CN102277629B

CN102277629B - 一种干喷湿纺制备聚丙烯腈碳纤维原丝的方法

Info

Publication number: CN102277629B
Application number: CN2011101558543A
Authority: CN
Inventors: 马雷; 辛伟; 黄险波; 宋威; 曾祥斌; 蔡彤昊
Original assignee: Kingfa Science and Technology Co Ltd; Shanghai Kingfa Science and Technology Co Ltd
Current assignee: Kingfa Science and Technology Co Ltd; Shanghai Kingfa Science and Technology Co Ltd
Priority date: 2011-06-10
Filing date: 2011-06-10
Publication date: 2013-04-17
Anticipated expiration: 2031-06-10
Also published as: CN102277629A

Abstract

本发明涉及一种聚丙烯腈碳纤维原丝的制备方法，将丙烯腈与共聚组分进行多元溶液共聚，形成分子结构相对均一可控的聚合物纺丝原液，该纺丝原液经过脱单、脱泡、过滤，采用干喷湿纺工艺制备聚丙烯腈碳纤维原丝。该方法的关键技术在于在干湿法喷丝组件上加装贮气盒，该贮气盒与凝固浴液面将干喷湿纺的空气层形成一个密闭空间，在此空间中持续通入氨气与空气层中的纺丝液细流进行气液反应。利用本发明制备的聚丙烯腈原丝截面规整，缺陷少，密度不低于1.187g/cm³，碳化后密度不低于1.79g/cm³，强度不低于5.1GPa，弹性模量280~300GPa。

Description

一种干喷湿纺制备聚丙烯腈碳纤维原丝的方法

技术领域

本发明涉及一种聚丙烯腈基碳纤维原丝的干湿法纺丝制备工艺，具体涉及一种通过特殊干段气氛来改善初生丝条的亲水性从而改善凝固过程来获得截面规整，结构致密均匀的聚丙烯腈碳纤维原丝的方法。

背景技术

碳纤维具有高比强度、高比模量、耐高温、耐蠕变、具有一定的导电性等优点，已经广泛应用于航空航天、运输工具、医疗器械、体育运动和新能源等各个领域。

高品质的聚丙烯腈原丝是制备高性能聚丙烯腈碳纤维的前提，在聚丙烯腈原丝制备过程中，凝固过程是至关重要的步骤。研究表明提高聚丙烯腈树脂的亲水性可以改变水和溶剂的双扩散速度，从而抑制快速相分离，获得结构均匀致密，缺陷少的高品质原丝。

中国专利200910234654.X公开了一种碳纤维用高强聚丙烯腈基原丝的制备方法，包括以丙烯腈和衣康酸为共聚单体制备纺丝原液，原液脱单过滤后脱泡，喷丝并经DMSO凝固浴后成型，热水牵伸后加入含硅油剂并进行热致密化处理，再进行蒸汽牵伸后定型，其不足之处在于，制得的原丝密度和截面均难以达到要求。

中国专利02130022.4、02130023.2提到先合成聚丙烯腈均聚物，然后向聚合液中通入氨气，控制温度和pH值，可使部分官能团转化为羧基和酰胺基，从而改善聚丙烯腈的亲水性和可纺性，但是由于氨气在高粘度的聚丙烯腈溶液中扩散困难，反应不易控制，该方法的可操作性和重现性较差。

也有研究将丙烯酰胺、衣康酸铵、乙烯基咪唑盐等共聚组分引入到丙烯腈聚合体系中以改善聚丙烯腈纺丝液的亲水性和可纺性，但是由于这些共聚单体与丙烯腈的竞聚率差异较大，难以形成分子链结构均匀一致的共聚物。

中国专利20081131152.7提到一种在共聚体系中添加一定量的碱性化合物，通过该碱性化合物与共聚体系中有关组分的反应，促进体系中各组分之间产生缔合作用，在聚合物纺丝溶液凝固时，有效提高溶液细流皮芯间的凝固扩散均匀性，但添加的化合物残留在聚合物中使得制备的产品抗老化性能较差。

发明内容

本发明的目的在于提供了一种新的干喷湿纺制备高性能聚丙烯腈碳纤维原丝的方法，该方法能够有效控制纤维的成型，减少缺陷，提高纤维的密度和力学性能。

本发明所述聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法，其步骤包括：（1）聚合：采用丙烯腈和共聚单体在DMSO溶液中聚合，丙烯腈和共聚单体占整个聚合体系的总质量分数为16~25%、共聚单体在丙烯腈和共聚单体中的质量分数0.5~3%，聚合体系控制单体转化率为60%~99%，聚合物粘均分子量为10~30万；（2）纺丝液预处理：聚合原液在-80~-101KPa压力下脱除残余单体及气泡，通过1~2级过滤器过滤后获得温度为40~80℃、固含量为16~25%的纺丝液；（3）凝固：纺丝液采用孔径为0.1~0.3mm的喷丝板进行干湿法纺丝，干段高度为1~100mm，采用氨气为干段气氛，然后进入依次进入2~4级二甲基亚砜水溶液凝固浴，凝固浴二甲基亚砜质量含量10%~80%，温度10~60℃；（4）水洗牵伸：凝固丝经过1~4级水浴牵伸，水温85~98℃，共施加4~6倍牵伸；（5）上油致密化：使用浓度为0.5~2%的氨基改性硅油上油，并使用3~12组110~160℃的热辊进行致密化，停留时间为20~120s；（6）蒸汽牵伸：使用0.3~0.5MPa的饱和蒸汽施加1.5~4倍的牵伸；（7）热定型干燥：使用0.1MPa的蒸汽对纤维进行热定型，收缩率为6~10%，再浸渍0.5~2%的氨基改性硅油，并使用3~6组110~160℃的热辊进行干燥后使用收丝机收丝，即得到成品聚丙烯腈原丝。

其中，丙烯腈、共聚单体和DMSO溶液构成整个聚合体系，另外，所述的共聚单体可以为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、衣康酸、衣康酸单甲酯、衣康酸二甲酯、衣康酸铵中的一种或多种；共聚单体占总单体质量分数0.5~3%。聚合体系控制单体转化率为60%~99%，聚合物粘均分子量为10~30万。

在纺丝时采用干喷湿纺工艺，在干湿法喷丝组件上加装贮气盒，该贮气盒与凝固浴液面将干喷湿纺的空气层形成一个密闭空间，干段高度为1~100mm，喷丝速度1~20m/min，通过安装在贮气盒下方的导管在贴近凝固浴液面的位置上向贮气盒内持续通入氨气，氨气流量为1~500ml/min，气体由贮气盒顶部出口排出到吸收液。凝固浴中二甲基亚砜质量分数为30~80%，温度10~60℃。再经历多级牵伸和水洗以及致密化、蒸汽牵伸、热定型而得到聚丙烯腈原丝。

本发明所述聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法，其优点如下：

1. 能够使得纺丝液细流能够与氨气进行均匀充分的接触，使其亲水性得到改善，抑制凝固过程中大尺寸孔洞结构的形成，

2. 消除失透泛白现象，使纤维结构致密，无明显皮芯结构，经多级牵伸和水洗以及致密化、蒸汽牵伸、热定型能得到截面均匀一致、缺陷少，密度不低于1.187g/cm³的聚丙烯腈原丝，该原丝经预氧化、碳化后可制得密度不低于1.79g/cm³，强度不低于5.1GPa，弹性模量280~300GPa的高性能碳纤维。

说明书附图

图1为贮气盒的结构示意图。

具体实施方式

实施例1：

将10kg丙烯腈、0.2kg衣康酸、0.4kg丙烯酸甲酯、0.07kg偶氮二异庚腈和36kg二甲基亚砜在50℃下进行共聚，得到的二元共聚物粘均分子量为21万，经脱单、脱泡、过滤后干湿法纺丝，干段高度5mm，贮气盒内氨气流量20ml/min，喷丝速度7m/min，凝固浴二甲基亚砜质量浓度70%，温度30℃，后经4道水洗、3道热水牵伸、上油、干燥致密化、一级蒸汽牵伸和热定型后得到纤度1.25dtex，密度1.189g/cm³的聚丙烯腈原丝，该原丝经预氧化碳化后得到密度1.82g/cm³，强度5.15GPa，弹性模量278GPa的聚丙烯腈碳纤维。所述的贮气盒2上有纺丝组件，其侧面有一氨气进口和一氨气出口，上部同鹅颈管连接供输入纺丝液，下端拉出纤维丝。

实施例2：

将10kg丙烯腈、0.2kg衣康酸、0.07kg偶氮二异庚腈和36kg二甲基亚砜在50℃下进行共聚，得到的二元共聚物粘均分子量为22万，经脱单、脱泡、过滤后干湿法纺丝，干段高度5mm，贮气盒内氨气流量5ml/min，喷丝速度7m/min，凝固浴二甲基亚砜质量浓度70%，温度30℃，后经4道水洗、3道热水牵伸、上油、干燥致密化、一级蒸汽牵伸和热定型后得到纤度1.25dtex，密度1.188g/cm³的聚丙烯腈原丝，该原丝经预氧化碳化后得到密度1.80g/cm³，强度4.98GPa，弹性模量285GPa的聚丙烯腈碳纤维。

比较例1：

贮气盒中不通入氨气，其余聚合、纺丝工艺均与实施例1相同，制得1.25dtex，密度1.179g/cm³的聚丙烯腈原丝，该原丝经预氧化碳化后得到密度1.78g/cm³，强度4.33GPa，弹性模量278GPa的聚丙烯腈碳纤维。

比较例2：

贮气盒中不通入氨气，其余聚合、纺丝工艺均与实施例2相同，制得1.26dtex，密度1.175g/cm³的聚丙烯腈原丝，该原丝经预氧化碳化后得到密度1.78g/cm³，强度4.51GPa，弹性模量269GPa的聚丙烯腈碳纤维。

表1为实施例与比较例中小角x线的散射结果：

表一

	缺陷长度(nm)	缺陷取向角度(degree)	缺陷横截面割线长度(nm)	缺陷相对含量
					实施例1	91.9	22.6	5.2	1.3
实施例2	77.1	21.8	4.8	1
					对比例1	52.3	14.2	6.6	1.8
对比例2	55.9	13.6	6.6	2.1

由以上实施例及对比例数据可以看出，本发明所述制作方法所制备的丙烯腈碳纤维的缺陷。采用氨化气氛工艺得到的干湿法原丝缺陷相对含量明显小于对照组。

以上实施例，并非对本发明的组合物的含量作任何限制，如其按重量份为：1. 丙烯腈100、丙烯酸1、衣康酸二酯1、甲基丙烯酸0.5、二甲基亚砜400；2. 丙烯腈100、丙烯酸0.1、衣康酸单甲酯0.6、甲基丙烯酸0.4、二甲基亚砜350；3. 丙烯腈100、丙烯酸甲酯0.8、衣康酸二酯1、衣康酸铵0.8、二甲基亚砜300；4. 丙烯腈100、甲基丙烯酸0.2、衣康酸二酯1、甲基丙烯酸0.6、二甲基亚砜320。凡是根据本发明的技术实质或组合物成分或含量对以上实施例所作的任何细微修改、等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围内。

Claims

1.一种干喷湿纺制备聚丙烯腈碳纤维原丝的方法，其步骤包括：

（1）聚合：采用丙烯腈和共聚单体在DMSO溶液中聚合，丙烯腈和共聚单体占整个聚合体系的总质量分数为16~25%、共聚单体在丙烯腈和共聚单体中的质量分数0.5~3%，聚合体系控制单体转化率为60%~99%，聚合物粘均分子量为10~30万；

（2）纺丝液预处理：聚合原液在-80~-101KPa压力下脱除残余单体及气泡，通过1~2级过滤器过滤后获得温度为40~80℃、固含量为16~25%的纺丝液；

（3）凝固：纺丝液采用孔径为0.1~0.3mm的喷丝板进行干湿法纺丝，干段高度为1~100mm，采用氨气为干段气氛，然后进入依次进入2~4级二甲基亚砜水溶液凝固浴，凝固浴二甲基亚砜质量含量10%~80%，温度10~60℃；

其中，干湿法喷丝组件上加装贮气盒，该贮气盒与凝固浴液面将干喷湿纺的空气层形成一个密闭空间，喷丝速度1~20m/min，通过安装在贮气盒下方的导管在贴近凝固浴液面的位置上向贮气盒内持续通入氨气，氨气流量为1~500ml/min，气体由贮气盒顶部出口排出到吸收液；

（4）水洗牵伸：凝固丝经过1~4级水浴牵伸，水温85~98℃，共施加4~6倍牵伸；

（5）上油致密化：使用浓度为0.5~2%的氨基改性硅油上油，并使用3~12组110~160℃的热辊进行致密化，停留时间为20~120s；

（6）蒸汽牵伸：使用0.3~0.5MPa的饱和蒸汽施加1.5~4倍的牵伸；

（7）热定型干燥：使用0.1MPa的蒸汽对纤维进行热定型，收缩率为6~10%，再浸渍0.5~2%的氨基改性硅油，并使用3~6组110~160℃的热辊进行干燥后使用收丝机收丝，即得到成品聚丙烯腈原丝。

2.根据权利要求1所述一种干喷湿纺制备聚丙烯腈碳纤维原丝的方法，其特征在于，步骤（1）采用的共聚单体可以为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、衣康酸、衣康酸单甲酯、衣康酸二甲酯、衣康酸铵中的一种或两种。

3.根据权利要求1所述一种干喷湿纺制备聚丙烯腈碳纤维原丝的方法，其特征在于，步骤（3）中凝固浴中二甲基亚砜质量分数为30~80%，温度10~60℃。

4.根据权利要求1所述一种干喷湿纺制备聚丙烯腈碳纤维原丝的方法，其特征在于，步骤（3）中各级凝固浴中二甲基亚砜质量分数从10%~30%依次递减，凝固浴中总牵伸比为1.5~4。