적절히 설정할 수 있다.
응고욕에는 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아마이드, 디메틸 아세트아마이드 등의 용매 이외에, 소위 응고 촉진 성분을 포함시킬 수 있다. 응고 촉진 성분으로는 폴리아크릴로니트릴계 공중합체를 용해하지 않고 방사 원액에 이용하는 용매와 사용성이 있는 것이 바람직할 수 있는데, 일예로는 물을 들 수 있다.
응고욕의 온도 및 응고 촉진 성분의 양은 목적으로 하는 내화섬유 또는 탄소섬유의 목적에 따라 적절히 설정할 수 있다.
방사된 중합체를 응고욕 속으로 토출하여 사조를 응고시킨 뒤, 수세, 연장, 유제 부여(오일링) 및 건조 치밀화 등을 거쳐 탄소섬유 전구체 섬유를 얻을 수 있다. 이때 사조를 응고시킨 뒤 수세하지 않고 직접 연신욕 중에서 연신해도 좋고, 용매를 수세 제거한 후에 별도 연신 욕중에서 연신해도 좋다. 또한 유제 부여후 강력한 탄소섬유 전구체를 제조하기 위해 스팀으로 연신할 수도 있다.
사조에 유제를 부여하는 것은 단섬유끼리의 유착을 방지하기 위한 것으로, 일예로 실리콘 등으로 되는 유제를 부여하는 것이 바람직하다. 이러한 실리콘 유제는 변성 실리콘인 것이 바람직하고, 내열성이 높은 망상의 변성 실리콘을 함유하는 것이 바람직할 수 있다.
이와 같이 얻어지는 탄소섬유 전구체 섬유는 탄소원자수 1 내지 6인 알킬기 또는 탄소원자수 6 내지 21인 방향족알킬기로 치환된 암모늄 이온과의 염 형태 또는 멜라민의 염 형태인 폴리아크릴로니트릴계 공중합체를 포함하여 이루어진 것이다.
이와 같이 하여 얻어진 탄소 섬유 전구체 섬유의 단섬유 섬도는 0.01 내지 3.0 dtex인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05 내지 1.5 dtex이고, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 1.5 dtex이다. 단섬유 섬도가 너무 작으면, 롤러나 가이드와의 접촉에 의한 실 끊김 발생 등에 의해, 제사 공정 및 탄소 섬유의 소성 공정의 공정 안정성이 저하될 수 있다. 한편, 단섬유 섬도가 너무 크면, 내염화 후의 각 단섬유에서의 내외 구조차가 커져, 계속되는 탄화 공정에서의 공정성 저하나, 얻어지는 탄소 섬유의 인장 강도 및 인장 탄성률이 저하될 수 있다. 즉, 상기의 범위를 벗어나면 소성 효율이 급격히 저하될 수 있다. 본 발명에서의 단섬유 섬도(dtex)란, 단섬유 10,000 m당의 중량(g)이다.
본 발명의 탄소 섬유 전구체 섬유의 결정 배향도는 85％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90％ 이상이다. 결정 배향도가 85％를 하회하면, 얻어지는 전구체 섬유의 강도가 낮아질 수 있다.
다음으로, 이러한 염 형태인 폴리아크릴로니트릴계 공중합체를 포함하여 이루어지는 탄소섬유 전구체 섬유를 이용하여 탄소섬유를 제조하는 공정을 살핀다.
상기한 방법에 의해 제조된 탄소 섬유 전구체 섬유를 200 내지 300℃의 온도의 공기 중에서, 연신하면서 내염화 처리한다. 본 발명의 제조방법에 의해 얻어지는 탄소섬유 전구체 섬유를 이용하여 내염화 처리하는 경우 벌키한 염 구조로 인하여 공기투과도가 좋아져, 일반적인 암모늄 염 형태의 탄소섬유 전구체 섬유에 비하여 내염화 처리 시간을 줄일 수 있다.
그 다음, 300 내지 800℃의 온도의 불활성 분위기 중에서, 목적에 따라 연신 을 부여하면서 예비 탄화 처리하고, 목적으로 하는 용도에 따라 1,000 내지 3,000℃의 최고 온도의 불활성 분위기 중에서, 연신하면서 탄화 처리하여 탄소 섬유를 제조한다.
예비 탄화 처리나 탄화 처리는 불활성 분위기 중에서 행해지며, 불활성 분위기에 이용되는 가스로서는 질소, 아르곤 및 크세논 등을 예시할 수 있고, 경제적인 측면에서는 질소가 바람직하게 이용된다. 또한, 탄화 처리에서의 최고 온도는 원하는 탄소 섬유의 역학 물성에 따라 1,000 내지 3,000℃로 할 수 있지만, 일반적으로 탄화 처리의 최고 온도가 높을수록, 얻어지는 탄소 섬유의 인장 탄성률이 높아지지만, 인장 강도는 1,500℃ 부근에서 극대가 되기 때문에, 인장 강도와 인장 탄성률을 둘 다 높인다는 목적에서는, 탄화 처리의 최고 온도는 1,200 내지 1,700℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1,300 내지 1,600℃이다.
또한, 항공기 용도를 고려했을 경우에는 경량화가 중요하며, 인장 탄성률을 높이는 측면에서, 탄화 처리의 최고온도는 1,700 내지 2,300℃인 것도 또한 바람직하다. 탄화 처리의 최고 온도는 그의 최고 온도가 높을수록 인장 탄성률은 높아지지만, 흑연화가 진행되어, 탄소망면의 성장, 적층에 의해 탄소망면이 좌굴되기 쉽고, 그 결과, 압축 강도의 저하가 생길 수 있기 때문에, 양자의 균형을 감안하여 탄화 공정에서의 온도를 설정한다.
얻어진 탄소 섬유는 그의 표면 개질을 위해 전해 처리할 수 있다. 전해 처리에 이용되는 전해액에는 황산, 질산 및 염산 등의 산성 용액이나, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 테트라에틸암모늄 히드록시드, 탄산암모늄 및 중탄산암모늄과 같은 알 칼리 또는 이들의 염을 수용액으로서 사용할 수 있다. 여기서, 전해 처리에 요하는 전기량은, 적용하는 탄소 섬유의 탄화도에 따라 적절히 선택할 수 있다.
전해 처리에 의해, 얻어지는 섬유 강화 복합 재료에 있어서 탄소 섬유 매트릭스와의 접착성을 적정화할 수 있어, 접착이 너무 강함에 따른 복합 재료의 브리틀한 파괴나, 섬유 방향의 인장 강도가 저하되는 문제나, 섬유방향에서의 인장 강도는 높지만 수지와의 접착성이 떨어져, 비섬유 방향에서의 강도 특성이 발현되지 않는다는 문제가 해소되어, 얻어지는 섬유 강화 복합 재료에 있어서, 섬유 방향과 비섬유 방향의 양 방향으로 균형이 잡힌 강도 특성이 발현되게 된다.
전해 처리 후, 탄소 섬유에 집속성을 부여하기 위해 사이징 처리를 실시할 수도 있다. 사이징제로는, 사용하는 수지의 종류에 따라 매트릭스 수지 등과의 상용성이 좋은 사이징제를 적절히 선택할 수 있다.
본 발명에 의해 얻어지는 탄소 섬유는 프리프레그로서 오토클레이브 성형, 직물 등의 프리폼으로서 레진 트랜스퍼 몰딩으로 성형, 및 필라멘트 와인딩으로 성형하는 등 다양한 성형법에 의해, 항공기 부재, 압력 용기 부재, 자동차 부재, 낚싯대 및 골프 샤프트 등의 스포츠 부재로서 바람직하게 이용될 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예로 더욱 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
아크릴로니트릴 95몰%, 메타크릴산 3몰% 및 이타콘산 2몰%로 되는 공중합체를 디메틸 설폭사이드를 용매로 하는 용액 중합법에 의하여 중합하고, 여기에 트리벤질 아민을 이타콘산과 메타크릴산의 총량과 동량으로 첨가하여 중화하여, 트리벤질암모늄 염 형태의 폴리아크릴로니트릴계 공중합체를 제조하여 공중합체 성분의 함유율이 22중량%인 방사 원액을 얻었다.
이 방사 원액을 방사구금(온도 45℃, 직경0.08mm, 구멍수 6,000의 구금을 2개 사용)을 통해 토출하고, 45℃로 제어되는 40% 디메틸설폭사이드의 수용액으로 되는 응고욕에 도입하여 응고사를 제조하였다.
응고사를 수세한 뒤, 온수 중에서 4배 연장하고, 망상의 변성 실리콘계 실리콘 유제를 부여하여 연장사를 얻었다.
이 연장사를 150℃의 가열 롤러를 이용하여 건조 치밀화 처리를 행하고, 가압 스팀 중에서 연장하여 제사 전 연장 배율이 10배, 단섬유 섬도 1.5dtex, 필라멘트수 12,000의 폴리아크릴로니트릴계 섬유 다발을 얻었다. 이를 탄소섬유 전구체 섬유라 한다.
방사 완료 후 응고조와 수세조 용액을 회수조에 모아 이를 증류하여 미반응 단량체 및 디메틸설폭사이드 용매를 회수하였다.
<실시예 2>
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 탄소섬유 전구체 섬유를 제조하되, 다만 트리벤질아민 대신에 테트라에틸렌 암모늄 하이드록사이드를 사용하였다.
얻어진 폴리아크릴로니트릴계 섬유 다발은 단섬유 섬도 1.1dtex, 필라멘트수 12,000 이었다.
<실시예 3>
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 탄소섬유 전구체 섬유를 제조하되, 다만 트리벤질아민 대신에 멜라민을 사용하였다.
얻어진 폴리아크릴로니트릴계 섬유 다발은 단섬유 섬도 1.3dtex, 필라멘트수 12,000 이었다.
<실시예 4>
상기 실시예 2와 동일한 방법으로 탄소섬유 전구체 섬유를 제조하되, 다만 아크릴로니트릴 99.5몰%와 이타콘산 0.5몰%로 되는 공중합체를 사용하였다.
얻어진 폴리아크릴로니트릴계 섬유 다발은 단섬유 섬도 1.3dtex, 필라멘트수 12,000 이었다.
<비교예 1>
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 탄소섬유 전구체 섬유를 제조하되, 다만 트리벤질 아민 대신에 암모니아를 사용하였다.
얻어진 폴리아크릴로니트릴계 섬유 다발은 단섬유 섬도 1.1dtex, 필라멘트수 12,000 이었다.
<비교예 2>
상기 실시예 4와 동일한 방법으로 탄소섬유 전구체 섬유를 제조하되, 다만 트리벤질 아민 대신에 암모니아를 사용하였다.
얻어진 폴리아크릴로니트릴계 섬유 다발은 단섬유 섬도 1.5dtex, 필라멘트수 12,000 이었다.
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2로부터 회수되는 용액을 GC-MASS(Varian 4000 GC-MS)를 이용하여 다음과 같은 방법으로 분석하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다. 다음 표 1의 기재에 있어서 단위는 회수 용액 총량을 기준으로 하는 각 성분의 백분율(중량%)이다. 단, 주요한 성분 이외의 미량의 물이나 기타 불순물은 하기 표 1에 표기하지 않았으며, 이들의 함량은 전체 함량 100중량%에서 표 1에 표시된 함량을 뺀 나머지의 함량으로 이해될 것이다.
GC-MASS 분석방법
Instrument : Varian 4000 GC-MS
Stationary Phase : VF-5ms (30m x 0.25mm x 0.25um)
Mobile Phase : He, 1.0ml/min
Temperature Programming : From 80℃, 2min to 280℃, 8min (@ 20C/min)
Injection : 0.4ul, Split=20:1, 250℃
Detection : EI mode (28~500m/z scan)
용매 미반응 단량체 중합종결제
(아민 내지 암모늄)
실시예 1 99.7중량% 0 0
실시예 2 99.7중량% 0 0
실시예 3 99.8중량% 0 0
실시예 4 99.8중량% 0 0
비교예 1 99.2중량% 0 0.3중량%
비교예 2 99.4중량% 0 0.07중량%
<실시예 5>
상기 실시예 1로부터 얻어지는 폴리아크릴로니트릴계 섬유 다발을 4m/min의 속도로 실질적으로 꼬임을 부여하지 않고 공기 분위기 속에서 220~270℃에서 80분 동안 내염화 처리하였다.
다음 400~700℃의 불활성 분위기 속에서 예비 탄화하고, 뒤이어 최종적으로 1,350℃로 탄화처리하였다.
<실시예 6>
상기 실시예 5와 동일한 방법으로 탄소섬유를 제조하되, 다만 실시예 2로부터 얻어지는 폴리아크릴로니트릴계 섬유 다발을 이용하였다.
내염화 처리 조건은 실시예 1과 동일 온도 조건에서 90분 동안 수행하였다.
<실시예 7>
상기 실시예 5와 동일한 방법으로 탄소섬유를 제조하되, 다만 실시예 3으로부터 얻어지는 폴리아크릴로니트릴계 섬유 다발을 이용하였다.
내염화 처리 조건은 실시예 1과 동일 온도 조건에서 80분 동안 수행하였다.
<실시예 8>
상기 실시예 5와 동일한 방법으로 탄소섬유를 제조하되, 다만 실시예 4로부터 얻어지는 폴리아크릴로니트릴계 섬유 다발을 이용하였다.
내염화 처리 조건은 실시예 1과 동일 온도 조건에서 100분 동안 수행하였다.
<비교예 3>
상기 실시예 5와 동일한 방법으로 탄소섬유를 제조하되, 다만 비교예 1로부터 얻어지는 폴리아크릴로니트릴계 섬유 다발을 이용하였다.
내염화 처리 조건은 실시예 1과 동일 온도 조건에서 120분 동안 수행하였다.
<비교예 4>
상기 실시예 5와 동일한 방법으로 탄소섬유를 제조하되, 다만 비교예 2로부터 얻어지는 폴리아크릴로니트릴계 섬유 다발을 이용하였다.
내염화 처리 조건은 실시예 1과 동일 온도 조건에서 120분 동안 수행하였다.
상기 실시예 5 내지 8 및 비교예 3 내지 4에서 내염화 시간에 따른 내염화 완료 여부를 매취 테스트(match test)로 평가하여 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다.
평가기준은 다음과 같다.
○: 섬유에 라이터로 불을 붙였을 때 빨갛게 되었다 꺼진다.
x: 섬유에 라이터로 불을 붙였을 때 타들어간다.
80분 100분 120분
실시예 5 ○ ○ ○
실시예 6 x ○ ○
실시예 7 ○ ○ ○
실시예 8 x ○ ○
비교예 3 x x ○
비교예 4 x x ○

Claims (13)

  1. 용매의 존재 하에,
    탄소원자수 1 내지 6인 알킬기 또는 탄소원자수 6 내지 21인 방향족알킬기로 치환된 암모늄하이드록사이드, 탄소원자수 1 내지 6인 알킬기 또는 탄소원자수 6 내지 21인 방향족알킬기로 치환된 아민류, 및 탄소원자수 1 내지 6인 알킬기로 치환되거나 치환되지 않은 멜라민류 중에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 중합종결제로 사용하여 폴리아크릴로니트릴계 공중합체 용액을 제조하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 전체 단량체 중 적어도 85몰% 이상의 아크릴로니트릴과 그 나머지의 아크릴로니트릴과 공중합 가능한 단량체로부터 폴리아크릴로니트릴계 공중합체를 제조하고, 여기에 탄소원자수 1 내지 6인 알킬기 또는 탄소원자수 6 내지 21인 방향족알킬기로 치환된 암모늄하이드록사이드, 탄소원자수 1 내지 6인 알킬기 또는 탄소원자수 6 내지 21인 방향족알킬기로 치환된 아민류, 및 탄소원자수 1 내지 6인 알킬기로 치환되거나 치환되지 않은 멜라민류 중에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 중합종결제로 가하여 중화하는 공정을 거치는 것인 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 중합종결제는 테트라에틸렌 암모늄하이드록사이드, 트리벤질아민 및 멜라민 중에서 선택되는 적어도 1종의 것인 방법.
  4. 제 2 항에 있어서, 중합종결제는 아크릴로니트릴과 공중합 가능한 단량체와 동량으로 사용하는 것인 방법.
  5. 탄소원자수 1 내지 6인 알킬기 또는 탄소원자수 6 내지 21인 방향족알킬기로 치환된 암모늄 이온과의 염 형태 또는 멜라민의 염 형태인 폴리아크릴로니트릴계 공중합체를 포함하는 폴리아크릴로니트릴계 공중합체 용액.
  6. 제 5 항에 있어서, 고형분 농도가 15 내지 25중량%인 폴리아크릴로니트릴계 공중합체 용액.
  7. 용매의 존재 하에, 탄소원자수 1 내지 6인 알킬기 또는 탄소원자수 6 내지 21인 방향족알킬기로 치환된 암모늄하이드록사이드, 탄소원자수 1 내지 6인 알킬기 또는 탄소원자수 6 내지 21인 방향족알킬기로 치환된 아민류, 및 탄소원자수 1 내지 6인 알킬기로 치환되거나 치환되지 않은 멜라민류 중에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 중합종결제로 사용하여 폴리아크릴로니트릴계 공중합체 용액을 제조하는 공정; 및
    폴리아크릴로니트릴계 공중합체를 포함하는 방사 용액을 방사하여 탄소섬유 전구체 섬유를 제조하는 공정을 포함하는 탄소섬유 전구체 섬유의 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 폴리아크릴로니트릴계 공중합체 용액을 제조하는 공정은 전체 단량체 중 적어도 85몰% 이상의 아크릴로니트릴과 그 나머지의 아크릴로니트릴과 공중합 가능한 단량체로부터 폴리아크릴로니트릴계 공중합체를 제조하고, 여기에 탄소원자수 1 내지 6인 알킬기 또는 탄소원자수 6 내지 21인 방향족알킬기로 치환된 암모늄하이드록사이드, 탄소원자수 1 내지 6인 알킬기 또는 탄소원자수 6 내지 21인 방향족알킬기로 치환된 아민류, 및 탄소원자수 1 내지 6인 알킬기로 치환되거나 치환되지 않은 멜라민류 중에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 중합종결제로 가하여 중화하는 공정을 거치는 것인 탄소섬유 전구체 섬유의 제조방법.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서, 중합종결제는 테트라에틸렌 암모늄하이드록사이드, 트리벤질아민 및 멜라민 중에서 선택되는 적어도 1종의 것인 탄소섬유 전구체 섬유의 제조방법.
  10. 제 8 항에 있어서, 중합종결제는 아크릴로니트릴과 공중합 가능한 단량체와 동량으로 사용하는 것인 탄소섬유 전구체 섬유의 제조방법.
  11. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서, 폴리아크릴로니트릴계 공중합체 용액은 고형분 농도가 15 내지 25중량%인 것인 탄소섬유 전구체 섬유의 제조방법.
  12. 탄소원자수 1 내지 6인 알킬기 또는 탄소원자수 6 내지 21인 방향족알킬기로 치환된 암모늄 이온과의 염 형태 또는 멜라민의 염 형태인 폴리아크릴로니트릴계 공중합체를 포함하는 폴리머로 이루어지는 탄소섬유 전구체 섬유.
  13. 용매의 존재 하에, 탄소원자수 1 내지 6인 알킬기 또는 탄소원자수 6 내지 21인 방향족알킬기로 치환된 암모늄하이드록사이드, 탄소원자수 1 내지 6인 알킬기 또는 탄소원자수 6 내지 21인 방향족알킬기로 치환된 아민류, 및 탄소원자수 1 내지 6인 알킬기로 치환되거나 치환되지 않은 멜라민류 중에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 중합종결제로 사용하여 폴리아크릴로니트릴계 공중합체 용액을 제조하는 공정;
    폴리아크릴로니트릴계 공중합체를 포함하는 방사 용액을 방사하여 탄소섬유 전구체 섬유를 제조하는 공정;
    탄소섬유 전구체 섬유를 산화성 분위기하에서 가열하여 내염화 섬유로 전환시키는 공정; 및
    불활성 분위기하에서 가열하여 탄소화하는 공정을 포함하는 탄소섬유의 제조방법.
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