CN104846464A

CN104846464A - 湿法纺pan基碳纤维用原丝的制备方法

Info

Publication number: CN104846464A
Application number: CN201510293918.4A
Authority: CN
Inventors: 徐国庆; 钱鸿川; 程世锋; 唐俊鑫; 霍清锋
Original assignee: Jiangsu Hengshen Co Ltd
Current assignee: Jiangsu Hengshen Co Ltd
Priority date: 2015-06-01
Filing date: 2015-06-01
Publication date: 2015-08-19

Abstract

本发明公开了一种湿法纺PAN基碳纤维用原丝的制备方法，包括以下步骤：(1)制备聚丙烯腈原液；(A)溶解原料；(B)聚合反应；(C)获得聚丙烯腈原液；(2)纺丝工艺；将制得的聚丙烯腈原液经过凝固成型工艺、水洗工艺、上油工艺、烘干致密化工艺、高压蒸汽牵伸工艺、二次上油、松弛热定型工艺后收丝获得原丝。该方法制得原液残单量和凝胶少，亲水性大，原液在纺丝凝固成型过程中所得初生纤维致密，透明度高，从而保证纺丝速度提高至125m/min以上时，纺丝过程中运行稳定，原丝溶剂残留量小，无毛丝和并丝，单线产能大幅度提高，原丝生产成本大幅降低，并能在高速纺丝情况下，满足T700和T800级别原丝的生产工艺。

Description

湿法纺PAN基碳纤维用原丝的制备方法

技术领域

本发明涉及纳米碳纤维制备领域，具体涉及一种湿法纺PAN基碳纤维用原丝的制备方法。

背景技术

聚丙烯腈(PAN)基碳纤维因其具有耐高温、耐腐蚀、热膨胀系数小、尺寸稳定性好、高比强度、高比模量和轻质化等优异特点，在航空航天、轨道交通、体育用品等方面得到广泛应用。目前我国碳纤维已经突破T700和T800技术瓶颈，T300已经能大规模稳定生产，但是由于国内碳纤维生产厂家普遍存在生产成本高现象，在国外碳纤维厂家对国内市场进行大肆低价倾销的形式下，国产碳纤维在销售空间上受到挤压，在价格上失去竞争优势，市场占有率低，资本回收困难，基本处于亏损状态。

据公开报道统计，国内碳纤维厂家达40家左右，除连云港中复神鹰实现干喷湿法连续化稳定生产外，其他厂家均为湿法纺丝生产线，纺丝速度在60m/min左右，纺丝速度相比干喷湿法偏低，该法生产原丝成本占碳纤维成本的30％以上。而有关报道显示，日本相关碳纤维企业的湿法纺丝速度达到150m/min左右，生产成本大大降低，形成进一步的价格优势。

因此，有必要开发一种湿法纺PAN基碳纤维用原丝的制备方法提高纺丝速度，降低生产成本。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种纺丝速度高、生产成本低且稳定生产、适宜大规模生产化的湿法纺PAN基碳纤维用原丝的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：该湿法纺PAN基碳纤维用原丝的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备聚丙烯腈原液：

(A)溶解原料：以丙烯腈为主单体，以衣康酸和丙烯酸甲酯为共聚单体，将主单体与共聚单体溶于溶剂并搅拌0.8～1.5h使其充分溶解，得到原料溶液；

(B)聚合反应：在步骤(A)的原料溶液中添加引发剂，通过聚合溶剂溶解并充分混合后加入反应釜中进行聚合反应，获得反应后的原液；

(C)获得聚丙烯腈原液：将步骤(B)的反应后的原液放置于脱单前的储罐中，且边搅拌边通入氨气，再将其经过脱单、脱泡和三级过滤后，得到供仿丝的聚丙烯腈原液；

(2)纺丝工艺：将步骤(1)中制得的供仿丝的聚丙烯腈原液经过凝固成型工艺、水洗工艺、上油烘干致密化工艺、高压蒸汽牵伸工艺后收丝获得原丝。采用上述技术方案，首先通过单体制备供纺聚合物原液，然后再通过纺丝工艺将所制得的聚合物原液，纺丝原液固含量是一个影响纤维结构和形态的重要因素，因此通过优化了供纺聚合物原液的制备工艺，提高了供纺聚合物原液的可纺性，进而可以提高纺丝工艺的速度，从而降低生产成本；步骤(1)反应后所得聚合物粘度为35-55Pa·S，转化率≤95％，固含量为18-22％，原液特性粘度在1.7-2.0。

本发明的进一步改进在于，所述步骤(1)的步骤(A)中丙烯腈主单体的重量占聚合物总重量的95～99％；所述共聚单体衣康酸和丙烯酸甲酯的重量占聚合物总重量的1～3％；所述溶剂为二甲基亚砜DMSO；且所述溶剂的重量占聚合溶液总重量的78～85％。通过优化聚合单体的配比，提高供纺原液的可纺性，减少原液中的残单量和凝胶成分，提高原液的亲水性从而使初生纤维成型更致密，优化水洗工艺从而降低溶剂残留量，使纺丝运行稳定性增加。

本发明的进一步改进在于，所述步骤(1)的步骤(B)中所述引发剂为偶氮二异丁腈；且所述引发剂的重量占聚合物总重量的0.02～0.1％。采用偶氮二异丁腈为引发剂可以更好地使单体聚合，可以减少聚合反应的时间，从而节约生产成本。

本发明的进一步改进在于，所述步骤(1)的步骤(B)中原料溶液与引发剂经过静态混合器充分混合，混合时的反应温度控制在40～70℃，反应时间为20～40h。通过静态混合器可以使原料溶液与引发剂实现充分混合，有利于聚合反应，提高聚合反应的效率。

本发明的进一步改进在于，所述步骤(1)的步骤(B)中所述反应釜为3级串联的聚合釜，且带有夹套和外循环装置，；所述聚合反应的反应时间为25～35h。所述夹套内通≤25℃纯水对釜内聚合液进行冷却；所述外循环装置管线上装有散热器，原液通过时可以将热量带走，外循环管线流量为1～4倍聚合釜体积/h。

本发明的进一步改进在于，所述步骤(1)的步骤(C)中所述氨气的通入量为所述原料中衣康酸的摩尔比的10～40％。通入氨气主要是为了调节原液的pH值和对反应后的原液进行碱化处理，能够有效去除包含在共聚体系中的其他金属离子等杂质，从而提高了PAN聚合物原液的纯度，提高供纺原液的可纺性，减少原液中的残单量和凝胶成分，提高原液的亲水性从而使初生纤维成型更致密，优化水洗工艺从而降低溶剂残留量，使纺丝运行稳定性增加。

本发明的进一步改进在于，所述步骤(2)中所述凝固成型工艺中，所述凝固浴的温度为40～60℃，浓度为50～70％，总牵伸比为10～12倍；且凝固浴液的pH值通过氨水调节保持在8.0～9.5。凝固浴浓度、凝固浴温度、拉伸比、纺丝原液固含量等主要影响扩散系数及扩散速率；经过大量实验筛选，获得该凝固条件为最优的条件。

本发明的进一步改进在于，所述步骤(2)中所述水洗工艺分为9段槽水洗，采用先牵后洗工艺，水洗槽辅以超声波和喷淋装置，丝束展幅调整均匀，其中水洗7#、9#槽补水，8#槽溢流水排地沟；总补水量为丝束产量的15～25倍。

本发明的进一步改进在于，所述步骤(2)中所述上油烘干致密化工艺中第一上油槽中设置5辊不锈钢导辊，第二上油槽中设置3辊不锈钢导辊，丝束交错通过导辊装置，导辊镜面抛光；所采用的油剂的主要成分为氨基改性硅油。

本发明的进一步改进在于，所述步骤(2)中所述高压蒸汽牵伸工艺通过高压蒸汽牵伸箱高倍牵伸，所述蒸汽牵伸箱压力为1.5～2.5bar，温度在120～140℃，牵伸倍数为2.0～2.5倍。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：采用该湿法纺PAN基碳纤维用原丝的制备方法制得原液残单量和凝胶少，亲水性大，原液在纺丝凝固成型过程中所得初生纤维致密，透明度高，从而保证纺丝速度提高至125m/min以上时，纺丝过程中运行稳定，原丝溶剂残留量小，无毛丝和并丝，单线产能大幅度提高，原丝生产成本大幅降低，并能在高速纺丝情况下，满足T700和T800级别原丝的生产工艺。

具体实施方式

实施例1：

该湿法纺PAN基碳纤维用原丝的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备聚丙烯腈原液：

(A)溶解原料：将占聚合物总重量98％的丙烯腈(AN)、占聚合物总重量1.0％的衣康酸，占聚合物总重量1.0％的丙烯酸甲酯，常温下溶于占聚合溶液总重的80％的二甲基亚砜(DMSO)中，搅拌1h；

(B)聚合反应：将占聚合物总重量0.05％的偶氮引发剂，通过溶剂充分溶解后常温下加入到3级串联的聚合釜中聚合，聚合釜带有夹套和釜外循环装置，入聚合釜之前，引发剂和混单料经过一个静态混合器充分混合，反应温度控制在65℃，反应30h；

(C)获得聚丙烯腈原液：三釜后的原液放置于脱单前储罐中，边搅拌情况下，通入占进料量中衣康酸摩尔比150L/h的氨气；再将其经过脱单、脱泡和三级过滤后，获得聚丙烯腈原液，其粘度为40Pa·S，转化率≤95％，固含量为20％，原液特性粘度为1.8；

(2)纺丝工艺：具体为：

凝固成型工艺：凝固浴温度为50℃，浓度为68％，总牵伸比11.0倍，纺速为125m/min；凝固浴成型过程中，在凝固浴液循环箱中加入氨水充分混合，使凝固浴液pH值保持在8.5±0.1之间；

水洗工艺：水洗分为9段，采用先牵后洗工艺，水洗槽辅以超声波和喷淋装置，丝束展幅调整均匀，水洗7#、9#槽补水，8#槽溢流水排地沟，总补水量为丝束产量的20倍；

上油烘干致密化工艺：第一上油槽中设置5辊不锈钢导辊，第二上油槽中设置3辊不锈钢导辊，丝束交错通过导辊装置，导辊镜面抛光，油剂主要成分为氨基改性硅油；

蒸汽牵伸工艺：通过高压蒸汽牵伸箱高倍牵伸，蒸汽牵伸箱压力为1.8bar，温度在130℃，牵伸倍数为2.0倍；再经过二次上油工艺、松弛热定型工艺后收丝获得原丝。

实施例2：

该湿法纺PAN基碳纤维用原丝的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备聚丙烯腈原液：

(A)溶解原料：将占聚合物总重量97.5％的丙烯腈(AN)、占聚合物总重量1.0％的衣康酸，占聚合物总重量1.5％的丙烯酸甲酯，常温下溶于占聚合溶液总重的80％的二甲基亚砜(DMSO)中，搅拌1h；

(2)纺丝工艺：具体为：

凝固成型工艺：凝固浴温度为52℃，浓度为70％，总牵伸比11.5倍，纺速为125m/min；凝固浴成型过程中，在凝固浴液循环箱中加入氨水充分混合，使凝固浴液pH值保持在9.0±0.1之间；

实施例3：

该湿法纺PAN基碳纤维用原丝的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备聚丙烯腈原液：

(C)获得聚丙烯腈原液：三釜后的原液放置于脱单前储罐中，边搅拌情况下，通入占进料量中衣康酸摩尔比120L/h的氨气；再将其经过脱单、脱泡和三级过滤后，获得聚丙烯腈原液，其粘度为40Pa·S，转化率≤95％，固含量为20％，原液特性粘度为1.8；

(2)纺丝工艺：具体为：

凝固成型工艺：凝固浴温度为50℃，浓度为70％，总牵伸比12.0倍，纺速为125m/min；凝固浴成型过程中，在凝固浴液循环箱中加入氨水充分混合，使凝固浴液pH值保持在8.0±0.1之间；

蒸汽牵伸工艺：通过高压蒸汽牵伸箱高倍牵伸，蒸汽牵伸箱压力为2.0bar，温度在135℃，牵伸倍数为2.5倍；再经过二次上油工艺、松弛热定型工艺后收丝获得原丝。

实施例1～3的实验结果如下表：

以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims

1.一种湿法纺PAN基碳纤维用原丝的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)制备聚丙烯腈原液：

(2)纺丝工艺：将步骤(1)中制得的供仿丝的聚丙烯腈原液经过凝固成型工艺、水洗工艺、上油烘干致密化工艺、高压蒸汽牵伸工艺、二次上油工艺、松弛热定型工艺后收丝获得原丝。

2.根据权利要求1所述的湿法纺PAN基碳纤维用原丝的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)的步骤(A)中丙烯腈主单体的重量占聚合物总重量的95～99％；所述共聚单体衣康酸重量占聚合物总重量的1～3％，丙烯酸甲酯的重量占聚合物总重量的1～3％；所述溶剂为二甲基亚砜DMSO；且所述溶剂的重量占聚合溶液总重量的78～85％。

3.根据权利要求2所述的湿法纺PAN基碳纤维用原丝的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)的步骤(B)中所述引发剂为偶氮二异丁腈；且所述引发剂的重量占聚合物总重量的0.02～0.1％。

4.根据权利要求2或3所述的湿法纺PAN基碳纤维用原丝的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)的步骤(B)中原料溶液与引发剂经过静态混合器充分混合，混合时的反应温度控制在40～70℃，反应时间为20～40h。

5.根据权利要求4所述的湿法纺PAN基碳纤维用原丝的制备方法，其特征在于，

所述步骤(1)的步骤(B)中所述反应釜为3级串联的聚合釜，且带有夹套和外循环装置；

所述聚合反应的反应时间为25～35h。

6.根据权利要求5所述的湿法纺PAN基碳纤维用原丝的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)的步骤(C)中所述氨气的通入量为所述原料中衣康酸的摩尔比的10～40％。

7.根据权利要求6所述的湿法纺PAN基碳纤维用原丝的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中所述凝固成型工艺中，所述凝固浴的温度为40～60℃，浓度为50～70％，总牵伸比为10～12倍；且凝固浴液的pH值通过氨水调节保持在8.0～9.5。

8.根据权利要求7所述的湿法纺PAN基碳纤维用原丝的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中所述水洗工艺分为9段槽水洗，采用先牵后洗工艺，水洗槽辅以超声波和喷淋装置，丝束展幅调整均匀，其中水洗7#、9#槽补水，8#槽溢流水排地沟；总补水量为丝束产量的15～25倍。

9.根据权利要求8所述的湿法纺PAN基碳纤维用原丝的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中所述上油烘干致密化工艺中第一上油槽中设置5辊不锈钢导辊，第二上油槽中设置3辊不锈钢导辊，丝束交错通过导辊装置，导辊镜面抛光；所采用的油剂的主要成分为氨基改性硅油。

10.根据权利要求9所述的湿法纺PAN基碳纤维用原丝的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中所述高压蒸汽牵伸工艺通过高压蒸汽牵伸箱高倍牵伸，所述蒸汽牵伸箱压力为1.5～2.5bar，温度在120～140℃，牵伸倍数为2.0～2.5倍。