CN112030270A - 一种制备耐火碳纤维的工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制备耐火碳纤维的工艺，包括制备聚炳烯腈类聚合物的溶液；对所述聚丙烯腈类聚合物的溶液进行纺丝，从而形成丝，将该丝注入凝固浴中以使该丝凝固，然后水洗、拉伸、上油、干燥和压紧该凝固的丝；在空气中以0.1‑5%的伸长率进行拉伸以改善碳纤维的强度特性将其转化为预耐火纤维；在空气中预耐火纤维以0‑5%的伸长率进行拉伸成耐火纤维；所述耐火纤维在惰性气氛下在300‑800℃的温度下进行预碳化，然后在惰性气氛下在1000‑3000℃的温度下进行拉伸和碳化。

Description

一种制备耐火碳纤维的工艺

技术领域

本发明涉及一种制备耐火碳纤维的工艺和用于耐火碳纤维的母体纤维。

背景技术

碳纤维(CarbonFibre)是纤维状的碳材料，及其化学组成中碳元素占总质量的90％以上。碳纤维及其复合材料具有高强度，高比模量，耐高温，耐腐蚀，耐疲劳，抗蠕变，导电，传热，和热膨胀系数小等一系列优异性能，它们即可作为结构材料承载负荷，又可以作为功能材料发挥作用。因此，碳纤维及其复合材料近年来发展极为迅速。

聚丙烯腈基碳纤维的炭化收率比粘胶纤维高，可达45％以上，而且因为生产流程，溶剂回收，三废处理等方面都比粘胶纤维简单，成本低，原料来源丰富，加上聚丙烯腈的力学性能，尤其是抗拉强度，抗拉模量等为三种碳纤维之首，所以是目前应用领域最广，产量也最大的一种碳纤维。

聚丙烯腈原丝预经氧化处理后转化为耐热梯形结构，再经过低温炭化(300-1000℃)和高温炭化(1000-1800)转化为具有乱层石墨结构的碳纤维。在这一机构转化过程中，较小的梯形结构单元进一步进行交联、缩聚，并且伴随热解，在向乱层石墨结构转化的同时释放出许多小分子副产物。同时，非碳元素O、N、H逐步被排除，C逐渐富集，最终形成含碳量90％以上的碳纤维。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种制备耐火碳纤维的方法，在该方法中母体纤维在耐火工序和碳化工序中随意地额外拉伸或收缩，从而制得高性能耐火碳纤维，以及本发明旨在提供一种用于制备耐火碳纤维的母体纤维。

为了解决上述技术问题，本发明公开了一种制备耐火碳纤维的工艺，包括制备聚炳烯腈类聚合物的溶液；对所述聚丙烯腈类聚合物的溶液进行纺丝，从而形成丝，将该丝注入凝固浴中以使该丝凝固，然后水洗、拉伸、上油、干燥和压紧该凝固的丝；在空气中以0.1-5％的伸长率进行拉伸以改善碳纤维的强度特性将其转化为预耐火纤维；在空气中预耐火纤维以0-5％的伸长率进行拉伸成耐火纤维；所述耐火纤维在惰性气氛下在300-800℃的温度下进行预碳化，然后在惰性气氛下在1000-3000℃的温度下进行拉伸和碳化。具体的：

一种制备耐火碳纤维的工艺，包括如下制备步骤：制备聚炳烯腈类聚合物的溶液；对所述聚丙烯腈类聚合物的溶液进行纺丝，从而形成丝，将该丝注入凝固浴中以使该丝凝固，然后水洗、拉伸、上油、干燥和压紧该凝固的丝；在空气中以0.1-5％的伸长率进行拉伸以改善碳纤维的强度特性将其转化为预耐火纤维；在空气中预耐火纤维以0-5％的伸长率进行拉伸成耐火纤维；所述耐火纤维在惰性气氛下在300-800℃的温度下进行预碳化，然后在惰性气氛下在1000-3000℃的温度下进行拉伸和碳化。

作为本发明的一种优选技术方案，在使所述耐火纤维碳化的步骤中，所述耐火纤维以0-5.0％的伸长率进行拉伸。

作为本发明的一种优选技术方案，在使所述耐火纤维碳化的步骤中，所述耐火纤维以3.1-5.0％的伸长率进行拉伸。

作为本发明的一种优选技术方案，在制备所述耐火碳纤维的母体纤维的步骤之后进行拉伸，使得所述碳纤维相对于所述母体纤维的总伸长率是5.1-10.0％。

作为本发明的一种优选技术方案，所述母体纤维是聚丙烯腈类纤维且含水量为20.0-50.0％。

采用上述技术方案后，本发明所取得的有益效果在于：根据本发明的制备耐火碳纤维的方法，生产出的耐火碳纤维其轴向强度和模量高，密度低、比性能高，无蠕变，非氧化环境下耐超高温，耐疲劳性好，比热及导电性介于非金属和金属之间，热膨胀系数小且具有各向异性，耐腐蚀性好，X射线透过性好。良好的导电导热性能、电磁屏蔽性好等。该耐火碳纤维与传统的玻璃纤维相比，杨氏模量是其3倍多；它与凯夫拉纤维相比，杨氏模量是其2倍左右，在有机溶剂、酸、碱中不溶不胀，耐蚀性突出。

具体实施方式

以下实施例详细说明了本发明。本发明所使用的各种原料及各项设备均为常规市售产品，均能够通过市场购买直接获得。

在以下实施例的描述中，为了说明而不是为了限定，提出了诸如特定系统结构、技术之类的具体细节，以便透彻理解本申请实施例。然而，本领域的技术人员应当清楚，在没有这些具体细节的其它实施例中也可以实现本申请。在其它情况中，省略对众所周知的系统、装置、电路以及方法的详细说明，以免不必要的细节妨碍本申请的描述。

应当理解，当在本申请说明书和所附权利要求书中使用时，术语“包括”指示所描述特征、整体、步骤、操作、元素和/或组件的存在，但并不排除一个或多个其它特征、整体、步骤、操作、元素、组件和/或其集合的存在或添加。

还应当理解，在本申请说明书和所附权利要求书中使用的术语“和/或”是指相关联列出的项中的一个或多个的任何组合以及所有可能组合，并且包括这些组合。

如在本申请说明书和所附权利要求书中所使用的那样，术语“如果”可以依据上下文被解释为“当...时”或“一旦”或“响应于确定”或“响应于检测到”。类似地，短语“如果确定”或“如果检测到[所描述条件或事件]”可以依据上下文被解释为意指“一旦确定”或“响应于确定”或“一旦检测到[所描述条件或事件]”或“响应于检测到[所描述条件或事件]”。

另外，在本申请说明书和所附权利要求书的描述中，术语“第一”、“第二”、“第三”等仅用于区分描述，而不能理解为指示或暗示相对重要性。

在本申请说明书中描述的参考“一个实施例”或“一些实施例”等意味着在本申请的一个或多个实施例中包括结合该实施例描述的特定特征、结构或特点。由此，在本说明书中的不同之处出现的语句“在一个实施例中”、“在一些实施例中”、“在其他一些实施例中”、“在另外一些实施例中”等不是必然都参考相同的实施例，而是意味着“一个或多个但不是所有的实施例”，除非是以其他方式另外特别强调。术语“包括”、“包含”、“具有”及它们的变形都意味着“包括但不限于”，除非是以其他方式另外特别强调。

所述耐火碳纤维的母体纤维是包含丙烯腈作为主要成分的聚合物。具体而言，是一种基于单体总量以85mol％或大于85mol％的量包含丙烯腈的聚合物。

所述单体可以包括与丙烯腈可共聚的单体以及丙烯腈。所述与丙烯腈可共聚的单体起到促进耐火的作用，其实例可以包括丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸等。

所述聚丙烯腈类聚合物可以通过使用聚合引发剂使含有丙烯腈(AN)单体的溶液溶液聚合而制得。除了溶液聚合之外，该聚丙烯腈类聚合物通常，氨可以用作所述聚合终止剂，但本发明不限于此。

包含丙烯腈作为主要成分的单体被聚合，从而得到一聚合物，然后所得到的聚合物使用聚合终止剂进行中和，从而制得含有聚丙烯腈类聚合物的溶液，该聚丙烯腈类聚合物以盐的形式与铵离子结合。也可以由悬浮聚合或乳液聚合。同时，对在单体聚合中使用的聚合引发剂没有特别限制。优选，作为所述聚合引发剂，可以使用油溶性偶氮化合物、水溶性偶氮化合物和过氧化物等。在这些化合物中，就安全性、可处理性和工业聚合效率而言，可以优选使用水溶性偶氮化合物，当水溶性偶氮化合物分解时，它们不会引起抑制聚合反应的氧产生，此外，在溶液聚合的情况下，就溶解性而言，可以优选使用油溶性偶氮化合物。所述聚合引发剂的具体实例可以包括2,2'-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮二(2,4'-二甲基戊腈)和2,2'-偶氮二异丁腈等。

通常，在单体聚合后，随后使用聚合终止剂进行中和工序。使用聚合终止剂的中和工序用来防止含有所得到的聚丙烯腈类聚合物的纺溶液在该溶液纺丝时快速凝固。

所述含有聚丙烯腈类聚合物的溶液的聚合物含量可以为10-25wt％。

聚合反应温度取决于所述聚合引发剂的种类和量，温度可以变化，但优选30℃-90℃。

所得到的含有聚丙烯腈类聚合物的溶液可以用作用于制备耐火碳纤维的母体纤维的纺丝溶液。所述耐火碳纤维的母体纤维可以通过对该纺丝溶液进行纺丝而制得。该纺丝溶液可以包含有机或无机溶剂以及所述聚丙烯腈类聚合物。所述有机溶剂的实例可以包括二甲亚砜、二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺等。

当上述溶液用作制备碳纤维的母体纤维的纺丝溶液时，优点在于在纺丝过程中溶剂可以易于除去，在耐火过程中可以防止焦油或杂质生成，以及丝的密度可以保持均匀。

所述纺丝方法可以是干法纺丝法、湿法纺丝法或干-湿法纺丝法。

在干-湿法纺丝法中，所述纺丝溶液排出在空气(气隙)中，表面结晶化，然后在凝固浴中凝固，使得拉伸速率的快速增大可以基本上由排出在气隙中的溶液来补偿，从而可以进行高速纺丝。

优选的是，所述纺丝溶液采用湿法纺丝法或干-湿法纺丝法经由喷丝头被排出，该排出的纺丝溶液被引入至凝固浴中以使纤维凝固。

凝固速率或拉伸方法可以根据耐火纤维或碳纤维的用途而适当地确定。除了例如二甲亚砜、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺等溶剂之外，所述凝固浴可以还注入凝固促进剂。作为所述凝固促进剂，可以使用不溶解聚丙烯腈类聚合物并在纺丝溶液中使用的溶剂。所述凝固促进剂的实例可以是水。所述凝固浴的温度和凝固促进剂的量可以根据耐火纤维或碳纤维的用途而适当地确定。

以这种方式得到的碳纤维的母体纤维的单纤维细度可以为0.01-3.0dtex，优选为0.05-1.8dtex，更优选为0.8-1.5dtex。当所述母体纤维的单纤维细度过小时，碳纤维纱线可能由与辊或导纱器(guide)接触而断裂，使得制造纱线的工艺和煅烧碳纤维的工艺不可能以相同的方式精确地重复进行。另外，当所述母体纤维的单纤维细度过大时，在耐火之后每根单纤维的内层和外层之间的结构差异增大，后续碳化工艺可能不易于进行，所得到的碳纤维的拉伸强度和拉伸弹性模量降低。即，当所述母体纤维的单纤维细度偏离上述范围时，该碳纤维的塑性效率可能迅速地劣化。

在本发明中，术语“单纤维细度(dtex)”定义为每10000m单纤维的重量(g)。

特别是，优选根据本发明的碳纤维的母体纤维的含水量为20-50％。所述碳纤维的母体纤维的含水量可以利用将经纺丝的聚丙烯腈类聚合物溶液注入凝固浴中以使丝凝固、然后水洗、拉伸、上油、干燥和压紧(热处理)该凝固的丝的步骤中的任一步来控制。优选，所述碳纤维的母体纤维的含水量，可以在所述母体纤维的最终晶体取向达到85％或大于85％之后通过控制干燥和热处理工序中的热处理温度而进行控制，或者可以通过在使碳纤维母体碳化的工序中控制用于改善所述碳纤维母体加工性的油溶液的浓度和量而进行控制。一般而言，所述碳纤维母体的含水量按处理含水量的水平可以维持约4％。在这种情况下，所述碳纤维母体的强度和伸长率可以通过在处理过程中干燥和压紧该碳纤维母体以及然后最终拉伸和干燥该碳纤维母体而改善。

以这种方式得到的碳纤维的母体纤维的单纤维细度可以为0.01-3.0dtex，优选为0.05-1.8dtex，且更优选为0.8-1.5dtex。当所述母体纤维的单纤维细度过小时，碳纤维纱线可能由与辊或导纱器(guide)接触而断裂，使得制造纱线的工艺和煅烧碳纤维的工艺不可能以相同的方式精确地重复进行。另外，当所述母体纤维的单纤维细度过大时，在耐火之后每根单纤维的内层和外层之间的结构差异增大，后续碳化工艺可能不易于进行，所得到的碳纤维的拉伸强度和拉伸弹性模量降低。即，当所述母体纤维的单纤维细度偏离上述范围时，该碳纤维的塑性效率可能迅速地劣化。根据本发明的碳纤维的母体纤维的晶体取向可以是85％或大于85％，优选是90％或大于90％。当碳纤维的母体纤维的晶体取向小于85％时，所得到的母体纤维的强度可能变低。然而，本发明基于如下事实：通过在碳化过程中改善伸长和松弛特性比通过改善所述碳纤维母体的物理性能，更有效地改善碳纤维的机械性能。因此，当制备所述碳纤维母体时，所述碳纤维母体可以在100-180℃的温度下迅速热处理或仅所述碳纤维母体的表面可以使用远红外加热器轻微热处理。由于上述工艺特性，所以当所述碳纤维母体的含水量小于20％时，其含水量可以在最终干燥后通过向碳纤维母体添加低浓度的油溶液而得到改善。

当所述碳纤维的母体纤维的含水量被控制在20-50％时，所述母体纤维的拉伸性和收缩性在耐火和碳化工序中可以得到提高。另外，为了通过改善所述碳纤维的机械性能而大大地提高碳纤维的强度，优选改善所述母体纤维的拉伸性。一般而言，制得所述碳纤维的母体纤维，然后进行耐火处理，同时可以进行拉伸处理。当所述母体纤维所得到的含水量为约4％时，最终得到的碳纤维的伸长率最大为-10-5％，这较低。另外，即使在耐火处理之后在碳化处理中也可以进行拉伸处理，在这种情况中，基于在先前步骤中母体纤维的伸长率，碳纤维的伸长率最大为-3-3％(这更低)。因此，一般的碳纤维母体的碳化条件优先考虑因收缩而引起的工艺稳定性而不是因拉伸而带来的机械性能的改善。然而，当使用含水量为20-50％的碳纤维的母体纤维时，因为水在耐火处理中用作增塑剂，所以所述母体纤维在高温和高取向的条件下可以额外地进行拉伸。当伸长率在耐火和碳化处理中得到提高时，最终，碳纤维的机械性能可以得到改善。

因此，根据本发明的实施方案，使用具有高含水量的碳纤维母体。优选，可以使用含水量为20-50％的碳纤维母体。当所述碳纤维母体的含水量过高时，在耐火和碳化处理过程中在所述碳纤维母体的表面和内部之间产生氧化程度的差异，使得产生皮芯效应或者该碳纤维母体变成中空的。另外，由于该条件，发生碳纤维母体的过氧化反应，使得碳纤维的强度显著降低或该工序不易于进行。因此，优选该碳纤维母体的含水量是50％或小于50％。

下面将描述使用具有高含水量并包含盐形式的聚丙烯腈类聚合物的碳纤维母体制备碳纤维的方法。

在使用具有高含水量的碳纤维母体制备碳纤维的方法中，该方法伴随有一般的耐火处理。然而，在这种情况下，高温热处理在200-300℃下立即而迅速地进行，使得所述碳纤维母体迅速地收缩，同时在所述碳纤维母体丝束中薄弱的纱线断裂，以及在氧化处理中碳纤维母体的张力变得不均匀，结果难以控制工艺的稳定性，由于快速的热处理，一部分的碳纤维母体可能迅速地燃烧。特别是，由于在200-240℃的温度范围所述碳纤维母体的收缩力显示到了最高程度，所以要求注意工艺的稳定性。考虑到这个问题，在本发明中，可以进行预耐火。在这种情况下，优选在耐火中的温度比在预耐火中的温度更高。

在本发明中，在预耐火处理中的温度取决于碳纤维的收缩率和水分的塑性来确定。因此，如果在预耐火处理中的温度低于180℃，问题在于所述碳纤维母体没有被充分压紧；如果该温度高于220℃，问题在于水迅速挥发，从而所述碳纤维母体的拉伸性迅速变差。另外，在所述预耐火处理中，当所述碳纤维母体的伸长率大于5％时，问题在于所述碳纤维母体过度变硬，因而一部分碳纤维母体断裂，从而导致了在耐火过程中的焙烧。因此，优选最大伸长率为5％或小于5％，就改善强度而言，优选所述伸长率为0.1-5％。然后，以这种方式预耐火的碳纤维母体在200-300℃的温度下进行拉伸，同时进行耐火。

考虑到所述碳纤维母体被收缩至最大伸长率5％，进行所述预耐火处理，使得具有20-50％高含水量的碳纤维母体在180-220℃的温度范围进行预耐火，同时以-10--0.1％或0.1-5％的伸长率进行拉伸。即，因为在该碳纤维母体引入到耐火炉之前由所述碳纤维母体的收缩引起的冲击在该温度范围可以得到松弛，所以工艺稳定性的效果和物理性能的改善效果均可以实现。

为了制备具有高强度的碳纤维，优选，相对于所述预耐火碳纤维母体，所述耐火碳纤维母体的伸长率是0-5％。更优选该伸长率为0-0.1％。在这种情况下，相对于所述预耐火碳纤维母体，所述耐火碳纤维母体的伸长率可以是-5-5％。此处，具有高含水量的碳纤维母体进行预耐火，然后进行耐火，以被赋予高强度。因此，所述耐火碳纤维母体的伸长率高于由常规耐火得到的碳纤维母体的伸长率。

而后，根据用途，在惰性气体气氛下在300-800℃的温度下，所述耐火碳纤维母体进行拉伸，同时进行预碳化，然后根据用途，在惰性气体气氛下在1000-3000℃高温下，进行进一步拉伸，同时进行碳化，从而制得碳纤维。

所述耐火碳纤维母体的预碳化或碳化在惰性气体气氛下进行。在惰性气体气氛中所使用的气体的实例可以包括氮气、氩气和氙气等。在所述耐火碳纤维母体碳化中的温度可以设定为1000-3000℃。通常，随着在所述耐火碳纤维母体碳化中的温度提高，所得到的碳纤维的拉伸弹性模量增大，但其拉伸强度在1300-1500℃最高。因此，为了提高所述碳纤维的拉伸强度和拉伸弹性模量两者，在所述耐火碳纤维母体碳化中最高温度可以是1200-1700℃，优选为1300-1500℃。

同时，在氧化稳定之后，在碳化中所述碳纤维母体的伸长率可以是-10.0-5.0％，优选-5.0-5.0％，且优选3.1-5.0％。在碳化时伸长率可以增大的原因在于具有高含水量的碳纤维母体已经经历了预耐火和耐火过程。当通过使具有高含水量的碳纤维母体预耐火、耐火以及然后碳化而制得的碳纤维被拉伸，使得所述碳纤维相对于所述碳纤维母体的伸长率是-10-10％，优选5.1-10.0％，就改善所述碳纤维的机械性能和改善工艺稳定性而言这是优选的。

所得到的碳纤维可以被电解以改良其表面。作为在碳纤维电解中使用的电解质溶液，可以使用酸溶液，例如硫酸、硝酸和盐酸等，以及碱性水溶液，例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化四乙胺、碳酸铵、碳酸氢铵及其盐。此处，用于电解所述碳纤维的电量取决于所用的碳纤维的碳化程度而可以适当地选择。在通过所述碳纤维的电解而得到的纤维增强复合材料中，该纤维增强复合材料和碳纤维基质之间的粘合性可以最佳化，使得可以克服如下问题：由于非常强的粘合力而导致所述复合材料变得易碎的问题，或者尽管所述复合材料沿纤维方向的拉伸强度，但是由于该复合材料和树脂之间的粘合力变差从而该复合材料沿非纤维方向的强度特性没有被展现出来的问题。因此，在所得到的纤维增强复合材料中，其强度特性沿纤维方向和非纤维方向不均匀地表现出来。在所述碳纤维电解之后，被电解的碳纤维可以被上胶。用于对所述电解的碳纤维进行上胶的上胶剂，根据采用的树脂的种类，可以从与树脂相适宜的上胶剂中适当地选择。本发明的碳纤维是一种预浸料坯，采用各种形成方法，例如高压釜模塑、树脂传递模塑和纤维缠绕成形(filamentwinding)等，本发明的碳纤维可以用于制造航空器元件、压力容器构件、汽车构件和运动设备(例如钓竿和高尔夫球棒等)。

另外，考虑到碳纤维用于制造航空器，降低碳纤维的重量很重要，就提高碳纤维的拉伸弹性模量而言，优选在所述碳纤维母体碳化中最高温度是1700-2300℃。随着在所述碳纤维母体碳化中最高温度提高，碳纤维的拉伸弹性模量增大，但碳纤维可能被石墨化。由于碳纤维的石墨化，碳纤维的碳面由于其生长和分压而易于起皱，结果碳纤维的抗压强度可能降低。因此，考虑到碳纤维的拉伸弹性模量和抗强度之间的平衡来确定在碳化过程中的温度。

实施例

以下结合实施例及表格对本发明进行说明。应当理解，此处所描述的实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

[表1]

在实施例1-6、参考例1和对比例1中得到的碳纤维的强度由下面方法进行评价，其结果在下面表2中给出。

(1)评价碳纤维强度的方法:参考日本未审查的专利申请公开No.2003-161681，根据JISR760，碳纤维的物理性能按照如下进行评价：制备纤维股评价设备，用环氧树脂浸渍碳纤维，然后平直地拉伸碳纤维束。此处，碳纤维之间的距离为100mm，测量速度为60mm/min，且评价进行10次。

[表2]

	纤维股强度(strandstrength)(MPa)
		实施例1	3500
实施例2	4410
		实施例3	4600
实施例4	4730
		实施例5	3960
实施例6	4480
		参考例1	2900
对比例1	4070

<实施例1-4>

在实施例1-4中，在预耐火、耐火和碳化时，如下面表1所给出，伸长率彼此不同。在这种情况下，要理解在每个工序中的伸长率是基于每个工序之前和之后的处理速率的不同。

使用二甲亚砜作为溶剂，采用溶液聚合法使95mol％的丙烯腈、3mol％的甲基丙烯酸和2mol％的衣康酸聚合，然后以与衣康酸的量相同的量向其中加入氨来中和反应产物，制得铵盐形式的聚丙烯腈类共聚物，从而得到含有22wt％的聚丙烯腈类共聚合物的纺丝溶液另外，考虑到碳纤维用于制造航空器，降低碳纤维的重量很重要，就提高碳纤维的拉伸弹性模量而言，优选在所述碳纤维母体碳化中最高温度是1700-2300℃。随着在所述碳纤维母体碳化中最高温度提高，碳纤维的拉伸弹性模量增大，但碳纤维可能被石墨化。由于碳纤维的石墨化，碳纤维的碳面由于其生长和分压而易于起皱，结果碳纤维的抗压强度可能降低。因此，考虑到碳纤维的拉伸弹性模量和抗压强度之间的平衡来确定在碳化过程中的温度。

上述纺丝溶液通过两个喷丝头(每个温度为45℃，直径为0.08mm和具有6000个孔)被排出，然后被引入到凝固浴中，该凝固浴保持在45℃并充入了含有40％二甲亚砜的水溶液，从而制备凝固的纱线。

上述凝固的纱线进行水洗，然后在热水中拉伸五次，而后将网状改性的硅油溶液添加到纱线上，得到中间拉伸的纱线。

使用热辊对上述中间拉伸的纱线进行干燥，而后在加压蒸汽中拉伸，得到总伸长率为10、单纤维细度为1.5dtex和丝数目为12000的聚丙烯腈类纤维束。所得到的聚丙烯腈类纤维束称为碳纤维的母体纤维。

在这种情况下，在加压蒸汽中拉伸中间拉伸的纱线之后，在对拉伸后的中间拉伸纱线热处理的过程中，热处理温度控制在80-120℃，从而得到具有不同含水量的母体纤维。在这种情况下，该含水量可以通过由喷丝头排出的纺丝溶液的量转换成被卷绕的母体纤维的细度和该母体纤维的卷绕速度来实现，并可以使用GC-MASS(Varian4000GC-MS)根据如下内容进行分析。

GC-MASS分析

仪器:Varian4000GC-MS

固定相:VF-5ms(30m×0.25mm×0.25μm)

流动相:He,1.0ml/min

升温程序:从80℃,2min到280℃,8min(@20C/min)

注射:0.4μl,分流＝20:1,250℃

检测:EI模式(28～500m/z扫描)

将所得到的聚丙烯腈类纤维束每个在空气气氛下在200℃以4m/min的卷绕速度进行预耐火(伴随有拉伸)6分钟而不加捻，然后在温度范围为220-270℃的4-级热空气烘箱中进行耐火(伴随有拉伸)80分钟。然后，上述耐火聚丙烯腈类纤维束在惰性气氛下在400-700℃下进行预碳化以除去废气，而后在1350℃下最后进行碳化(伴随有拉伸)，制得具有改善强度的碳纤维。

<实施例5>

除了在母体纤维的耐火过程中将所述母体纤维的伸长率设定为-2.5％，以及在其碳化过程中将其伸长率设定为0.5％之外，使用与实施例1中的母体纤维具有相同含水量的母体纤维制备碳纤维。

<实施例6>

除了在母体纤维的耐火过程中将所述母体纤维的伸长率设定为1.5％之外，使用与实施例1中的母体纤维具有相同含水量的母体纤维制备碳纤维。

<参考例1>

使用二甲亚砜作为溶剂，采用溶液聚合法使95mol％的丙烯腈、3mol％的甲基丙烯酸和2mol％的衣康酸聚合，然后以与衣康酸的量相同的量向其中加入氨来中和反应产物，制得铵盐形式的聚丙烯腈类共聚物，从而得到含有22wt％的聚丙烯腈类共聚物的纺丝溶液。

上述纺丝溶液通过两个喷丝头(每个温度为45℃，直径为0.08mm和具有6000个孔)被排出，然后被引入到凝固浴中，该凝固浴保持在45℃并充入了含有40％二甲亚砜的水溶液，从而制备凝固的纱线。

上述凝固的纱线进行水洗，然后在热水中拉伸四次，而后将网状改性的硅油溶液添加到纱线上，得到拉伸的纱线。该拉伸的纱线使用150℃的热辊进行干燥，然后在加压蒸汽中拉伸，得到总伸长率

为10、单纤维细度为1.5dtex和丝数目为12000的聚丙烯腈类纤维束。该聚丙烯腈类纤维束采用热空气干燥器在135℃下进行热处理，得到碳纤维的母体纤维。以与实施例1中相同的方式测量所得到的碳纤维的母体纤维的含水量为4.5％。将得到的聚丙烯腈类纤维束，在空气气氛下在温度范围为220-270℃的4-级热空气烘箱中，以4m/min的卷绕速度进行耐火(同时以2.5％的伸长率拉伸该聚丙烯腈类纤维束)80分钟，而不对该聚丙烯腈类纤维束加捻。

而后，上述耐火聚丙烯腈类纤维束在惰性气氛下在400-700℃下进行预碳化，然后在1350℃下进行最后碳化(同时以-1.5％的伸长率拉伸该聚丙烯腈类纤维束)，制得碳纤维。

<对比例1>

除了在空气气氛下在220-270℃下进行所述母体纤维的耐火(同时以1.5％的伸长率对该母体纤维进行拉伸)80分钟，而不进行所述母体纤维的预耐火之外，使用与实施例1中的母体纤维具有相同含水量的母体纤维制备碳纤维。而后，上述耐火母体纤维在惰性气氛围下在400-700℃下进行预碳化，然后在1350℃下进行最后碳化(同时以1.5％的伸长率对该母体纤维进行拉伸)。在这种情况下，缺点在于，由于碳纤维的母体纤维局部断裂，所以就加工性而言该母体纤维的氧化稳定性和碳化处理不稳定。特别是，缺点在于，局部断裂的母体纤维使碳纤维的强度劣化，以及因为局部断裂的母体纤维在处理中保持为卷(wrap)，所以导致了碳纤维断裂。

以上所述实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种制备耐火碳纤维的工艺，其特征在于：该方法包括如下制备步骤：制备聚炳烯腈类聚合物的溶液；对所述聚丙烯腈类聚合物的溶液进行纺丝，从而形成丝，将该丝注入凝固浴中以使该丝凝固，然后水洗、拉伸、上油、干燥和压紧该凝固的丝；在空气中以0.1-5%的伸长率进行拉伸以改善碳纤维的强度特性将其转化为预耐火纤维；在空气中预耐火纤维以0-5%的伸长率进行拉伸成耐火纤维；所述耐火纤维在惰性气氛下在300-800℃的温度下进行预碳化，然后在惰性气氛下在1000-3000℃的温度下进行拉伸和碳化。

2.根据权利要求1所述的一种制备耐火碳纤维的工艺，其特征在于：在使所述耐火纤维碳化的步骤中，所述耐火纤维以0-5.0%的伸长率进行拉伸。

3.根据权利要求2所述的一种制备耐火碳纤维的工艺，其特征在于：在使所述耐火纤维碳化的步骤中，所述耐火纤维以3.1-5.0%的伸长率进行拉伸。

4.根据权利要求1所述的一种制备耐火碳纤维的工艺，其特征在于：在制备所述耐火碳纤维的母体纤维的步骤之后进行拉伸，使得所述碳纤维相对于所述母体纤维的总伸长率是5.1-10.0%。

5.根据权利要求4所述的一种制备耐火碳纤维的工艺，其特征在于：所述母体纤维是聚丙烯腈类纤维且含水量为20.0-50.0％。