CN103614800B

CN103614800B - 一种二元聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法

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Publication number: CN103614800B
Application number: CN201310630193.4A
Authority: CN
Inventors: 徐洪耀; 巨安奇; 光善仪
Original assignee: Donghua University
Current assignee: Donghua University
Priority date: 2013-11-29
Filing date: 2013-11-29
Publication date: 2016-05-04
Anticipated expiration: 2033-11-29
Also published as: CN103614800A

Abstract

本发明涉及一种二元聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法，包括：氮气保护条件下，将丙烯腈、第二共聚单体β-衣康酸单酯酰胺、溶剂混合，加入引发剂，在35-75℃条件下，反应22-38h，得到丙烯腈聚合物，然后过滤，脱单，脱泡制得纺丝原液；将纺丝原液经过干喷湿法纺丝、拉伸、上油、干燥致密化、热蒸汽牵伸、热定型，即得。本发明采用双功能团β-衣康酸单酯酰胺为共聚单体，以二元共聚合和代替三元共聚合制备碳纤维原丝用聚丙烯腈高分子，减少了共聚单体的用量，同时提高了聚丙烯腈高分子的结构规整性，制得的碳纤维原丝结构均匀，纤度小，强度高。

Description

一种二元聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法

技术领域

本发明属于碳纤维原丝的制备领域，特别涉及一种二元聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法。

背景技术

碳纤维具有高比强度、高比模量、耐高温、耐腐蚀、耐疲劳、抗蠕变等特性，是一种高性能的增强材料，已在航空航天、国防科技、建筑、体育用品和医疗器械等领域得到广泛的应用。

聚丙烯腈基碳纤维由于生产工艺简单、综合性能优良，一直以来都是碳纤维研究和工业化的热点。聚丙烯腈基碳纤维的研发和生产起步于20世纪60年代，经过70～80年代的稳定，90年代得到飞速发展，到21世纪初其制备技术和工艺已基本成熟。现在已发展成为以美国为代表的大丝束碳纤维和以日本为代表的小丝束碳纤维两大种类。尽管国外PAN基碳纤维的制备技术和产品性能已经达到一定的程度，但是均对我国严加封锁。我国研制碳纤维已有40多年历史，至今碳纤维原丝的质量仍没有真正过关，聚丙烯腈原丝成为制约我国碳纤维工业发展的“瓶颈”。优质的聚丙烯腈原丝是制备高性能聚丙烯腈碳纤维的基础。丙烯腈均聚物是高结晶高聚物，溶解性差，纺丝困难；预氧化时，放热集中，过程不易控制，一般通过加入第二单体或第三单体共聚解决这一问题。通常加入的共聚单体有：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯、衣康酸、衣康酸铵、衣康酸酰胺等。目前，国内生产碳纤维用聚丙烯腈原丝大都采用一步法，即将丙烯腈及第二、第三共聚单体加入到溶剂二甲基亚砜、硝酸、硫氰酸钠、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺等溶剂中，在聚合釜中进行连续、半连续或间隙聚合。聚合后的纺丝原液精制后经喷丝板挤出到凝固浴中成型，再经过一系列的后处理得到碳纤维原丝。目前，以二甲基亚砜为溶剂生产的原丝产量最大，经过碳化后制得的碳纤维性能最稳定。中国专利CN101724922A、CN1167838C、CN101781809采用一步法以二甲基亚砜为溶剂，经聚合、纺丝、水洗、牵伸、上油、干燥致密化、热空气定型制备了聚丙烯基碳纤维原丝。中国专利CN101805936A公开了一种以不饱和羧酸为第二共聚单体、不饱和酯为第三共聚单体，混合溶剂法制备高分子、窄分布的丙烯腈共聚物纺丝液的制备方法；中国专利CN10161694A公开了一种以丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯为第二共聚单体，衣康酸、衣康酸铵为第三共聚单体，水相悬浮法制备聚丙烯腈基碳纤维原丝用聚合物的方法；中国专利CN12147838C公开了一种以丙烯酸甲酯为第二共聚单体，衣康酸为第三共聚单体，硫氰酸钠溶液聚合制备聚丙烯腈基碳纤维原丝的方法；中国专利CN1167838C公开了一种以衣康酸为第二共聚单体，甲基丙烯酸甲酯为第三共聚单体，二甲基亚砜溶液聚合制备聚丙烯腈基高性能碳纤维原丝的方法。专利中公开的三元共聚合制备碳纤维原丝用聚丙烯腈高分子，存在以下缺点：共聚单体的用量相对较多，且制备的聚丙烯腈高分子的结构规整性难以控制。为了解决上述的问题，本发明采用双功能团β-衣康酸单酯酰胺为共聚单体（同时含有酯基和酰胺基），以二元共聚合和代替三元共聚合制备碳纤维原丝用聚丙烯腈高分子，减少了共聚单体的用量，同时提高了聚丙烯腈高分子的结构规整性，制得的碳纤维原丝结构均匀，纤度小，强度高。

作为纺丝方法，通常采用干湿法纺丝技术。干湿法纺丝技术是纺丝液从喷丝口挤出后先通过一段空气段，然后再进入凝固浴中，发生双扩散、相分离，形成初生丝条。由于空气段的存在，干湿法纺丝技术可对高粘度纺丝液进行纺丝，同时可以实现高速纺丝、较易得到高强度、高取向、表面光滑、孔洞小、直径小、皮芯结构少的原丝，是一种较好的制备高性能聚丙烯腈原丝的纺丝技术。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种二元聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法，该发明采用双功能团β-衣康酸单酯酰胺为共聚单体，以二元共聚合和代替三元共聚合制备碳纤维原丝用聚丙烯腈高分子，提高了聚丙烯腈高分子的结构规整性，制备的碳纤维原丝结构均匀，纤度小，强度高。

本发明的一种二元聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法，包括：

（1）氮气保护条件下，将丙烯腈、第二共聚单体β-衣康酸单酯酰胺、溶剂混合，加入引发剂，在35-75℃条件下，反应22-38h，得到丙烯腈聚合物，然后过滤，脱单，脱泡制得纺丝原液；其中丙烯腈和β-衣康酸单酯酰胺的质量比为95-99:5-1，引发剂占单体总质量的0.1-1.8%，单体的总浓度为14-32wt%；

（2）将上述纺丝原液经过干喷湿法纺丝、拉伸、上油、干燥致密化、热蒸汽牵伸、热定型制得碳纤维原丝。

所述步骤（1）中氮气保护是聚合反应前聚合釜抽真空、通氮气循环3次，然后添加聚合原料，在整个聚合反应过程中保持通氮气。

所述步骤（1）中引发剂为偶氮二异丁腈，溶剂为二甲基亚砜。

所述步骤（1）中β-衣康酸单酯酰胺为β-衣康酸甲酯酰胺、β-衣康酸乙酯酰胺、β-衣康酸丙酯酰胺、β-衣康酸丁酯酰胺、β-衣康酸戊酯酰胺中的一种。

所述步骤（1）中第二共聚单体β-衣康酸单酯酰胺的加入方式采用聚合反应开始前一次性加入占总量60%的第二共聚单体，聚合反应进行5小时后采用逐步连续滴加的方法加入剩余的第二共聚单体，持续滴加12小时直至第二单体滴加完成。

所述聚合反应温度控制如下，前5小时从35℃逐步升温至的聚合反应温度50～75℃，然后在聚合反应温度下保持恒温直至反应结束。

所述步骤（1）中得到的丙烯腈聚合物的粘均分子量为3.2×10⁵-5.4×10⁵g/mol，纺丝原液中丙烯腈聚合物的重量含量为18～29%。

所述步骤（1）中的过滤采用压力感应自动刮板圆柱式过滤器；脱泡、脱单采用双螺杆挤出机，双螺杆挤出机的温度为70-90℃。

所述步骤（2）中干喷湿法纺丝工艺参数为：空气段的距离为5～15cm，空气段的温度为10～30℃，相对湿度为50～75%；凝固浴中二甲基亚砜的含量为45～70wt%，凝固浴的温度为0～15℃，凝固时间为0.5～2min。

所述步骤（2）拉伸为经过一级热水60～80℃、牵伸1～2倍，二级热水85～100℃、牵伸2～4倍，蒸汽0.1Mpa～0.6Mpa，牵伸2～3倍；干燥致密化的温度为120～160℃，时间为0.5～2min；热定型为热空气120～160℃，时间为0.5～2min，负牵伸2～4%。

所述步骤（2）中上油为1.5-2wt%氨基改性硅油进行上油，以0.8-1wt%氨基改性硅油进行二次上油。通过两次不同浓度的氨基改性硅油进行上油能够很好的控制上油量，从而对纤维起润滑和保护作用，防止纤维束与辊子等机械设备摩擦而产生缺陷；同时能够有效防止预氧化过程中的单丝黏连。

所述步骤（2）中所得的碳纤维原丝的纤度为0.72～1.28dtex，强度为8.3～13.4cN/dtex。

所述步骤（1）中的β-衣康酸单酯酰胺的结构通式为：

，其中R为CH₃，CH₂CH₃，(CH₂)₂CH₃，(CH₂)₃CH₃或(CH₂)₄CH₃。

本发明采用双功能团β-衣康酸单酯酰胺为共聚单体，通过一步法二甲基亚砜溶液聚合制备聚丙烯腈纺丝原液，经干喷湿法纺丝、拉伸、上油、干燥致密化、热蒸汽牵伸、热定型制得碳纤维原丝。

本发明采用双功能团β-衣康酸单酯酰胺为共聚单体（同时含有酯基和酰胺基），以二元共聚合和代替三元共聚合制备碳纤维原丝用聚丙烯腈高分子，减少了共聚单体的用量，同时提高了聚丙烯腈高分子的结构规整性，使得制备的碳纤维原丝结构均匀，纤度小，强度高，适用于制备高性能碳纤维。

本发明克服共聚单体β-衣康酸铵酯中的羧酸铵基容易电离产生铵离子，活性的铵离子易夺取自由基的电子终止聚合反应，从而导致聚合物分子量降低，不利于制备高性能碳纤维原丝。而本发明中共聚单体β-衣康酸单酯酰中用酰胺基取代了羧酸铵基，克服了易电离的缺点，有利于制备高性能碳纤维原丝。

有益效果

（1）本发明采用双功能团β-衣康酸单酯酰胺为共聚单体，以二元共聚合和代替三元共聚合制备碳纤维原丝用聚丙烯腈高分子，提高了聚丙烯腈高分子的结构规整性，制备的碳纤维原丝结构均匀，纤度小，强度高；

（2）本发明以二元共聚合和代替三元共聚合制备碳纤维原丝用聚丙烯腈高分子，减少了共聚单体的用量，有利于提高最终碳纤维的力学性能；

（3）本发明在采用的引发剂是不含金属离子的偶氮二异丁腈，得到的聚丙烯腈的纯度较高，不需要除去杂质，降低了生产成本；

（4）本发明采用干喷湿法纺丝工艺，得到的聚丙烯腈基碳纤维原丝结构均匀，皮芯结构少，强度高。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

（1）聚合反应釜抽真空、通氮气循环3次，将9.9kg丙烯腈、60gβ-衣康酸甲酯酰胺，41.67kg二甲亚砜加入到100L聚合釜，通氮气30min，然后加入40g偶氮二异丁腈，35℃逐步升温至60℃（用时5小时），开始逐步滴加剩余的40g第二单体β-衣康酸甲酯酰胺（持续12小时），同时60℃下保持反应24小时，制备的聚丙烯腈分子量为3.9×10⁵g/mol，分子量分布为2.44。将上述的聚合物溶液经压力感应自动刮板圆柱式过滤器过滤，然后脱单，脱泡制得纺丝原液。

（2）将步骤（1）得到纺丝原液经过干喷湿法纺丝，喷丝头正牵伸为2.2倍，一级凝固浴二甲基亚砜的含量为65wt%，温度为0℃，二级凝固浴二甲基亚砜的含量为55wt%，温度为10℃；一级热水（75℃）牵伸1.5倍、二级热水（95℃）牵伸2.5倍；然后以1.5wt%氨基改性硅油进行上油；150℃干燥致密化1min；0.5Mpa热蒸汽牵伸2.5倍；以0.8wt%氨基改性硅油进行二次上油，150℃热定型制得高性能碳纤维原丝纤度为1.24dtex，强度为11.91cN/dtex。

实施例2

（1）聚合反应釜抽真空、通氮气循环3次，将9.9kg丙烯腈、60gβ-衣康酸甲酯酰胺，38.46kg二甲亚砜加入到100L聚合釜，通氮气30min，然后加入40g偶氮二异丁腈，35℃逐步升温至60℃（用时5小时），开始逐步滴加剩余的40g第二单体β-衣康酸甲酯酰胺（持续12小时），同时60℃下保持反应24小时，制备的聚丙烯腈分子量为4.6×10⁵g/mol，分子量分布为2.56。将上述的聚合物溶液经压力感应自动刮板圆柱式过滤器过滤，然后脱单，脱泡制得纺丝原液。

（2）将步骤（1）得到纺丝原液经过干喷湿法纺丝，喷丝头正牵伸为2.2倍，一级凝固浴二甲基亚砜的含量为65wt%，温度为0℃，二级凝固浴二甲基亚砜的含量为55wt%，温度为10℃；一级热水（75℃）牵伸1.5倍、二级热水（95℃）牵伸2.5倍；然后以1.5wt%氨基改性硅油进行上油；150℃干燥致密化1min；0.5Mpa热蒸汽牵伸2.5倍；以0.8wt%氨基改性硅油进行二次上油，150℃热定型制得高性能碳纤维原丝纤度为1.22dtex，强度为12.41cN/dtex。

实施例3

（1）聚合反应釜抽真空、通氮气循环3次，将9.9kg丙烯腈、60gβ-衣康酸甲酯酰胺，41.67kg二甲亚砜加入到100L聚合釜，通氮气30min，然后加入60g偶氮二异丁腈，35℃逐步升温至60℃（用时5小时），开始逐步滴加剩余的40g第二单体β-衣康酸甲酯酰胺（持续12小时），同时60℃下保持反应24小时，制备的聚丙烯腈分子量为3.6×10⁵g/mol，分子量分布为2.42。将上述的聚合物溶液经压力感应自动刮板圆柱式过滤器过滤，然后脱单，脱泡制得纺丝原液。

（2）将步骤（1）得到纺丝原液经过干喷湿法纺丝，喷丝头正牵伸为2.2倍，一级凝固浴二甲基亚砜的含量为65wt%，温度为0℃，二级凝固浴二甲基亚砜的含量为55wt%，温度为10℃；一级热水（75℃）牵伸1.5倍、二级热水（95℃）牵伸2.5倍；然后以1.5wt%氨基改性硅油进行上油；150℃干燥致密化1min；0.5Mpa热蒸汽牵伸2.5倍；以0.8wt%氨基改性硅油进行二次上油，150℃热定型制得高性能碳纤维原丝纤度为1.25dtex，强度为11.64cN/dtex。

实施例4

（1）聚合反应釜抽真空、通氮气循环3次，将9.8kg丙烯腈、120gβ-衣康酸甲酯酰胺，40kg二甲亚砜加入到100L聚合釜，通氮气30min，然后加入50g偶氮二异丁腈，35℃逐步升温至65℃（用时5小时），开始逐步滴加剩余的80g第二单体β-衣康酸甲酯酰胺（持续12小时），同时65℃下保持反应24小时，制备的聚丙烯腈分子量为3.5×10⁵g/mol，分子量分布为2.41。将上述的聚合物溶液经压力感应自动刮板圆柱式过滤器过滤，然后脱单，脱泡制得纺丝原液。

（2）将步骤（1）得到纺丝原液经过干喷湿法纺丝，喷丝头正牵伸为2.2倍，一级凝固浴二甲基亚砜的含量为65wt%，温度为0℃，二级凝固浴二甲基亚砜的含量为55wt%，温度为10℃；一级热水（75℃）牵伸1.5倍、二级热水（95℃）牵伸2.5倍；然后以1.5wt%氨基改性硅油进行上油；150℃干燥致密化1min；0.5Mpa热蒸汽牵伸2.5倍；以0.8wt%氨基改性硅油进行二次上油，150℃热定型制得高性能碳纤维原丝纤度为1.23dtex，强度为11.43cN/dtex。

实施例5

（1）聚合反应釜抽真空、通氮气循环3次，将9.9kg丙烯腈、60gβ-衣康酸丁酯酰胺，41.67kg二甲亚砜加入到100L聚合釜，通氮气30min，然后加入50g偶氮二异丁腈，35℃逐步升温至60℃（用时5小时），开始逐步滴加剩余的40g第二单体β-衣康酸丁酯酰胺（持续12小时），同时60℃下保持反应24小时，制备的聚丙烯腈分子量为3.5×10⁵g/mol，分子量分布为2.45。将上述的聚合物溶液经压力感应自动刮板圆柱式过滤器过滤，然后脱单，脱泡制得纺丝原液。

（2）将步骤（1）得到纺丝原液经过干喷湿法纺丝，喷丝头正牵伸为2.2倍，一级凝固浴二甲基亚砜的含量为65wt%，温度为0℃，二级凝固浴二甲基亚砜的含量为55wt%，温度为10℃；一级热水（75℃）牵伸1.5倍、二级热水（95℃）牵伸2.5倍；然后以1.5wt%氨基改性硅油进行上油；150℃干燥致密化1min；0.5Mpa热蒸汽牵伸2.5倍；以0.8wt%氨基改性硅油进行二次上油，150℃热定型制得高性能碳纤维原丝纤度为1.24dtex，强度为11.57cN/dtex。

Claims

1.一种二元聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法，包括：

(1)氮气保护条件下，将丙烯腈、第二共聚单体β-衣康酸单酯酰胺、溶剂混合，加入引发剂，在35-75℃条件下，反应22-38h，得到丙烯腈聚合物，然后过滤，脱单，脱泡制得纺丝原液；其中丙烯腈和β-衣康酸单酯酰胺的质量比为95-99:5-1，引发剂占单体总质量的0.1-1.8％，单体的总浓度为14-32wt％；其中第二共聚单体β-衣康酸单酯酰胺的加入方式采用聚合反应开始前一次性加入占总量60％的第二共聚单体，聚合反应进行5小时后采用逐步连续滴加的方法加入剩余的第二共聚单体，持续滴加12小时直至第二单体滴加完成；

(2)将上述纺丝原液经过干喷湿法纺丝、拉伸、上油、干燥致密化、热蒸汽牵伸、热定型制得碳纤维原丝；其中上油为1.5-2wt％氨基改性硅油进行上油，以0.8-1wt％氨基改性硅油进行二次上油。

2.根据权利要求1所述的一种二元聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中引发剂为偶氮二异丁腈，溶剂为二甲基亚砜。

3.根据权利要求1所述的一种二元聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中β-衣康酸单酯酰胺为β-衣康酸甲酯酰胺、β-衣康酸乙酯酰胺、β-衣康酸丙酯酰胺、β-衣康酸丁酯酰胺、β-衣康酸戊酯酰胺中的一种。

4.根据权利要求1所述的一种二元聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法，其特征在于：所述聚合反应温度控制如下，前5小时从35℃逐步升温至的聚合反应温度50～75℃，然后在聚合反应温度下保持恒温直至反应结束。

5.根据权利要求1所述的一种二元聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中得到的丙烯腈聚合物的粘均分子量为3.2×10⁵-5.4×10⁵g/mol，纺丝原液中丙烯腈聚合物的重量含量为18～29％。

6.根据权利要求1所述的一种二元聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的过滤采用压力感应自动刮板圆柱式过滤器；脱泡、脱单采用双螺杆挤出机，双螺杆挤出机的温度为70-90℃。

7.根据权利要求1所述的一种二元聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中干喷湿法纺丝工艺参数为：空气段的距离为5～15cm，空气段的温度为10～30℃，相对湿度为50～75％；凝固浴中二甲基亚砜的含量为45～70wt％，凝固浴的温度为0～15℃，凝固时间为0.5～2min。

8.根据权利要求1所述的一种二元聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)拉伸为经过一级热水60～80℃、牵伸1～2倍，二级热水85～100℃、牵伸2～4倍，蒸汽0.1MPa～0.6MPa，牵伸2～3倍；干燥致密化的温度为120～160℃，时间为0.5～2min；热定型为热空气120～160℃，时间为0.5～2min，负牵伸2～4％。

9.根据权利要求1所述的一种二元聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中所得的碳纤维原丝的纤度为0.72～1.28dtex，强度为8.3～13.4cN/dtex。