JP5146394B2 - 炭素繊維前駆体繊維の製造方法および炭素繊維の製造方法 - Google Patents
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これに対し、乾湿式紡糸法では、紡糸溶液が一旦空気中(エアギャップ)に吐出されてから凝固浴中に導かれるので、実質的な紡糸ドラフト率はエアギャップ内にある原液流で吸収され、可紡性が高いことから、これまでいくつかの提案がなされている。紡糸溶液の重合体濃度を制御することにより、紡糸溶液の粘度を下げ、濾過操作における操作性を良好にし、紡糸ドラフト率を向上させる技術が提案されている(特許文献3参照)。この提案によれば、紡糸ドラフト率が10と向上効果が認められるが、紡糸口金の孔径を0.3mmと大きくすることにより紡糸ドラフト率を高めているに過ぎず、口金からの紡糸溶液の吐出量が一定のとき、紡糸口金の孔径を広げると吐出線速度は遅くなり、紡糸ドラフト率は高まるものの可紡性は向上しないので、前駆体繊維の生産性を向上させることはできないという課題がある。
また、上記の目的を達成するために、本発明の炭素繊維の製造方法は、次の構成を有するものである。すなわち、前記した製造方法によって得られた炭素繊維前駆体繊維を、200〜300℃の温度の空気中において耐炎化する耐炎化工程と、耐炎化工程で得られた繊維を、300〜800℃の温度の不活性雰囲気中において予備炭化する予備炭化工程と、予備炭化工程で得られた繊維を1,000〜3,000℃の温度の不活性雰囲気中において炭化する炭化工程を順次経て炭素繊維を得る炭素繊維の製造方法である。
<各種分子量:Mz、Mw、Mn>
測定しようとする重合体が濃度0.1重量%でジメチルホルムアミド(0.01N−臭化リチウム添加)に溶解した検体溶液を作製する。作製した検体溶液について、GPC装置を用いて、次の条件で測定したGPC曲線から分子量分布曲線を求め、Mz、MwおよびMnを算出する。測定は3回行い、Mz、Mw、Mnの値を平均して用いる。
・カラム :極性有機溶媒系GPC用カラム
・流速 :0.5ml/分
・温度 :75℃
・試料濾過 :メンブレンフィルター(0.45μmカット)
・注入量 :200μl
・検出器 :示差屈折率検出器
Mwは、分子量が異なる分子量既知の単分散ポリスチレンを少なくとも6種類用いて、溶出時間―分子量の検量線を作成し、その検量線上において、該当する溶出時間に対応するポリスチレン換算の分子量を読み取ることにより求める。
<前駆体繊維表面積比>
評価すべき前駆体繊維あるいは耐炎化繊維単繊維を数本試料台にのせ、両端を接着液(例えば、文具の修正液)で固定したものをサンプルとし、原子間力顕微鏡を用いて3次元表面形状の像を得る。本実施例においては、原子間力顕微鏡として、セイコーインスツルメンツ(株)製、SPI3800N/SPA−400を用い、下記条件にて3次元表面形状の像を得た。
探針:シリコンカンチレバー(セイコーインスツルメンツ製、DF−20)
測定モード:ダイナミックフォースモード(DFM)
走査速度:1.5Hz
走査範囲:3μm×3μm
分解能:256ピクセル×256ピクセル
得られた3次元表面形状の像は、繊維断面の曲率を考慮し、付属のソフトウエアにより、画像の全データから最小二乗法により1次平面を求めてフィッティングし、面内の傾きを補正する1次傾き補正を行い、続いて同様に2次曲線を補正する2次傾き補正を行った後、付属のソフトウエアにより表面粗さ解析を行い、表面積比を算出した。測定は、異なる単繊維10本をランダムにサンプリングし、単繊維1本につき、各1回ずつ、計10回行い、その平均値を値とした。
<フローテスト>
フローテスター測定機CFT−500D((株)島津製作所製)を使用して、35℃に保温された測定室に泡を含まないように予め35℃に保温された測定する紡糸溶液を投入する。9.81×105のシリンダー圧、オリフィス孔径1.0mm、孔長10mmとし、測定温度35℃で一定とし、負荷荷重を5〜405kgまで変更して押出速度の測定を行った。押出開始から3〜14秒の範囲のデータを採用し、付属のソフトウエアで剪断速度を計算した。また、押出後、オリフィス孔内にのみ残存している紡糸溶液を採取し、GPC測定を行った。
<炭素繊維束の引張強度>
JIS R7601(1986)「樹脂含浸ストランド試験法」に従って求める。測定する炭素繊維の樹脂含浸ストランドは、3、4−エポキシシクロヘキシルメチル−3、4−エポキシシクロヘキシル−カルボキシレート(100重量部)/3フッ化ホウ素モノエチルアミン(3重量部)/アセトン(4重量部)を、炭素繊維または黒鉛化繊維に含浸させ、130℃の温度で30分硬化させて作製する。また、炭素繊維のストランドの測定本数は6本とし、各測定結果の平均値を引張強度とする。本実施例では、3、4−エポキシシクロヘキシルメチル−3、4−エポキシシクロヘキシル−カルボキシレートとして、ユニオンカーバイド(株)製“ベークライト”(登録商標)ERL4221を用いた。
AN100重量部、イタコン酸1重量部、ラジカル開始剤として2,2‘−アゾビス(2−メチルプロピオニトリル)(以下、AIBNと略記)0.4重量部、および連鎖移動剤としてオクチルメルカプタン0.1重量部をジメチルスルホキシド370重量部に均一に溶解し、それを還流管と攪拌翼を備えた反応容器に入れた。反応容器内の空間部を酸素濃度が1000ppmとなるまで窒素置換した後、撹拌しながら次の(1)〜(4)の熱処理を行い、溶液重合法により重合して、PAN系重合体溶液を得た。
(1)30℃から60℃へ昇温(昇温速度10℃/時間)
(2)60℃の温度で4時間保持
(3)60℃から80℃へ昇温(昇温速度10℃/時間)
(4)80℃の温度で6時間保持
得られたPAN系重合体溶液の溶媒に対する重合体濃度は、20重量%弱であった。
[実施例1]
AN100重量部、イタコン酸1重量部、およびジメチルスルホキシド130重量部を混合し、それを還流管と攪拌翼を備えた反応容器に入れた。反応容器内の空間部を酸素濃度が1000ppmになるまで窒素置換した後、ラジカル開始剤として2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.002重量部を投入し、撹拌しながら下記の条件(重合条件Aと呼ぶ。)の熱処理を行い、溶液重合法により重合してPAN系重合体の一次溶液を得た。
重合条件A
・ 70℃の温度で2.5時間保持
・ 70℃から30℃へ降温(降温速度120℃/時間)
得られたPAN系重合体の一次溶液を水に注いで重合体を沈殿させ、それを80℃の温水で2時間洗浄後、70℃の温度で4時間乾燥して、乾燥重合体を得た。得られた乾燥重合体のMz、MwおよびMnは、それぞれ580万、340万および140万であった。また、得られたPAN系重合体の一次溶液の溶媒に対する重合体濃度は、1.5重量%であった。
重合条件B
(1)30℃から60℃へ昇温(昇温速度10℃/時間)
(2)60℃の温度で4時間保持
(3)60℃から80℃へ昇温(昇温速度10℃/時間)
(4)80℃の温度で6時間保持
得られた二次溶液の溶媒に対する重合体濃度は、20重量%弱であった。
[実施例2]
口金孔のL/Dを3から1に変更した以外は、実施例1と同様にして前駆体繊維を得たが、実施例1と同様に安定してサンプリングできた。
[実施例3]
口金孔のL/Dを3から7に変更した以外は、実施例1と同様にして前駆体繊維を得たが、毛羽が若干発生した。
[実施例4〜9]
口金・吐出条件を表2に示すとおりに変更した以外は、実施例1と同様にして炭素繊維を得た。剪断速度が低い実施例5.4.6の順に毛羽なく、安定してサンプリングできた。
[実施例10]
AN100重量部、イタコン酸1重量部、およびジメチルスルホキシド130重量部を混合し、それを還流管と攪拌翼を備えた反応容器に入れた。反応容器内の空間部を酸素濃度が1000ppmになるまで窒素置換した後、ラジカル開始剤として2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.002重量部を投入し、撹拌しながら下記の条件(重合条件Aと呼ぶ。)の熱処理を行い、溶液重合法により重合してPAN系重合体の一次溶液を得た。
重合条件A
・ 70℃の温度で2時間保持
・ 70℃から30℃へ降温(降温速度120℃/時間)
得られたPAN系重合体の一次溶液を水に注いで重合体を沈殿させ、それを80℃の温水で2時間洗浄後、70℃の温度で4時間乾燥して、乾燥重合体を得た。得られた乾燥重合体のMz、MwおよびMnは、それぞれ580万、340万および140万であった。また、得られたPAN系重合体の一次溶液の溶媒に対する重合体濃度は、1.5重量%であった。
重合条件B
(1)30℃から60℃へ昇温(昇温速度10℃/時間)
(2)60℃の温度で4時間保持
(3)60℃から80℃へ昇温(昇温速度10℃/時間)
(4)80℃の温度で6時間保持
得られた二次溶液の溶媒に対する重合体濃度は、20重量%弱であった。
得られた二次溶液を用いて、それに含まれるPAN系重合体の各種分子量を測定した。次いで、得られた二次溶液を用いて重合体濃度が20重量%となるように調製した後、アンモニアガスをpHが8.5になるまで吹き込むことにより、イタコン酸を中和しつつ、アンモニウム基を重合体に導入し、紡糸溶液を得た。
[実施例11]
重合条件Aの(1)における保持時間を1.5時間に変更した以外は、実施例7と同様にして炭素繊維束を得た。なお、一次溶液から実施例1と同様の手順で得た乾燥重合体は、Mz、MwおよびMnが、それぞれ580万、340万および140万であり、一次溶液の溶媒に対する重合体濃度は、0.7重量%であり、二次溶液の溶媒に対する重合体濃度は、20重量%弱であった
[実施例12]
反応容器内の空間部を窒素置換する際の酸素濃度を100ppmに変更するとともに、重合条件Aの(1)における保持温度を65℃に変更した以外は、実施例7と同様にして炭素繊維束を得た。なお、一次溶液から実施例1と同様の手順で得た乾燥重合体は、Mz、MwおよびMnが、それぞれ680万、500万および330万であり、一次溶液の溶媒に対する重合体濃度は、2.1重量%であり、二次溶液の溶媒に対する重合体濃度は、20重量%弱であった。
[実施例13]
使用する紡糸溶液を実施例10で得られた紡糸溶液に変更するとともに、口金・吐出条件を表2に示すとおりに変更した以外は実施例4と同様にして炭素繊維束を得た。
[実施例14]
使用する紡糸溶液を実施例11で得られた紡糸溶液に変更するとともに、口金・吐出条件を表2に示すとおりに変更した以外は実施例4と同様にして炭素繊維束を得た。
[実施例15]
使用する紡糸溶液を実施例12で得られた紡糸溶液に変更するとともに、口金・吐出条件を表2に示すとおりに変更した以外は実施例4と同様にして炭素繊維束を得た。
[比較例2]
表2に示す口金・吐出条件を表2に示すとおりに変更した以外は実施例2と同様にして炭素繊維束を得た。剪断速度が大きかったので、吐出が不安定となり、1回/日の割合で糸切れが起こった。
[比較例3]
口金・吐出条件を表2に示すとおりに変更した以外は実施例2と同様にして炭素繊維束を得た。吐出量が少なかったので、若干毛羽が出た以外は安定してサンプリングできたが、設備生産性の観点から不満足なものであった。
Claims (7)
- Z平均分子量Mzと重量平均分子量Mwとの比であるMz/Mwが2以上であるポリアクリロニトリル系重合体が溶媒に溶解されてなる紡糸溶液を、口金単孔当たりの重合体吐出量を0.65〜3mg/秒として口金孔から吐出して炭素繊維前駆体繊維を得るに際し、口金孔からの吐出時に紡糸溶液に印加する最大剪断速度を2000〜17000s−1とする炭素繊維前駆体繊維の製造方法。
- 口金単孔当たりの溶液吐出量を3〜12mm3/秒とする、請求項1に記載の炭素繊維前駆体繊維の製造方法。
- 口金孔は、最小の孔径が0.13〜0.4mmである、請求項1または2に記載の炭素繊維前駆体繊維の製造方法。
- 口金孔は、平均孔径(D))と平均孔長(L)の比であるL/Dが1〜3である、請求項1〜3のいずれかに記載の炭素繊維前駆体繊維の製造方法。
- 前記ポリアクリロニトリル系重合体は、Mwが10万〜100万であり、Mz/Mwが2.5〜10である、請求項1〜4のいずれかに記載の炭素繊維前駆体繊維の製造方法。
- 炭素繊維前駆体繊維の単繊維数が49000〜100000本である、請求項1〜5のいずれかに記載の炭素繊維前駆体繊維の製造方法。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の製造方法によって得られた炭素繊維前駆体繊維を、200〜300℃の温度の空気中において耐炎化する耐炎化工程と、耐炎化工程で得られた繊維を、300〜800℃の温度の不活性雰囲気中において予備炭化する予備炭化工程と、予備炭化工程で得られた繊維を1,000〜3,000℃の温度の不活性雰囲気中において炭化する炭化工程を順次経て炭素繊維を得る炭素繊維の製造方法。
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