JP5169939B2 - 炭素繊維前駆体繊維と炭素繊維の製造方法 - Google Patents
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・(重合体全体での共重合成分割合)=(A成分の割合×A成分中の共重合成分割合)+(B成分の割合×B成分中の共重合成分割合)
本発明において、B成分であるPAN系重合体を製造するための重合方法としては、溶液重合法、懸濁重合法および乳化重合法などから選択することができるが、重合速度を高め、重合装置の生産性向上の目的からは、水系懸濁重合法を用いることが好ましい。これらの重合に用いられる原料は、全て濾過精度1μm以下のフィルター濾材を通した後に用いることが好ましい。
・紡糸ドラフト=(凝固糸の引き取り速度)/(吐出線速度)
本発明において、吐出線速度は8〜50m/分であることが好ましい。吐出線速度が8m/分を下回ると、高速紡糸の効果が得られず、一方、吐出線速度が50m/分を超えると、それ以降の工程速度に関する問題が発生することがある。吐出線速度は、紡糸口金の平均孔径と孔数とPAN系重合体溶液の吐出量によって制御することができる。
・臨界濃度(%)=100×(溶媒重量)/(溶媒重量+凝固促進成分滴下量)
ジメチルホルムアミドまたはジメチルアセトアミドを溶媒として用いた場合には、凝固浴の溶媒濃度は60〜80重量%の範囲が好ましく、より好ましくは65〜75重量%の範囲である。溶媒濃度が60重量%未満の場合、重合体中の共重合成分の割合を減らすか、凝固促進成分に水以外の化合物を用いるなど特定の条件にしないと凝固価が24g未満となり、緻密な凝固状態を得ることができず、溶媒と凝固促進成分の混合物からの溶媒回収エネルギーも高い。また、溶媒濃度が80重量%を超える場合、特定の条件にしないと凝固価が40gを超え、凝固が遅くなりすぎて高速製糸しようとすると単繊維間の融着が発生する。
測定しようとする重合体が、濃度0.1重量%でジメチルホルムアミド(0.01N−臭化リチウム添加)に溶解した検体溶液を作製する。作製した検体溶液について、GPC装置を用いて、次の条件で測定したGPC曲線から分子量分布曲線を求め、Z+1平均分子量MZ+1、Z平均分子量Mz、重量平均分子量Mwおよび数平均分子量Mnを算出する。
・カラム :極性有機溶媒系GPC用カラム
・流速 :0.5ml/分
・温度 :75℃
・試料濾過:メンブレンフィルター(0.45μmカット)
・注入量 :200μl
・検出器 :示差屈折率検出器
Mwは、分子量が異なる分子量既知の単分散ポリスチレンを少なくとも6種類用いて、溶出時間―分子量の検量線を作成し、その検量線上において、該当する溶出時間に対応するポリスチレン換算の分子量を読み取ることにより求める。
紡糸に用いる重合体溶液を秤量し、攪拌した水の中に約10g投入する。投入する際は、重合体溶液の太さが直径約2mmになるように投入の高さを調節する。重合体溶液を水に投入することにより生成したポリマーを網に入れ、80〜90℃の熱湯で4時間脱溶媒した後、120℃の温度で4時間乾燥させ、デシケーターで30分以上冷却した。冷却したポリマーの重量と投入した重合体溶液の重量を用いて、重合体濃度を求めた。
・重合体濃度(%)=100×(乾燥ポリマーの重量)/(投入した重合体溶液の重量)
<凝固価>
紡糸に用いる溶媒50ccに対して、紡糸に用いる重合体を1重量%溶解した溶液を25℃の温度に調温する。凝固促進成分を攪拌されたその溶液に徐々に滴下し、温度が25℃に安定し、十分攪拌されたことを確認してから滴下を続ける。沈殿生成を開始して溶液が透明から白濁に変化することを目視で確認し、滴下した凝固促進成分量を測定した。設定する凝固浴の凝固促進成分濃度(%)から、次式で凝固価(g)を求めた。
・凝固価(g)=滴下した凝固促進成分量(g)/凝固促進成分濃度×100
測定は3回行い、その平均値を採用した。
凝固糸の透明度は目視によって確認し、濁度が1NTUであるホルマジン標準液の透明度に近いものを1、濁度が20NTUであるホルマジン標準液の透明度に近いものを2、濁度が200NTUであるホルマジン標準液の透明度に近いものを3とする3段階評価を行った。また、大きなボイドが少ないほど透明度が高くなることから、大きなボイドの数を知るための指標として使用した。
引張強度は、JIS R7608(2007年)「樹脂含浸ストランド試験法」に従って求める。測定する炭素繊維の樹脂含浸ストランドは、3、4−エポキシシクロヘキシルメチル−3、4−エポキシシクロヘキシル−カルボキシレート(100重量部)/3フッ化ホウ素モノエチルアミン(3重量部)/アセトン(4重量部)を、炭素繊維または黒鉛化繊維に含浸させ、130℃の温度で30分硬化させて作製する。また、炭素繊維のストランドの測定本数は6本とし、各測定結果の平均値を引張強度とする。本発明の実施例では、3、4−エポキシシクロヘキシルメチル−3、4−エポキシシクロヘキシルカルボキシレートとして、ユニオンカーバイド(株)製“ベークライト”(登録商標)ERL4221を用いた。
AN95重量部、イタコン酸1重量部、メチルアクリレート6重量部、ラジカル開始剤として2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(以下、AIBNと略記することもある。)0.01重量部、部分鹸化ポリビニルアルコール(重合度1000)1.5重量部、および水290重量部を混合し、それを還流管と攪拌翼を備えた反応容器に入れた。反応容器内の空間部を窒素置換した後、下記の条件(重合条件Aと呼ぶ。)の熱処理を撹拌しながら行い、水系懸濁重合法により重合してPAN系重合体を得た。
(1)30℃から70℃へ昇温(昇温速度120℃/時間)
(2)70℃の温度で2時間保持
得られたPAN系重合体粉末を水で十分に洗浄し、乾燥して乾燥ポリマーAを得た。得られた乾燥ポリマーAのMz、MwおよびMnは、それぞれ580万、340万および140万であった。
凝固浴濃度を60重量%に変更して凝固価を高めたこと以外は、比較例1と同様にして可紡性評価を行った。比較例1と比べて可紡性はわずかに低下したが、凝固糸の透明度は2であり、より大きなボイドの少ない緻密な凝固状態となっていた。
凝固浴濃度を64重量%に変更して凝固価を高めたこと以外は、比較例1と同様にして可紡性評価を行った。実施例1と比べて可紡性はわずかに低下したが、凝固糸の透明度は2であり、より大きなボイドの少ない緻密な凝固状態となっていた。
凝固浴濃度を72重量%に変更して凝固価を高めたこと以外は、比較例1と同様にして可紡性評価を行った。実施例2と同等の可紡性を有していたが、凝固糸の透明度は1であり、より大きなボイドの少ない緻密な凝固状態となっていた。
凝固浴濃度を82重量%に変更して凝固価を高めたこと以外は、比較例1と同様にして可紡性評価を行った。可紡性が高く、凝固糸の透明度も1であったものの、水洗工程で融着が起こり、水洗後の糸を引っ張った際には他の凝固糸に比べて非常に破断しやすく、炭素繊維前駆体繊維として利用することは困難であった。
乾燥ポリマーB100重量部を攪拌しているジメチルアセトアミド400重量部に投入し、スラリー状とした後、25℃から80℃の温度に昇温し、溶解するまで攪拌し、紡糸溶液を作製した。紡糸溶液を変更した他は、比較例1と同様にして可紡性評価を行った。可紡性は比較例1に比べて低く、特定の分子量分布にすることによる可紡性の向上が確認された。
凝固浴濃度を60重量%に変更して凝固価を高めたこと以外は、比較例3と同様にして可紡性評価を行った。可紡性は実施例1に比べて低く、特定の分子量分布にすることによる可紡性の向上が確認された。
凝固浴濃度を64重量%に変更して凝固価を高めたこと以外は、比較例3と同様にして可紡性評価を行った。可紡性は実施例2に比べて低く、特定の分子量分布にすることによる可紡性の向上が確認された。
凝固浴濃度を72重量%に変更して凝固価を高めたこと以外は、比較例3と同様にして可紡性評価を行った。可紡性は実施例3に比べて低く、特定の分子量分布にすることによる可紡性の向上が確認された。
凝固浴濃度を82重量%に変更して凝固価を高めたこと以外は、比較例3と同様にして可紡性評価を行った。可紡性が高く、凝固糸の透明度も1であったものの、水洗工程で融着が起こり、水洗後の糸を引っ張った際には他の凝固糸に比べて非常に破断しやすく、炭素繊維前駆体繊維として利用することは困難であった。
溶媒をジメチルアセトアミドからジメチルスルホキシドに変更し、凝固浴条件を表1に示すように変更したこと以外は、比較例1と同様にして可紡性評価を行った。なお、凝固浴液に用いる溶媒もジメチルスルホキシドに変更した。可紡性は、実施例2と同等であり、凝固糸の透明度も同じく2であった。
凝固浴濃度を79重量%に変更して凝固価を高めたこと以外は、実施例4と同様にして可紡性評価を行った。可紡性は実施例4とほぼ同程度であり、凝固糸の透明度は1であった。
溶媒をジメチルアセトアミドからジメチルスルホキシドに変更したこと以外は、比較例3と同様にして紡糸溶液を作製し、実施例4と同様に可紡性評価を行った。紡糸溶液の溶媒がジメチルスルホキシドにおいても重合体の特定の分子量分布にすることにより可紡性が向上することがわかった。ただし、その可紡性向上効果は、ジメチルアセトアミドの場合に比べて若干劣っていた。
溶媒をジメチルアセトアミドから塩化亜鉛水溶液に変更し、重合体濃度を10重量%に変更し、凝固浴条件を表1に示すように変更したこと以外は、比較例1と同様にして可紡性評価を行った。なお、凝固浴液に用いる溶媒も塩化亜鉛水溶液に変更した。可紡性は、ジメチルスルホキシドを使用した実施例2やジメチルアセトアミドを使用した実施例4に比べて低かったが、透明度は1であり、大きなボイドの少ない緻密な凝固状態となっていた。
ポリマーAの重合において、AIBNを0.0025重量部として水系懸濁重合を行い、乾燥ポリマーCを得た。得られた乾燥ポリマーCのMz、MwおよびMnは、それぞれ770万、570万および360万であった。乾燥ポリマーCと乾燥ポリマーBの混合割合を3:97にして、乾燥ポリマーAの代わりに乾燥ポリマーCを用いたこと以外は、実施例3と同様にして可紡性評価を行った。可紡性は実施例3と同等であり、凝固糸の透明度も同じく1であった。
乾燥ポリマーCと乾燥ポリマーBの混合割合(重量部)を5:95にしたこと以外は、実施例6と同様にして紡糸溶液を作製し、可紡性評価を行った。可紡性は実施例6に比べて低く、特定の分子量分布にすることによる可紡性の向上が確認された。
ポリマーAの重合において、AIBNを0.025重量部として水系懸濁重合を行い、乾燥ポリマーDを得た。得られた乾燥ポリマーDのMz、MwおよびMnは、それぞれ350万、250万および170万であった。また、AN96重量部、メタクリル酸1重量部、アクリルアミド3重量部の共重合組成で、レドックス系ラジカル開始剤と連鎖移動剤を用いて水系懸濁重合を行い、水洗、乾燥して乾燥ポリマーEを得た。得られた乾燥ポリマーEのMz、MwおよびMnは、それぞれ18万、10万および4万であった。乾燥ポリマーDと乾燥ポリマーEの混合割合(重量部)を0.3:99.7にし、重合体濃度を30重量%にした紡糸溶液を用いたこと以外は、実施例4と同様にして可紡性評価を行った。可紡性は実施例3と同等であり、凝固糸の透明度は2であった。
ポリマーBの重合において、ANを97重量部、イタコン酸を1重量部、メチルアクリレートを2重量部として水系懸濁重合を行い、乾燥ポリマーFを得た。得られた乾燥ポリマーFのMz、MwおよびMnは、それぞれ580万、340万および140万であった。乾燥ポリマーBの代わりに乾燥ポリマーFを用いたこと以外は、実施例2と同様にして可紡性評価を行った。可紡性は実施例2に比べてわずかに向上しており、凝固糸の透明度は同じく2であった。
ポリマーBの重合において、ANを99重量部、イタコン酸を1重量部として水系懸濁重合を行い、乾燥ポリマーGを得た。得られた乾燥ポリマーGのMz、MwおよびMnは、それぞれ62万、35万および14万であった。乾燥ポリマーBの代わりに乾燥ポリマーGを用いたこと以外は、実施例2と同様にして可紡性評価を行った。可紡性は実施例2に比べてわずかに向上していたが、凝固糸の透明度が3となり、やや大きなボイドの多い緻密度の低い凝固状態となっていた。
ポリマーBの重合において、ANを100重量部として水系懸濁重合を行い、乾燥ポリマーHを得た。得られた乾燥ポリマーHのMz、MwおよびMnは、それぞれ62万、35万および14万であった。乾燥ポリマーBの代わりに乾燥ポリマーHを用いたこと以外は、実施例3と同様にして可紡性評価を行った。可紡性は実施例2に比べてわずかに向上していたが、凝固糸の透明度が3となり、やや大きなボイドの多い緻密度の低い凝固状態となっていた。
ポリマーBの重合において、ANを96重量部、メタクリル酸を1重量部、アクリルアミドを3重量部として水系懸濁重合を行い、乾燥ポリマーIを得た。得られた乾燥ポリマーIのMz、MwおよびMnは、それぞれ62万、35万および14万であった。乾燥ポリマーBの代わりに乾燥ポリマーIを用いたこと以外は、実施例3と同様にして可紡性評価を行った。可紡性は実施例3と同等であり、凝固糸の透明度も同じく1であった。
実施例1で用いた紡糸溶液、孔数3000個、孔径0.08mmの紡糸口金を用い、吐出線速度30m/分、紡糸ドラフト率1、凝固浴濃度60重量%の条件(凝固価は18g)で凝固糸を得、水洗した後、70℃の温度の温水中で5倍の浴中延伸倍率で延伸し、さらにアミノ変性シリコーン系シリコーン油剤を付与し、130℃の温度のホットドラムを用いて乾燥し、その後165℃の温度の加熱炉を用いて非接触で乾燥しながら2倍の倍率で延伸を行い、単繊維繊度1.0dtexの炭素繊維前駆体繊維を得た。得られた炭素繊維前駆体繊維の品位は優れており、製糸工程通過性も安定していた。
凝固浴濃度を55重量%(凝固価は18g)に変更したこと以外は、実施例11と同様にして炭素繊維を得た。得られた炭素繊維束のストランド物性を測定したところ、強度は4.5GPaであった。
実施例4で用いた紡糸溶液と凝固浴条件(凝固価は16g)を使用したこと以外は、実施例11と同様にして炭素繊維を得た。得られた炭素繊維束のストランド物性を測定したところ、強度は5.0GPaであった。
Claims (6)
- 重量平均分子量Mwが10万〜70万であり、Z平均分子量Mzと重量平均分子量Mwとの比で示される多分散度Mz/Mwが2.7〜6であるポリアクリロニトリル系重合体を5重量%以上30重量%以下の濃度で溶媒に溶解してなる紡糸溶液を湿式紡糸するに際し、該紡糸溶液を凝固価が24〜40gである凝固浴条件の凝固浴中に吐出する炭素繊維前駆体繊維の製造方法。
- 臨界濃度以下である溶媒濃度の凝固浴中に吐出する、請求項1に記載の炭素繊維前駆体繊維の製造方法。
- 紡糸溶液の溶媒にジメチルホルムアミドまたはジメチルアセトアミドを用いる、請求項1または2に記載の炭素繊維前駆体繊維の製造方法。
- 水を凝固促進成分とし、前記の紡糸溶液の溶媒を60〜80重量%含む凝固浴を用いる、請求項3に記載の炭素繊維前駆体繊維の製造方法。
- ポリアクリロニトリル系重合体が、共重合成分として、カルボキシル基を持つ耐炎化促進成分を0.2〜2モル%およびメチルアクリレートもしくはアクリルアミドを2〜5モル%含むポリアクリロニトリル系重合体である、請求項1〜4のいずれかに記載の炭素繊維前駆体繊維の製造方法。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の炭素繊維前駆体繊維の製造方法によって得られた炭素繊維前駆体を、200〜300℃の温度の空気中において耐炎化する耐炎化工程と、該耐炎化工程で得られた繊維を、300〜800℃の温度の不活性雰囲気中において予備炭化する予備炭化工程と、該予備炭化工程で得られた繊維を1000〜3000℃の温度の不活性雰囲気中において炭化する炭化工程を順次経て炭素繊維を得る炭素繊維の製造方法。
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