JP5691366B2 - 炭素繊維の製造方法 - Google Patents
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・熱量の積算値(J・h/g)=T×t×1.507
T:炉耐炎化温度(K)
t:炉滞留時間(h)。
・熱量の積算値(J・h/g)=(T1×t1+・・・+Tn×tn)×1.507
T1:第1炉耐炎化温度(K)
t1:第1炉滞留時間(h)
Tn:第n炉耐炎化温度(K)
tn:第n炉滞留時間(h)。
・熱量の積算値(J・h/g)=(T1s×t1s+・・・+Tns×tns)×1.507
T1s:第1領域耐炎化温度(K)
t1s:第1領域炉滞留時間(h)
Tns:第n領域耐炎化温度(K)
tns:第n領域滞留時間(h)。
・熱量の積算値(J・h/g)=Σ(Tnk×Δtnk)×1.507
Tnk:第n炉の位置kにおける耐炎化温度(K)
Δtnk:第n炉の位置kの炉滞留時間(h)。
(a)ポリアクリロニトリル系重合体A:極限粘度が1.0〜10.0
(b)ポリアクリロニトリル系重合体B:極限粘度が1.0〜5.0を満たし、かつZ平均分子量Mzと重量平均分子量Mwとの比で示される多分散度Mz/Mwが、2.7〜10.0であり、好ましくは1.5〜6.0である。
重量減少開始温度は、ブルカーAXS社製TG2010を用い、昇温速度50℃/分、25〜600℃の間、窒素ガス100ml/分条件下で測定した。また、測定試料は、耐炎化繊維10.0mgを用いた。得られたチャートは、重量減少開始温度の少し手前から低い勾配で減少し、徐々に勾配を高め、その後、勾配は徐々に低くなった。このチャートにおいて、重量減少が始まる前の平坦部と、急激な重量減少部に見られる変曲点とに、それぞれ接線を引き、それら接線の交点から重量減少開始温度を求めた。
120℃の温度で2時間熱処理し乾燥したポリアクリロニトリル系重合体150mgを、60℃の温度において、50mlのチオシアン酸ナトリウム0.1mol/リットル添加ジメチルホルムアミドに溶解する。得られた溶液について、25℃の温度においてオストワルド粘度計を用いて標線間の落下時間を1/100秒の精度で測定する。測定した落下時間をt(秒)とする。同様に、ポリアクリロニトリル系重合体を溶解していないチオシアン酸ナトリウム0.1mol/リットル添加ジメチルホルムアミドについても測定し、その落下時間をt0(秒)とする。次式を用いて、極限粘度[η]を算出する。
[η]={(1+1.32×ηsp)(1/2)−1}/0.198
ηsp=(t/t0)−1
上記の測定を3回行い、その算術平均を、そのポリアクリロニトリル系重合体の極限粘度[η]とする。なお、後述の実施例および比較例においては、上記のチオシアン酸ナトリウムおよびジメチルホルムアミドは、いずれも和光純薬社製特級を用いた。
測定しようとするポリアクリロニトリル系重合体をその濃度が0.1重量%となるように、ジメチルホルムアミド(0.01N−臭化リチウム添加)に溶解し、検体溶液を得る。得られた検体溶液について、GPC装置を用いて、次の条件で測定したGPC曲線から分子量の分布曲線を求め、Z平均分子量Mz、重量平均分子量Mwを算出した。測定は3回行い、算術平均値を用いた。
・カラム:極性有機溶媒系GPC用カラム
・流速:0.5ml/min
・温度:70℃
・試料濾過:メンブレンフィルター(0.45μmカット)
・注入量:200μl
・検出器:示差屈折率検出器。
炭素繊維のストランド引張弾性率および引張強度は、JIS R7601(1986)「樹脂含浸ストランド試験法」に従って求める。なお、試験片は、次の樹脂組成物を炭素繊維に含浸し、130℃の温度で35分間熱処理の硬化条件により作製した。
・3、4−エポキシシクロヘキシルメチル−3、4−エポキシ−シクロヘキサン−カルボキシレート(100重量部)
・3フッ化ホウ素モノエチルアミン(3重量部)
・アセトン(4重量部)
また、ストランドの測定本数は6本とし、各測定結果の算術平均値をその炭素繊維のストランド引張弾性率および引張強度とする。なお、後述の実施例および比較例においては、上記の3、4−エポキシシクロヘキシルメチル−3、4−エポキシ−シクロヘキサン−カルボキシレートとして、ユニオンカーバイド(株)製、“BAKELITE”(登録商標)ERL−4221を用いた。
1.0〜3.0gの繊維を採取し、120℃で2時間絶乾する。次に絶乾質量A(g)を測定した後、メタノールに含浸させ十分脱泡してから、溶媒浴中の繊維質量B(g)を測定し、繊維比重=(A×ρ)/(A−B)により繊維比重を求めた。
アクリロニトリル99.5mol%とイタコン酸0.5mol%からなるポリアクリルニトリル系共重合体を、ジメチルスルホキシドを溶媒とし、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル(以下、AIBNと称す。)を重合開始剤として用い、窒素雰囲気下で溶液重合法により重合を行ない、極限粘度が2.68のポリアクリルニトリル系重合体溶液(紡糸原液)を得た。
実施例1の耐炎化で、耐炎糸の比重が1.33g/ccになるまで第1炉で熱処理したこと以外は、実施例1と同様に耐炎化を行った。このときにポリアクリロニトリル系繊維に対して与えられる熱量の積算値は490J・h/gであった。予備炭化工程以降は、実施例1と同様にして炭素繊維の製造を行ったところ、得られた炭素繊維のストランド物性は、引張強度が6.5GPaであり、引張弾性率は350GPaであった。結果を表1に示す。
実施例1と同じポリアクリロニトリル系繊維を用いて、第1炉を250℃の温度とし、第2炉を270℃の温度とし、第3炉を285℃とし、第2炉での熱処理時間を第1炉での熱処理時間より短くして耐炎化処理を行なった。その際、第1炉で熱処理したポリアクリロニトリル繊維の比重は1.27g/ccであり、ポリアクリロニトリル繊維に対して与えられる熱量の積算値は、190J・h/gであった。予備炭化工程以降は、実施例1と同様にして炭素繊維の製造を行ったところ、得られた炭素繊維のストランド物性は、引張強度が6.9GPaであり、引張弾性率は350GPaであった。結果を表1に示す。
実施例1の炭化温度を1800℃としたこと以外は、実施例1と同様にして炭素繊維の製造を行なった。得られた炭素繊維のストランド物性は、引張強度が6.7GPaであり、引張弾性率は390GPaであった。結果を表1に示す。
実施例1と同じポリアクリロニトリル系繊維を用いて、1炉のみで構成された耐炎化炉を用いて260℃の温度で耐炎化処理を行なった。この耐炎化工程におけるポリアクリロニトリル繊維に対して与えられる熱量の積算値は、450J・h/gであった。予備炭化工程以降は、実施例1と同様にして炭素繊維の製造を行なったところ、得られた炭素繊維のストランド物性は、引張強度が6.9GPaであり、引張弾性率は350GPaであった。結果を表1に示す。
実施例1と同じポリアクリロニトリル系繊維を用いて、1炉のみで構成された耐炎化炉を用いて250℃の温度で耐炎化処理を行なった。この耐炎化工程におけるポリアクリロニトリル繊維に対して与えられる熱量の積算値は、690J・h/gであった。予備炭化工程以降は、実施例1と同様にして炭素繊維の製造を行なったところ、得られた炭素繊維のストランド物性は、引張強度が6.6GPaであり、引張弾性率は350GPaであった。結果を表1に示す。
アクリロニトリル100重量部、イタコン酸1重量部およびジメチルスルホキシド130重量部を混合し、重量開始剤として2,2’-アゾビスイソブチロニトリル(以下、AIBNと称す。)0.001重量部を添加した後、窒素雰囲気下70℃の温度で4時間重合を行ない、重合体溶液を得た。次に、得られた重合体溶液中に、ジメチルスルホキシド240重量部、AIBN0.4重量部、および連鎖移動剤としてオクチルメルカプタン0.1重量部を添加し、60℃の温度で4時間保持した後に、80℃の温度で6時間保持しポリアクリルニトリル系重合体溶液(紡糸原液)を得た。得られたポリアクリルニトリル系重合体溶液(紡糸原液)の極限粘度は2.0であり、多分散度Mz/Mwは3.0であった。
アクリロニトリル99.5mol%とイタコン酸0.5mol%からなるポリアクリロニトリル系共重合体を、ジメチルスルホキシドを溶媒とし、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル(以下、AIBNと称す。)を重合開始剤として、窒素雰囲気下で溶液重合法により重合を行ない、極限粘度が1.8のポリアクリルニトリル系重合体溶液(紡糸原液)を得た。得られた紡糸原液を用い、実施例1と同様にして製糸を行い、ポリアクリロニトリル系繊維を得た。得られたポリアクリロニトリル系繊維の窒素中でのTG測定による重量減少開始温度は、310℃であった。耐炎化工程以降は、実施例6と同様にして炭素繊維の製造を行なったところ、第1炉で熱処理したポリアクリロニトリル繊維の比重は1.29g/ccであり、得られた炭素繊維のストランド物性は、引張強度が7.4GPaであり、引張弾性率は350GPaであった。結果を表1に示す。
実施例8と同じポリアクリルニトリル系重合体溶液(紡糸原液)を用いて、単繊維繊度を0.4dtexとしたこと以外は、実施例7と同様にして炭素繊維を製造した。第1炉で熱処理したポリアクリロニトリル繊維の比重は1.29g/ccであり、得られた炭素繊維のストランド物性は、引張強度が8.3GPaであり、引張弾性率は360GPaであった。結果を表1に示す。
実施例8と同じポリアクリルニトリル系重合体溶液(紡糸原液)を用いて、単繊維繊度を1.1dtexとしたこと以外は、実施例7と同様にして炭素繊維を製造した。第1炉で熱処理したポリアクリロニトリル繊維の比重は1.28g/ccであり、得られた炭素繊維のストランド物性は、引張強度が6.4GPaであり、引張弾性率は320GPaであった。結果を表1に示す。
実施例8の炭化温度を1800℃としたこと以外は、実施例8と同様にして炭素繊維を製造した。得られた炭素繊維のストランド物性は、引張強度が6.3GPaであり、引張弾性率は390GPaであった。結果を表1に示す。
実施例1と同じポリアクリロニトリル系繊維を用いて、1炉のみで構成された耐炎化炉を用いて215℃の温度で、耐炎化工程におけるポリアクリロニトリル繊維に対して与えられる熱量の積算値を3900J・h/gの下で、耐炎化処理を行なった。予備炭化工程以降は、実施例1と同様にして炭素繊維の製造を行ったところ、得られた炭素繊維のストランド物性は、引張弾性率は350GPaであったものの引張強度が5.5GPaと低い値であった。結果を表1に示す。
比較例1の耐炎化工程において、ポリアクリロニトリル系繊維に対して与えられる熱量の積算値を500J・h/gの下で行なったところ、予備炭化工程で糸切れし、炭素繊維を得ることができなかった。
実施例1の耐炎化処理を第1炉の温度を240℃とし、第2炉の温度を250℃とし、第2炉での熱処理時間を第1炉での熱処理時間より短くしておこなった。その際、第1炉で熱処理したポリアクリロニトリル繊維の比重は1.29g/ccであり、ポリアクリロニトリル系繊維に対して与えられる熱量の積算値を920J・h/gの下で行なった。予備炭化工程以降は、実施例1と同様にして炭素繊維の製造を行なったところ、得られた炭素繊維のストランド物性は、引張弾性率は350GPaであったものの引張強度が5.9GPaと低い値であった。結果を表1に示す。
実施例1の耐炎化処理において、第2炉での熱処理時間を第1炉での熱処理時間より短くしたが、第2炉の温度を320℃で行なったところ、第1炉で熱処理したポリアクリロニトリル繊維の比重は1.27g/ccであり、ポリアクリロニトリル系繊維に対して与えられる熱量の積算値は290J・h/gであったが、得られた耐炎糸に糸切れが多数あり品位が低下した。予備炭化工程以降は、実施例1と同様にして炭素繊維の製造を行なったところ、得られた炭素繊維のストランド物性は、引張弾性率は350GPaであったものの引張強度が6.3GPaと低い値であった。結果を表1に示す。
実施例1の耐炎化処理において、第2炉での熱処理時間を第1炉での熱処理時間より短くしつつ炉内滞留時間を長時間化して耐炎化をおこなった。その際、第1炉で熱処理したポリアクリロニトリル繊維の比重は1.33g/ccであり、ポリアクリロニトリル系繊維に対して与えられる熱量の積算値を960J・h/gとして耐炎化処理を行なった。予備炭化工程以降は、実施例1と同様にして炭素繊維の製造を行なった。得られた炭素繊維のストランド物性は、引張弾性率は350GPaであったものの引張強度が6.1GPaと低い値であった。結果を表1に示す。
実施例5の耐炎化を300℃の温度で行ったところ、耐炎化途中において糸切れが頻発し、安定して耐炎糸を得ることができなかった。結果を表1に示す。
Claims (8)
- 炭素繊維用ポリアクリロニトリル系繊維を空気中で熱処理する耐炎化工程が220℃以上の温度で連続的に複数段で行なわれ、それぞれの段における熱処理温度が前段で熱処理されたポリアクリロニトリル繊維の減量開始温度よりも20℃以上低い温度であり、かつポリアクリロニトリル系繊維に対して与えられる熱量の積算値が100J・h/g〜500J・h/gであることを特徴とする炭素繊維の製造方法。
- 炭素繊維用ポリアクリロニトリル系繊維を空気中で熱処理する耐炎化工程が220℃以上の温度で連続的に1段行なわれ、その際の熱処理温度がポリアクリロニトリル系繊維の減量開始温度よりも20℃以上低い温度であり、かつポリアクリロニトリル系繊維に対して与えられる熱量の積算値が100J・h/g〜700J・h/gであることを特徴とする炭素繊維の製造方法。
- それぞれの段における熱処理時間が、後段の熱処理時間が前段の熱処理時間と同じもしくは短く、かつ、第1段目の耐炎化工程で熱処理されたポリアクリロニトリル繊維の比重が、1.32g/cc以下である請求項1記載の炭素繊維の製造方法。
- 炭素繊維用ポリアクリロニトリル系繊維が、極限粘度1.0〜10.0の範囲にあるポリアクリロニトリル系重合体からなることを特徴とする請求項1から3のいずれかに記載の炭素繊維の製造方法。
- 炭素繊維用ポリアクリロニトリル系繊維が、極限粘度1.0〜5.0の範囲にあり、Z平均分子量Mzと重量平均分子量Mwとの比で示される多分散度Mz/Mwが2.7〜10.0であるポリアクリロニトリル系重合体からなることを特徴とする請求項1から3のいずれかに記載の炭素繊維の製造方法。
- 炭素繊維用ポリアクリロニトリル系繊維が、ポリアクリロニトリル系重合体を湿式紡糸法または乾湿式紡糸法により、紡糸口金から吐出させ紡糸する紡糸工程と、該紡糸工程で得られた繊維を乾燥熱処理する乾燥熱処理工程と、該乾燥熱処理工程で得られた繊維をスチーム延伸するスチーム延伸工程を経て製造された繊維であることを特徴とする請求項4または5記載の炭素繊維の製造方法。
- 請求項6に記載の炭素繊維用ポリアクリロニトリル系繊維を空気中で熱処理する耐炎化工程と、該耐炎化工程で得られた繊維を300〜800℃の温度の不活性雰囲気中において予備炭化する予備炭化工程と、該予備炭化工程で得られた繊維を1,000〜2,000℃の温度の不活性雰囲気中において炭化する炭化工程とからなることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の炭素繊維の製造方法。
- 炭化工程における張力を4.0mN/dTex〜35.0mN/dTexで炭化処理する請求項7記載の炭素繊維の製造方法。
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