CN105063785B - Pan基高模碳纤维原丝的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及PAN基高模碳纤维原丝的制备方法。高模碳纤维在原丝制备过程中原丝的性能稳定性相对较差，放大后工艺的可控性变差，无法稳定生产。本发明将二甲基亚砜、丙烯腈、衣康酸及偶氮二异丁腈加入到有氮气保护的聚合釜中，搅拌混料，升温保温反应，氨化处理后静置脱单脱泡得到高性能纺丝液；采用湿法纺丝，将凝固浴中凝固成纤的纤维，经水洗后再进行热水牵伸，上油干燥后再经蒸汽牵伸及蒸汽定型后制得可用于制备高模石墨纤维的PAN基原丝。本发明通过聚合段的精确控制得到了性能稳定的纺丝液，在后期稳定的纺丝工艺下，得到了高品质PAN原丝，经合适的碳化及石墨化工艺后可制得高模碳纤维。
Description
技术领域
本发明属于碳纤维技术领域，具体涉及一种PAN基高模碳纤维原丝的制备方法。
背景技术
随着我国国防工业、航空航天、尖端科技的飞速发展，高性能碳纤维的需求量正在以每年10%的速度增加，但随着碳纤维需求量增大的同时，客户对国产碳纤维性能提出了更高的要求。
按照所使用原料的不同，碳纤维可分为丙烯腈（PAN）基碳纤维、沥青基碳纤维和黏胶基碳纤维。而其中沥青基碳纤维的产量约占5%，PAN基碳纤维约占95%。围绕其国内庞大的用户群体，研发生产一种拥有自主知识产权的高性能碳纤维亦然成为当下必然趋势。
在高模碳纤维的研制中，日本经过多年努力逐步开发出M40、M50和M60系列牌号高模碳纤维的产业化技术，其拉伸模量依次由390GPa提升至588GPa，在碳纤维领域确立了领导地位。我国虽然在高模碳纤维的研制方面取得了长足的进展，但同日本已然存在着很大的差距。
虽然在国内有很多科研院所及相关机构在高模碳纤维的研制上去取得了一定的进展，但真正实现产业化的机构到目前还未见报道。出现这种现象的原因有很多，其中最主要的两点是1.在原丝的制备过程中原丝的性能稳定性相对较差。2.放大后工艺的可控性变差，无法稳定生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种PAN基高模碳纤维原丝的制备方法，解决了现有技术中原丝性能较差而导致的无法制备高模碳纤维的问题。
本发明所采用的技术方案是：
PAN基高模碳纤维原丝的制备方法，其特征在于：
由以下步骤实现：
步骤一：纺丝液制备：
将二甲基亚砜、丙烯腈、衣康酸及偶氮二异丁腈按（990-991.6）:（405.16-406）:（3-3.076）：1的摩尔比例加入到有氮气保护的聚合釜中，开启搅拌进行混料；
混料结束后升温保温反应；
反应结束后用氨气进行氨化处理，并搅拌；
之后静置脱单脱泡，脱单脱泡结束后得到高性能纺丝液；
步骤二：制备原丝：
采用湿法纺丝，将凝固浴中凝固成纤的纤维，经水洗后再进行热水牵伸；
温度120℃～140℃条件下上油干燥，再经1.5～2.5倍蒸汽牵伸及蒸汽定型后制得可用于制备高模石墨纤维的PAN基原丝。
步骤一中，搅拌混料的条件为：转速100转/min，混料时间0.5h～1.0h，混料温度控制在20℃～25℃。
步骤一中，混料结束后升温保温的反应条件为：升温至62℃～63℃，保温反应18h～20h。
步骤一中，氨化处理的条件是将聚合液pH控制在8～10，搅拌时间为0.5h～1.0h。
步骤一中，脱单脱泡的条件是：温度60℃～65℃，压力-0.08MPa～-0.09Mpa，时间8h～12h。
步骤二中，湿法纺丝的喷丝板规格为6K、55μm。
步骤二中，水洗温度为60℃～85℃，热水牵伸的牵伸倍率为2～3倍
本发明具有以下优点：
本发明着重于原丝品质的控制，通过聚合段的精确控制得到了性能稳定的纺丝液，在后期稳定的纺丝工艺下，得到了高品质PAN原丝，经合适的碳化及石墨化工艺后可制得高模碳纤维。最显著的优点在于通过本发明制备的原丝性能稳定，可进行放大生产。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细的说明。
本发明涉及的PAN基高模碳纤维原丝的制备方法，由以下步骤实现：
步骤一：纺丝液制备：
将二甲基亚砜、丙烯腈、衣康酸及偶氮二异丁腈按（990-991.6）:（405.16-406）:（3-3.076）：1的摩尔比例加入到有氮气保护的聚合釜中，开启搅拌进行混料；搅拌混料的条件为：转速100转/min，混料时间0.5h～1.0h，混料温度控制在20℃～25℃；
混料结束后升温保温反应，升温保温的反应条件为：升温至62℃～63℃，保温反应18h～20h；
反应结束后用氨气进行氨化处理，并搅拌；氨化处理的条件是将聚合液pH控制在8～10，搅拌时间为0.5h～1.0h；
之后静置脱单脱泡，脱单脱泡结束后得到高性能纺丝液；脱单脱泡的条件是：温度60℃～65℃，压力-0.08MPa～-0.09Mpa，时间8h～12h。
步骤二：制备原丝：
采用湿法纺丝，将凝固浴中凝固成纤的纤维，经水洗后再进行热水牵伸；湿法纺丝的喷丝板规格为6K、55μm；水洗温度为60℃～85℃，热水牵伸的牵伸倍率为2～3倍；
温度120℃～140℃条件下上油干燥，再经1.5～2.5倍蒸汽牵伸及蒸汽定型后制得可用于制备高模石墨纤维的PAN基原丝。
上述方法原丝性能较高，单丝强度可达到7～8cN/dtex，模量可达到110cN/dtex；工艺稳定性及重复性高，易于规模化生产，有利于制备高品质石墨纤维。
实施例1：
步骤一：纺丝液制备：
将二甲基亚砜、丙烯腈、衣康酸及偶氮二异丁腈按991.6:405.16:3.076：1的摩尔比例加入到有氮气保护的聚合釜中，开启搅拌进行混料；搅拌混料的条件为：转速100转/min，混料时间0.5hh，混料温度控制在23℃；
混料结束后升温保温反应，升温保温的反应条件为：升温至62℃，保温反应18h；
反应结束后用氨气进行氨化处理，并搅拌；氨化处理的条件是将聚合液pH控制在8，搅拌时间为1.0h；
之后静置脱单脱泡，脱单脱泡结束后得到高性能纺丝液；脱单脱泡的条件是：温度60℃，压力-0.085Mpa，时间8h。
步骤二：制备原丝：
采用湿法纺丝，将凝固浴中凝固成纤的纤维，经水洗后再进行热水牵伸；湿法纺丝的喷丝板规格为6K、55μm；水洗温度为60℃，热水牵伸的牵伸倍率为3倍；
温度120℃条件下上油干燥，再经2.5倍蒸汽牵伸及蒸汽定型后制得可用于制备高模石墨纤维的PAN基原丝。
该实施例所得PAN基原丝的相关测试结果如下：
经过275℃预氧化，再经过低碳及高碳1400℃后 ，最后经石墨化2800℃后得到的石墨纤维强度为4230MPa、模量为476GPa。
实施例2：
步骤一：纺丝液制备：
将二甲基亚砜、丙烯腈、衣康酸及偶氮二异丁腈按990:406:3：1的摩尔比例加入到有氮气保护的聚合釜中，开启搅拌进行混料；搅拌混料的条件为：转速100转/min，混料时间1.0h，混料温度控制在25℃；
混料结束后升温保温反应，升温保温的反应条件为：升温至63℃，保温反应20h；
反应结束后用氨气进行氨化处理，并搅拌；氨化处理的条件是将聚合液pH控制在10，搅拌时间为1.0h；
之后静置脱单脱泡，脱单脱泡结束后得到高性能纺丝液；脱单脱泡的条件是：温度60℃，压力-0.09Mpa，时间12h。
步骤二：制备原丝：
采用湿法纺丝，将凝固浴中凝固成纤的纤维，经水洗后再进行热水牵伸；湿法纺丝的喷丝板规格为6K、55μm；水洗温度为85℃，热水牵伸的牵伸倍率为2倍；
温度140℃条件下上油干燥，再经1.5倍蒸汽牵伸及蒸汽定型后制得可用于制备高模石墨纤维的PAN基原丝。
该实施例所得PAN基原丝的相关测试结果如下：
经过275℃预氧化，再经过低碳及高碳1400℃后 ，最后经石墨化2800℃后得到的石墨纤维强度为4740MPa、模量为462GPa。
本发明的内容不限于实施例所列举，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。
Claims (1)
1.PAN基高模碳纤维原丝的制备方法，其特征在于：
由以下步骤实现：
步骤一：纺丝液制备：
将二甲基亚砜、丙烯腈、衣康酸及偶氮二异丁腈按（990-991.6）:（405.16-406）:（3-3.076）：1的摩尔比例加入到有氮气保护的聚合釜中，开启搅拌进行混料；
混料结束后升温保温反应；
反应结束后用氨气进行氨化处理，并搅拌；
之后静置脱单脱泡，脱单脱泡结束后得到高性能纺丝液；
步骤二：制备原丝：
采用湿法纺丝，将凝固浴中凝固成纤的纤维，经水洗后再进行热水牵伸；
温度120℃～140℃条件下上油干燥，再经1.5～2.5倍蒸汽牵伸及蒸汽定型后制得可用于制备高模石墨纤维的PAN基原丝；
步骤一中，搅拌混料的条件为：转速100转/min，混料时间0.5h～1.0h，混料温度控制在20℃～25℃；
步骤一中，混料结束后升温保温的反应条件为：升温至62℃～63℃，保温反应18h～20h；
步骤一中，氨化处理的条件是将聚合液pH控制在8～10，搅拌时间为0.5h～1.0h；
步骤一中，脱单脱泡的条件是：温度60℃～65℃，压力-0.08MPa～-0.09Mpa，时间8h～12h；
步骤二中，湿法纺丝的喷丝板规格为6K、55μm；
步骤二中，水洗温度为60℃～85℃，热水牵伸的牵伸倍率为2～3倍。
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