JP2014125701A - 炭素繊維束の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】効率的に高品質なアクリル系炭素繊維束を製造する方法を提供することにある。
【解決手段】長径ａが５μｍ以上１６μｍ以下、短径ｂが３μｍ以上１０μｍ以下、溝深さｃが０．１μｍ以上３μｍ以下、及び扁平率ａ／ｂが１．３以上１．８以下のキドニー形断面の単繊維群で構成された炭素繊維束。アクリル繊維束を酸化性雰囲気中で熱処理する耐炎化工程Ａ、及び、２本以上の加熱ロール群により熱処理する耐炎化工程Ｂを有する炭素繊維束の製造方法であって、耐炎化工程Ａと耐炎化工程Ｂの加熱ロール群へ接触させる耐炎化工程を有する炭素繊維束の製造方法。
【選択図】図１

Description

本発明はアクリル系繊維束より炭素繊維束を製造方法に関する。

炭素繊維は、比強度・比弾性に優れているため、スポーツ、レジャー用品から航空宇宙用途まで幅広く利用されている。近年では、従来のゴルフクラブや釣竿などのスポーツ用途、航空機用途に加え、風車部材、自動車部材、ＣＮＧタンク、建造物の耐震補強、船舶部材などいわゆる一般産業用途への展開が進み、それに伴いより効率的に炭素繊維を製造する方法が求められている。

炭素繊維は、工業的には前駆体繊維を２００〜３００℃の空気中で熱処理する耐炎化工程、及び１０００℃以上の不活性雰囲気中で熱処理する炭素化工程を経て製造される。

近年、大型成型物向けの炭素繊維束が開発されているが、生産効率をよくするための耐炎化時間の短縮が課題となっている。耐炎化時間を短くするには耐炎化温度を高く設定することが考えられるが工程安定性の点から高温短時間の耐炎化には限界がある。

耐炎化処理の方式としては雰囲気加熱方式と加熱体接触方式などがある。雰囲気加熱方式は、伝熱効率が低くエネルギー消費が大きく、除熱効率が悪く、炭素繊維束が太くなると、蓄熱によるトウ温度の上昇、暴走が起こるため、両者を比較すると相対的に低温長時間に設定する必要がある。一方で加熱体接触方式は伝熱効率、除熱効率が高く、製造する炭素繊維束が太くなっても蓄熱による暴走が起こり難くため、相対的に高温短時間での耐炎化が可能となる。

特開昭５９−３０９１４号公報には繊維を２００〜３００℃の酸化性雰囲気中で加熱し、次いで２２０〜４００℃の加熱体表面に繰り返し間欠的に接触させる加熱体接触方式が提案されている。これらはネルソン型ロールを使用した接触方式の提案であり相対的に総繊度の小さいトウを単錘で処理する方法である。これらは総繊度の高い繊維束を多錘並べて製造するには適用が困難であり、生産性が低く工業的に量産する方法に適さない問題がある。ネルソン型ロールは２本のロール間に繊維束1本を多重巻きにして使用する接触方式であり、通常はロール1本に対して繊維束1本を処理する方法である。本発明では総繊度が１００００〜１０００００ｄｔｅｘの太繊度の炭素繊維束をマシン幅方向に多錘並べて、３本〜２４本の多数本の加熱ロール群に接触させる製造方法に関する。

特開昭６１−１６７０２３号公報には繊維を２５０〜３００℃の酸化性雰囲気中で加熱しＣ.Ｉ.値が０．１〜０．２になるまで耐炎化し、次いで２５０〜３５０℃に加熱された加熱体に繰り返し断続的に接触させＣ.Ｉ.値が０．３５以上になるまで耐炎化し、さらに２５０〜３５０℃の酸化性雰囲気中で加熱することが記載されている。上記発明は耐炎化工程の中間に加熱ロールを用いる耐炎化処理方法に関する。本発明は耐炎化工程前半に雰囲気加熱方式を適用した耐炎化工程を有し、耐炎化工程後半に加熱体接触方式による耐炎化工程を有する炭素繊維束の製造方法、及び、これらの製造方法を適用した高品質な炭素繊維束を提案する。

特開昭５９−３０９１４号公報 特開昭６１−１６７０２３号公報

本発明の目的は高品質なアクリル系炭素繊維束、及び、その製造方法を提供することにある。本発明では耐炎化工程の段階で密度斑、断面構造斑が小さくすることができるアクリル形炭素繊維前駆体より得られる高品質な炭素繊維束を得る。

本発明の炭素繊維束は、長径ａが５μｍ以上１６μｍ以下、短径ｂが３μｍ以上１０μｍ以下、溝深さｃが０．１μｍ以上３μｍ以下、及び扁平率ａ／ｂが１．３以上１．８以下のキドニー形断面の単繊維群で構成された炭素繊維束である。

本発明の炭素繊維束の製造方法は、アクリル繊維束を酸化性雰囲気中で熱処理する耐炎化工程Ａ、及び、２本以上の加熱ロール群により熱処理する耐炎化工程Ｂを有する炭素繊維束の製造方法であって、耐炎化工程Ａと耐炎化工程Ｂの加熱ロール群へ接触させる耐炎化工程を有する前記炭素繊維束の製造方法。

本発明は耐炎化工程における処理時間が短いにも関わらず、高品質な炭素繊維束及びその製造方法を提供するものである。本発明では太繊度の炭素繊維を製造するに際して、高温短時間のロール加熱処理の付加により耐炎化処理時間を短くしたにも関わらず、耐炎化工程糸焼成斑が小さく、焼成工程安定性が高く、炭素繊維性能発現性がよいキドニー断面の炭素繊維の製造が可能となる。

キドニー断面形状の繊維断面を表す概略図である。 耐炎化繊維束の単繊維断面における黒化度の定義を表す概略図である。

以下に本発明を詳細に説明する。

＜重合＞
本発明に用いるアクリル繊維はアクリル系重合体より構成され、９０モル％以上のアクリロニトリルと１０モル％以下の共重合可能なビニル系モノマー、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩および低級アルキルエステル類、アクリルアミドおよびその誘導体、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸およびそれらの塩類またはアルキルエステル類などの共重合体を挙げることができる。共重合成分が１０モル％を越すと後述する耐炎化工程で単繊維間接着が生じやすくなり好ましくない。

アクリル系共重合体を重合する方法としては、特に限定されないが、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などを適用することができる。

＜紡糸＞
アクリル系共重合体を紡糸する際に使用する溶媒としては、特に限定されないが、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、塩化亜鉛水溶液、硝酸などの有機・無機の溶媒を使用することができる。

アクリル系共重合体溶液を紡糸する方法としては、特に限定されないが、湿式紡糸法、乾湿式紡糸法、乾式紡糸法などを適用することができる。湿式紡糸法、乾湿式紡糸法、乾式紡糸法などで得られた凝固糸を従来公知の水洗、浴延伸、工程油剤付与、乾燥緻密化、スチーム延伸などを行うことにより所定の繊度を有するアクリル系前駆体繊維束とする。

工程油剤には、従来公知のシリコーン系油剤やケイ素を含まない有機化合物からなる油剤などを用いることができる。後述する耐炎化工程や前炭素化工程での単繊維間の接着を防止できれば、工程油剤として好適に使用できる。シリコーン系油剤としては、変性シリコーンで、かつ、耐熱性の高いアミノ変性シリコーンを含有するものが好ましい。

工程油剤を付与された繊維束は、加熱により乾燥するのが良い。乾燥処理は５０〜２００℃に加熱されたロールに接触させて行うのが効率的である。繊維束の含有水分率が１重量％以下となるまで乾燥し、繊維構造を緻密化させることが好ましい。
また、乾燥された繊維束は、延伸するのが良い。延伸する方法としては、特に限定されないが、乾熱延伸法、熱板延伸法、スチーム延伸法などを適用することができる。

＜炭素繊維前駆体アクリル繊維束＞
本発明に用いる炭素繊維前駆体であるアクリル繊維束のフィラメント数としては特に限定されないが１，０００〜１０００００であることが好ましく、１００００〜５００００がより好ましい。

本発明に用いる炭素繊維前駆体であるアクリル繊維束のアクリル系前駆体繊維束の単繊維繊度は特に限定されないが０．１〜５．０ｄtｅｘが好ましく、１．０〜４．０がより好ましく、２．０〜３．０がさらに好ましい。

本発明に用いる炭素繊維前駆体であるアクリル繊維束のアクリル系前駆体繊維束の総繊度は特に限定されないが３０００〜１０００００ｄtｅｘが好ましい。

＜耐炎化＞
本発明の製造方法においてはアクリル繊維束を酸化性雰囲気中で熱処理する耐炎化工程Ａ、及び、２本以上の加熱ロール群により熱処理する耐炎化工程Ｂを有する。耐炎化工程Ａは雰囲気加熱炉方式、耐炎化工程Ｂは加熱体接触方式（加熱ロール）を用いることが好ましい。

本発明の耐炎化工程Ａで用いる雰囲気加熱方式は伝熱効率が低く、反応熱が繊維束内部に蓄熱し発火しやすいため比較的低温長時間での酸化処理を行なう方法である。一方で耐炎化工程後半に用いる加熱体接触方式は伝熱効率が高く、反応熱が繊維束内部に蓄熱発火しにくいため、比較的高温短時間で処理を行なうことができる方式である。

本発明の炭素繊維束の製造方法ではこれらの加熱方式を組み合わせた耐炎化工程を提案する。本発明の製造方法における耐炎化工程では、前半は比較的に低温長時間の耐炎化を行い、後半は比較的に高温短時間の耐炎化をする。例えば、本発明の耐炎化工程Ａの雰囲気制御温度は２００℃〜３００℃、処理時間は２０分から９０分とする。また、本発明の耐炎化工程Ｂの加熱体表面温度は２６０℃〜４００℃、接触時間２０秒〜３６０秒接触させる。

加熱体接触方式による高温短時間の耐炎化処理を補填することで雰囲気加熱方式を単独で適用した場合の耐炎化時間を半減するとともに、高品位、高品質の炭素繊維束の製造方法を提供できる。

炭素繊維束製造における耐炎化工程においては雰囲気加熱方式を用いることが主流であるが耐炎化時間を短くすることが生産性を上げる課題である。本発明の製造方法は時間を要している耐炎化工程の処理時間の半減を実現するものである。耐炎化工程全体でみると耐炎化工程後半に比較的高温に設定した加熱ロールを用いて、耐炎化反応、及び、密度上昇を急加速して耐炎化する方法を提案する。

例えば、炭素繊維前駆体であるアクリル繊維束の総繊度が３００００〜１０００００ｄｔｅｘを雰囲気加熱方式単独で密度１．３５〜１．４１ｇ／ｃｍ^３近傍まで耐炎化するには６０分〜２４０分の時間を必要する。一方で加熱体接触方式により総繊度が３００００〜１０００００ｄｔｅｘである炭素繊維前駆体繊維を３００℃以上で密度１．４１ｇ／ｃｍ^３近傍まで耐炎化する場合に要する時間は２分〜２０分で可能である。本発明の製造方法は上記の両者の加熱方式を併用して耐炎化時間２０分〜５０分と短くする。

本発明の製造方法では、耐炎化処理時間を短く抑えたにも関わらず、高い品質、品位を有する炭素繊維の製造方法を提供する。これらは耐炎化工程に雰囲気加熱方式と加熱方式の組み合わせにより実現可能であり、さらに各工程の温度範囲、処理時間、適用密度範囲、適用張力、伸長率制御により実現可能となる。

＜耐炎化工程Ａ（オーブン加熱耐炎化温度）＞
本発明の製造方法においては、アクリル繊維束を２００〜３００℃の酸化性雰囲気中で処理をする。用いるアクリル繊維束の耐炎化反応性にもよるが、３００℃以上では蓄熱による暴走が起こり安定性のある耐炎化処理が難しい。

＜耐炎化工程Ａ出密度（耐炎化Ｂ入密度）＞
本発明では耐炎化工程Ａにより耐炎化糸密度を１．２７ｇ／ｃｍ^３以上に処理後、耐炎化工程Ｂの加熱ロール群へ接触させる耐炎化工程を有する。耐炎化工程糸密度が１．２７ｇ／ｃｍ^３以下では後工程の比較的に高温短時間の加熱体接触方式を適用した場合に製造される炭素繊維束の性能発現性が低下するので好ましくない。
本発明の耐炎化工程Ｂでは耐炎化糸工程密度を１．３４ｇ／ｃｍ^３以上とすることが好ましい。耐炎化工程糸密度が１．３４ｇ／ｃｍ^３以下では製造される炭素繊維束の性能発現性が低下するので好ましくない。

＜耐炎化工程Ｂ（初段温度）＞
本発明の耐炎化工程Ｂの初段温度は耐炎化工程Ａの最高温度近傍に設定することが好ましい。耐炎化各工程間には急激な処理温度差がないように、滑らかな温度プロファイルを描くように昇温度することが好ましい。急激な処理温度差が各工程間にあると工程間の伸長バランスや張力バランスが崩れて構造形成、性能発現性に悪い影響を及ぼし、大きく張力や伸長バランスが崩れると巻きつき、切断等の工程トラブルが発生するので好ましくない。

＜耐炎化工程Ｂ（加熱ロール本数）＞
加熱ロール群を構成する本数は使用するロール直径、加熱接触面積に関係するので特に限定されるものではない。例えば、加熱ロール直径が０．１〜２ｍ、３本〜２４本を使用することができる。

＜耐炎化工程Ｂ（処理温度）＞
本発明に製造方法におけるロール耐炎化加熱ロール表面温度は２６０℃〜４００℃を使用することが好ましい。

＜耐炎化工程Ｂ（張力）＞
本発明の製造方法の耐炎化工程Ｂにおけるアクリル繊維束の張力は耐炎化工程Ａの出口におけるアクリル繊維束の張力以上に設定することが好ましい。耐炎化工程Ａの出口よりもアクリル繊維束の発生張力が低いことは張力緩和がおこる可能性が高く、耐炎化工程Ａで形成した構造からの構造緩和が起こり性能発現性に影響を及ぼす。すなわち、ロール加熱工程中で発生張力させ、ロール間での構造緩和がないようにすることが必要である。

加熱ロール群間の発生張力は加熱ロール群間の伸長率調整により制御可能となる。加熱ロール群間の伸長率を上げると発生張力を高くすることができる。加熱ロール群の伸長率が低い場合、伸長緩和、及び、張力緩和が起こりやすい状態となるので伸長方法に設定することが好ましい。

本発明の製造方法における耐炎化工程Ｂの加熱ロール群におけるアクリル繊維束の張力は０．０５ｃＮ/ｄｔｅｘ以上であることが好ましい。発生張力が０．０５ｃＮ/ｄｔｅｘ以下であると張力緩和、伸長率緩和がおこり、構造緩和がおこり性能発現性に影響を及ぼす。

＜加熱ロール耐炎化伸長率＞
加熱ロール群による耐炎化は雰囲気加熱方式に比較して工程での延伸性が高くなる特徴ある。雰囲気加熱方式は処理時間を長くするために、相対的に長い有効炉長で処理するが、トウを駆動するロールとロール間の距離が相対的に長く工程中で延伸しようとすると処理されるアクリル繊維束内での延伸点にバラツキが発生するため延伸倍率は１０％程度が上限である。また、雰囲気加熱方式はロールとロール間の距離が長く、トウの自重の影響もあるため工程中の伸長率上げなくても高い張力が発生する。

一方で加熱ロール群による耐炎化における伸長はロールとロール間の距離は相対的に短く、延伸した場合にトウ内の延伸点のバラツキも小さくなり２０％以上の延伸をかけて破断しない。
耐炎化工程での延伸、又は伸長は繊維の結晶配向を高くすることが可能とし、製造される炭素繊維束の性能向上にも寄与する。

＜投入密度＞
耐炎化工程への前駆体繊維束の投入密度が高いほど生産性の面では好ましいが、大きくなると後述する雰囲気加熱処理中に発熱反応により繊維束の温度が高くなり分解反応が急激に起こり、繊維束が切断するため、好ましくは１５００〜５０００ｄtｅｘ／ｍｍ、より好ましくは２０００〜４０００ｄtｅｘ／ｍｍである。

＜雰囲気＞
雰囲気については、空気、酸素、二酸化窒素など公知の酸化性雰囲気を採用できるが、経済性の面から空気が好ましい。また、加熱体表面で加熱された繊維束は、加熱体表面で加熱された後、加熱体表面の温度より低い温度の酸化性ガスにより冷却されるため、加熱体の表面温度は、雰囲気加熱方式の場合の雰囲気温度に比較して高い温度にすることができる。そのため、加熱体から離れた繊維束の周りの雰囲気温度は、加熱体表面温度より１００℃以上低くする必要がある。

＜耐炎化繊維束工程糸断面密度斑＞
耐炎化糸の断面を蛍光顕微鏡により観察すると耐炎化反応が進行した部分は黒く観察され、耐炎化未反応の部分は白く、白と黒のコントラストをもった断面２重構造が観察される。断面２重構造が強く観察される耐炎化工程糸を後方の炭素化処理すると、製造される炭素繊維の性能発現性が低下するので好ましくない。

本発明の耐炎化工程Ｂを通過した耐炎化繊維束の蛍光顕微鏡断面観察による耐炎化糸断面黒化度が７０〜１００％、耐炎化繊維束内の黒化度ＣＶ％が１５％以下とすることが好ましい。
本発明の耐炎化糸断面黒化度が７０％以下では後方の炭素化工程の処理を施した場合にトウ中に毛羽発生が顕著になる。一方で黒化度が上がるほど後工程における工程安定性がよくなり、工程中での毛羽発現が少なくなる。耐炎化糸断面黒化度１００％では断面２重構造は観察されず、白く観察される耐炎化未反応の部分がない状態となる。

また、黒化度の斑が大きい、焼け斑があると工程中での毛羽発現に違いが出てくる。耐炎化工程における黒化度とその焼け斑を小さくすることが高品位の炭素繊維を製造する観点からは重要となる。

本発明の耐炎化方法を適用すると耐炎化繊維束内の黒化度斑が１５％以下に抑えることできる。本発明の耐炎化工程Ｂを適用すると高品質な炭素繊維の製造が可能となる。
本発明の耐炎化工程Ｂは加熱ロールを使用するが、ロール表面の温度均一性が高いこと、トウと金属体との接触方式であり除熱効果があり、トウ内温度均一性が高いことに起因する。雰囲気加熱方式では除熱は風速により制御することもできるが金属体との接触方式に比べる制御は難しい方向である。

＜耐炎化繊維束工程糸断面黒化度及び斑＞
上記のように耐炎化工程糸の断面構造に斑が観察されるが同様にトウ内密度を測定すると斑が測定される。本発明の耐炎化工程Ｂを通過した耐炎化繊維束の密度斑ＣＶ％が０．２％以下となる。耐炎化工程糸のトウ内密度斑を抑える後工程の通過性も良くなり工程中の毛羽の発現も抑える方向になり、結果として高品質な炭素繊維を製造することができる。

＜前炭素化＞
続いて、かかる耐炎化繊維束を炭素化処理することになるが、その前に前炭素化処理をすることが好ましい。前炭素化処理は省略することもできるが、前炭素化処理を行なうと炭素繊維の機械的特性を向上し、炭素化処理の時間も短縮でき、炭素化収率も向上する。
前炭素化条件としては、不活性雰囲気中、最高温度が５００〜８００℃で緊張下に、４００〜５００℃の温度領域において３００℃／分以下、好ましくは１００℃／分以下の昇温速度で加熱することが炭素繊維の機械的特性を向上させる、また、炭素化収率を向上させるために有効である。また、前炭素化処理時間としては、生産性及び炭素繊維としての強度発現性の観点から０．６〜３．０分であることが好ましい。雰囲気については、窒素、アルゴン、ヘリウムなど公知の不活性雰囲気を採用できるが、経済性の面から窒素が望ましい。

＜焼成速度＞
炭素化工程への繊維束の投入速度としては、速いほど生産性の面からは好ましいが、前炭素化炉及び炭素化炉の大きさにもよるが、後述する前炭素化工程及び炭素化工程での十分な処理時間が確保できなくなり、該工程中で繊維束が切断したり、炭素繊維の機械的特性が低下したり、炭素化収率が低下するため、好ましくは２．０〜２０．０ｍ／分、より好ましくは３．０〜１５．０ｍ／分である。

＜炭素化＞
かかる前炭素化繊維束の炭素化条件としては、不活性雰囲気中、最高温度が１２００〜２０００℃で緊張下に、１０００〜１２００℃の温度領域において５００℃／分以下、好ましくは３００℃／分以下の昇温速度で加熱することが炭素繊維の機械的特性を向上させるために有効である。また、炭素化処理時間としては、生産性及び炭素繊維としての強度発現性の観点から０．６〜３．０分であることが好ましい。雰囲気については、窒素、アルゴン、ヘリウムなど公知の不活性雰囲気を採用できるが、経済性の面から窒素が望ましい。

＜黒鉛化＞
さらに、必要に応じて公知の方法により黒鉛化することができる。例えば、かかる炭素化繊維束を、不活性雰囲気中、最高温度が２０００〜３０００℃で緊張下に加熱することにより黒鉛化することができる。

＜表面処理サイズ＞
こうして得られた炭素化（黒鉛化）繊維束の表面改質のため、電解酸化処理をすることができる。電解酸化処理に用いる電解液には、硫酸、硝酸、塩酸等の酸性溶液や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドといったアルカリまたはそれらの塩を水溶液として使用することができる。ここで、電解酸化処理に要する電気量は、適用する炭素繊維により適宜選択することができる。かかる電解酸化処理により、得られる複合材料において炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性を適正化でき、得られる複合材料においてバランスのとれた強度特性が発現されるようになる。
この後、得られる炭素繊維に集束性を付与するため、サイジング処理をすることもできる。サイジング剤には、樹脂との相溶性の良いサイジング剤を、使用する樹脂の種類に応じて適宜選択することができる。

＜前駆体繊維断面形状＞
本発明に用いる炭素繊維前駆体繊維束を構成する単繊維の断面はキドニー断面形状が好ましい。特に単繊度が２ｄｔｅｘ以上の太繊度の前駆体繊維の耐炎化にはキドニー断面形状が性能発現性、工程安定性の点で優れている。真円断面に対してキドニー断面形状は比表面積が高いので耐炎化処理における酸素拡散に対して有利であり、繊維内部まで効率的に短時間で耐炎化するためには比表面積が高い扁平断面やキドニー断面が優れている。
例えば、本発明に用いる炭素繊維前駆体繊維は湿式紡糸法を用いて製造する場合は、丸孔の紡糸口金より凝固浴中へ吐出する場合でもその断面形状は凝固浴の濃度、温度を調整することで断面形状は丸断面からキドニー断面に調整することが可能である。凝固浴は溶媒と比溶媒より構成されており、その割合により、紡糸溶液との相互拡散速度の調整が可能であり、凝固速度を調整することができる。凝固を相対的にゆっくりすれば丸断面化するし、凝固浴濃度を低くして相対的に急激に凝固すると、断面形状は扁平化、キドニー断面になる。

＜ＣＦ断面形状＞
本発明の炭素繊維束を構成するキドニー断面を有する炭素繊維断面を図１に定義する。
本発明の炭素繊維断面は長径ａ、短径ｂ、及び、溝深さｃ、扁平率ａ／ｂが１．３〜１．８のキドニー断面の炭素繊維群で構成される。
雰囲気制御方式の耐炎化工程（オーブン）で処理された耐炎化繊維、及び、これらを炭素化処理した炭素繊維は繊度、目付は小さくなり、密度は上がるが、その断面は用いる炭素繊維前駆体繊維の断面形状が引き継がれる。

一方で本発明のオーブンとロール加熱を併用する製造方法を用いると、そのオーブンとロール加熱の処理配分の違いにより長径ａ、短径ｂ、及び、溝深さｃ、扁平率ａ／ｂが変化する。

本発明に用いる炭素繊維前駆体繊維は扁平率ａ／ｂは１．３以上が好ましい。扁平率ａ／ｂが低い場合、例えば、真円断面の前駆体繊維を本発明の耐炎化処理時間を短くした耐炎化工程にて処理すると炭素繊維性能発現性が十分でない場合がある。扁平率ａ／ｂが１．３以下では工程中での毛羽の発現頻度も高くなり、工程通過性が良くない。扁平率ａ／ｂが１．３以下では炭素繊維性能発現性もわるい場合がある。真円断面の前駆体繊維を用いて短時間耐炎化処理を行なうと繊維内部への酸素拡散が十分でないために、繊維束内の焼け斑も大きくなる。

本発明の炭素繊維長径ａが５〜１６μｍ、短径ｂが３〜１０μｍ、溝深さｃが０〜の３μｍの炭素繊維群で構成されることが好ましい。本発明の炭素繊維束を構成する炭素繊維群の単繊度は０．４〜２．５ｄｔｅｘであり、現在工業化、生産されている炭素繊維の単繊度よりは太いものである。これらの太繊度の炭素繊維を生産するためには耐炎化時間を長くする必要があるが、本発明のキドニー断面の前駆体繊維、及び、耐炎化方法、及び、特に耐炎化処理時間を短くする点では優れており適性がある。用いる炭素繊維前駆体繊維の単繊度は０．８〜５ｄｔｅｘであり、真円断面では炭素繊維性能発現するためには耐炎化時間を長くする必要があるが、本発明の耐炎化処理方法を用いると耐炎化時間を短くしたにも関わらず性能発現性、工程安定性が優れる。

＜成形＞
こうして得られた炭素（黒鉛）繊維束は、プリプレグ化したのち複合材料に成形することもできるし、織物などのプリフォームとした後、ハンドレイアップ法、プルトルージョン法、レジントランスファーモールディング法などにより複合材料に成形することもできる。また、フィラメントワインディング法や、チョップドファイバーやミルドファイバー化した後、射出成形することにより複合材料に成形することができる。

本発明を実施例により具体的に説明する。

＜前駆体繊維束及び炭素繊維束の総繊度の測定＞
前駆体繊維束及び炭素繊維束の総繊度は、ＪＩＳ Ｒ ７６０５に準拠して測定した。
＜耐炎化工程への投入密度の測定＞
耐炎化工程への投入密度は、下記式より求めた。
耐炎化工程への投入密度（ｄｔｅｘ／ｍｍ）＝前駆体繊維束の総繊度／前駆体繊維束の幅

＜耐炎化繊維束の密度の測定＞
耐炎化繊維束の密度は、ＪＩＳ Ｒ ７６０３に準拠して測定した。耐炎化繊維束のトウ内密度斑は１本のトウを２０分割して各密度を測定して斑（ＣＶ％＝標準偏差/平均値×１００）とした。

＜樹脂含浸ストランド特性＞
ストランド強度及びストランド弾性率は、ＪＩＳ-Ｒ-７６０８に記載された試験法に準拠して測定した。

＜耐炎化工程から炭素化工程の伸長率＞
耐炎化工程から炭素化工程の伸長率（％）は、耐炎化工程入側の前駆体繊維束の走行速度及び炭素化工程出側の炭素繊維束の走行速度から、下記式より求めた。
耐炎化工程から炭素化工程の伸長率（％）＝（炭素化工程出側の炭素繊維束の走行速度−耐炎化工程入側の前駆体繊維束の走行速度）／耐炎化工程入側の前駆体繊維束の走行速度×１００

＜炭素繊維束のサイジング剤の付着量の測定＞
炭素繊維束のサイジング剤の付着量は、ＪＩＳ Ｒ ７６０４に準拠して測定した。

＜耐炎化工程糸黒化度及び黒化度斑の評価方法＞
耐炎化工程糸はアクリル透明樹脂により方枚して端面を研磨機により研磨することにより端面高さを均一にした後に蛍光顕微鏡（反射）にセットして断面画像を得た。試料断面方向に縦横１ｍｍ間隔で移動して１６〜５０点のトウ内の画像を得た。画像には５０〜２００本の単繊維断面が写るように顕微鏡の拡大倍率を調整した。得られた画像を用いて１本の繊維の黒化層と白化層の厚さを測定した後、その割合を算出した。
本発明においては繊維断面が真円〜楕円形〜空豆形状が存在するが、繊維断面において最も短径の部分の長さを測定して下式（１）の方法で計算した。
黒化度（％）＝（単繊維断面短径長さ−単繊維断面白化層短径長さ）/単繊維断面内短径長さ×１００・・・・・式（１）

＜炭素繊維の断面形状測定＞
得られた炭素繊維束断面を電子顕微鏡像（ＳＥＭ像）より画像解析を行ない、キドニー断面の長径、短径ｂ、及び、溝深さｃ、扁平率ａ／ｂを測定した。

（実施例１）
＜炭素繊維前駆体アクリル繊維束＞
アクリロニトリル９８モル％、メタクリル酸2-ヒドロキシエチル２モル％からなる共重合体をジメチルアセトアミドに溶解して濃度が２２重量％の溶液を作成した。この溶液を孔径７５μｍ、ホール数２８０００の紡糸口金を通して、温度３５℃、濃度４５％のＤＭＡＣ水溶液中で凝固させた。この凝固繊維束を水洗後、延伸し、アミノ変性シリコーン油剤を付与した後、乾燥して単繊維繊度２．５ｄｔｅｘ、総繊度７００００ｄｅｘの炭素繊維前駆体アクリル繊維束を得た。

＜耐炎化工程Ａ＞
得られたアクリル系前駆体繊維束を投入密度が４４８７ｄｔｅｘ／ｍｍで空気中２３０〜２６０℃の緊張下にて９０分間加熱し、密度１．３９２ｇ／ｃｍ^３、密度ＣＶ％０．２７％黒化度７１％、黒化度ＣＶ％１６．７％の途中耐炎化繊維束を得た。

＜耐炎化工程Ｂ＞
耐炎化工程Ａで得られた途中耐炎化繊維束は表面温度２６９〜２８０℃に設定した６本で構成された加熱ロール群に１分接触する耐炎化工程Ｂの処理を行ない密度１．４０１ｇ/ｃｍ^３の、密度ＣＶ％０．１８％、黒化度７４％、黒化度ＣＶ％１４．９％耐炎化繊維束を得た。

＜前炭素化＞
この耐炎化繊維束を窒素雰囲気中、最高温度が６００℃で緊張下に１分間加熱し前炭素化繊維束とした。この炭素化処理での４００〜５００℃での昇温速度は２００℃／分であった。前炭素化工程の伸長率は３％に設定した。

＜炭素化＞
得られた前炭素化繊維束を窒素雰囲気中、最高温度が１３５０℃で緊張下に１分間加熱し炭素化繊維束とした。この炭素化処理での１０００〜１２００℃での昇温速度は４００℃／分であった。炭素化工程の伸長率は−４．５％に設定した。

＜表面処理・サイズ剤付与＞
得られた炭素化繊維束を表面処理後、サイジング剤を付与し、炭素繊維束を得た。

＜ＣＦ性能・品位＞
この炭素繊維束の樹脂含浸ストランド特性を測定すると弾性率２３８ＧＰａ、強度３．７ＧＰａであった。製造工程中での毛羽発生頻度は低く、高品位な炭素繊維束が得られた。
得られた炭素繊維束を構成する単繊維断面はａが１３．３２μｍ、ｂが８．６２μｍ、ｃが０．９０μｍ、ａ／ｂ１．５５がキドニー断面であった。

（実施例２〜８）
耐炎化工程Ａ、及び、耐炎化工程Ｂの処理時間、処理温度以外は実施例１と同様な方法で実施した。耐炎化工程Ａにおける処理時間、処理温度、耐炎化工程糸密度及びＣＶ％、黒化度及びＣＶ％、耐炎化工程Ｂにおける処理時間、処理温度、耐炎化工程糸密度及びＣＶ％、黒化度及びＣＶ％、および、得られた炭素繊維束の断面形状ａ、ｂ、ｃ、ａ／ｂ、ストランド強度、弾性率を表１にまとめる。製造工程中での毛羽発生頻度は低く、高品位な炭素繊維束が得られた。

（比較例１）
＜炭素繊維前駆体アクリル繊維束＞
アクリロニトリル９８モル％、メタクリル酸2-ヒドロキシエチル２モル％からなる共重合体をジメチルアセトアミドに溶解して濃度が２２重量％の溶液を作成した。この溶液を孔径７５μｍ、ホール数２８０００の紡糸口金を通して、温度３５℃、濃度６０％のＤＭＡＣ水溶液中で凝固させた。この凝固繊維束を水洗後、延伸し、アミノ変性シリコーン油剤を付与した後、乾燥して単繊維繊度２．５ｄｔｅｘ、総繊度７００００ｄｅｘの炭素繊維前駆体アクリル繊維束を得た。得られた繊維束を構成する繊維断面は扁平率ａ／ｂが１．２５の丸が少し扁平化した楕円形断面であった。
アクリル繊維束を構成する単繊維断面形状、扁平率ａ／ｂが異なる以外は実施例１〜８と同様な方法で炭素繊維束を製造した。耐炎化工程Ａにおける処理時間、処理温度、耐炎化工程糸密度及びＣＶ％、黒化度及びＣＶ％、耐炎化工程Ｂにおける処理時間、処理温度、耐炎化工程糸密度及びＣＶ％、黒化度及びＣＶ％、および、得られた炭素繊維束のストランド強度、弾性率を表１にまとめる。得られた炭素繊維束は性能発現性が実施例１〜８に比較して劣るものであった。

Claims (2)

1. 長径ａが５μｍ以上１６μｍ以下、短径ｂが３μｍ以上１０μｍ以下、溝深さｃが０．１μｍ以上３μｍ以下、及び扁平率ａ／ｂが１．３以上１．８以下のキドニー形断面の単繊維群で構成された炭素繊維束。
2. アクリル繊維束を酸化性雰囲気中で熱処理する耐炎化工程Ａ、及び、２本以上の加熱ロール群により熱処理する耐炎化工程Ｂを有する炭素繊維束の製造方法であって、耐炎化工程Ａと耐炎化工程Ｂの加熱ロール群へ接触させる耐炎化工程を有する請求項１の炭素繊維束の製造方法。