CN111088536B - 聚丙烯腈原丝的上油方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种聚丙烯腈原丝的上油方法，主要解决现有技术中存在的上油不均匀和上油率不高的问题。通过采用聚丙烯腈原丝的上油方法，包括上油和干燥致密化、蒸汽牵伸、热定型的步骤；其特征在于，所述上油和干燥致密化至少有两道，且至少一道在蒸汽牵伸和热定型步骤之前进行，至少一道在蒸汽牵伸和热定型步骤之后进行的技术方案，较好地解决了该问题，可用于聚丙烯腈原丝的纺丝过程中。

Description

聚丙烯腈原丝的上油方法

技术领域

本发明涉及一种上油方法，具体来说是一种聚丙烯腈原丝的上油方法。

背景技术

从上个世纪50年代开始，发达国家为研发大型火箭和人造卫星以及全面提高飞机性能，急需新型结构材料及耐腐蚀材料，使碳纤维重新出现在新材料的舞台上，并逐步形成了PAN基碳纤维、黏胶基碳纤维和沥青基碳纤维的三大原料体系。由于PAN基碳纤维原丝生产工艺较其他方法简单，产品的力学性能良好，因此得到了迅速发展，成为当前生产碳纤维原丝的主流。

PAN基碳纤维原丝具有高强度、高模量、耐高温和耐腐蚀等优异性能，被广泛应用于航空航天、国防军事等领域。此外，在飞机工业、汽车行业、船舶制造、医疗器械、体育运动器材和新型建材等领域亦有广阔的应用前景。制备PAN基碳纤维原丝主要包括以下环节：聚合纺丝、PAN原丝的热稳定化以及PAN稳定化纤维原丝的碳化或进一步的石墨化。聚合纺丝过程主要包括单体聚合、脱单脱跑和纺丝。纺丝工艺有湿法、干湿法和熔融法三种，湿法纺丝是目前应用最广泛的工艺。湿法纺丝中容易控制原丝质量，得到原丝纤度离散较小、溶剂残留较少，其工艺相对较为成熟。

PAN基碳纤维原丝是一种人工合成的无机纤维原丝。它是由丙烯腈和共聚单体，经过聚合、纺丝、预氧化和碳化等一系列工艺处理后得到的纤维原丝状聚合物。纺丝过程中PAN分子主要发生物理变化，形成白色的纤维状原丝，预氧化过程中，PAN原丝逐渐演变成某种耐热的含氧结构，经碳化后，得到含碳量极高的碳纤维原丝。由于碳纤维具有高比强度、高比模量、耐高温和耐化学腐蚀等性能，因此它的应用领域及其广泛。

优质PAN原丝是制造高性能碳纤维的首要必备条件，也是影响碳纤维质量最关键的因素之一。所制备的原丝要实现高纯化、高强化、细旦化和致密化；单丝之间分线性好，原丝表面不能有明显缺陷。制备高品质碳纤维的前提条件是必须使用优质的聚丙烯腈原丝，这是多年经验的总结，只有好的纺丝原液才能纺制出优质的聚丙烯腈原丝。

聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备路线，采用不同的依据，有不同的分类方法。根据纺丝使用的溶剂不同，可以分为二甲基亚砜法、硫氰酸钠水溶液法、硝酸法等，根据原丝成型工艺的不同，可以分为湿法和干喷湿法。聚丙烯腈原丝的制备涉及原液的制备和原液的纺丝两个大过程，其中原液的制备包括聚合，脱单和脱泡三道道工序，原液的纺丝包括原液的过滤、计量、凝固、热水牵伸、水洗、上油、干燥致密化、蒸汽牵伸、热定型和卷绕等十几道工序。

上油是碳纤维原丝制备工艺中一个关键的步骤。上油就是在聚丙烯腈原丝表面均匀涂上一层油剂薄膜，油剂可以渗透到原丝内，但大部分的油剂仍然停留在原丝表面，油剂可以保护原丝不被刮伤，还可以提高原丝的集束性和抗静电性，避免原丝在进一步的后处理过程中发生并丝和断丝。原丝的上油量要适当，上油剂量过多，引起硅污染；油剂量过少，引起单丝之间的粘连或并丝。

对于聚丙烯腈基碳纤维原丝来讲，一般采用两道上油的方法。第一道上油均匀涂覆在原丝表面，提高原丝的集束形和抗静电性，保护现为表面，并提高其后道的可纺性；第二道上油主要针对原丝的耐湿热性能，避免其在后道的高温处理中熔并。

国内专利CN101876096A是一种碳纤维生产过程中所用原丝油剂的生产方法，该原丝油剂的工艺合理，操作简单。该油剂使用时渗透快，润滑性好，可以提高原丝集束性，可以在单丝表面成膜，耐高温，在干燥致密化辊过程中不黏辊，可以再整个预氧化过程中以及低温碳化初期很好地保护原丝，大大降低了单丝粘连和并丝现象，减少了原丝的表面缺陷，提高了原丝的性能。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在的上油不均匀和上油率不高的问题，提供了一种聚丙烯腈原丝的上油方法，该上油方法具有上油均匀、上油率高、纺丝稳定性好和干燥致密化辊不粘油的优点。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：一种聚丙烯腈原丝的上油方法，包括上油和干燥致密化、蒸汽牵伸、热定型的步骤；所述上油和干燥致密化至少有两道，且至少一道在蒸汽牵伸和热定型步骤之前进行，至少一道在蒸汽牵伸和热定型步骤之后进行。

上述技术方案中，所述上油和干燥致密化优选有n道，具体包括以下步骤：

(1)将来自水洗后的聚丙烯腈原丝，进入第一道上油、挤压辊挤压后，进入第一道干燥致密化；

(2)将得到的聚丙烯腈原丝进行第二道～第x道上油和干燥致密化；

(3)将得到的聚丙烯腈原丝进行蒸汽牵伸和热定型；

(4)将得到的聚丙烯腈原丝进行第(x+1)道～第n道上油和干燥致密化，完成上油过程；

其中，所述n大于等于3，所述x大于等于2且小于等于(n-1)。

上述技术方案中，作为另一个优选方案：所述上油和干燥致密化优选有n道，具体包括以下步骤：

(1)将来自水洗后的聚丙烯腈原丝，进入第一道上油、挤压辊挤压后，进入第一道干燥致密化；

(2)将得到的聚丙烯腈原丝进行蒸汽牵伸和热定型；

(3)将得到的聚丙烯腈原丝进行第二道～第n道上油和干燥致密化，完成上油过程；

其中，所述n大于等于3。

上述技术方案中，所述的第一道干燥致密化的温度优选在70℃～100℃之间，第一道干燥致密化的时长优选在20s～60s之间。

上述技术方案中，所述的第二道干燥致密化的温度优选在100℃～140℃之间，第二道干燥致密化的时长优选在20s～60s之间。

上述技术方案中，所述的第三道干燥致密化的温度优选在70℃～100℃之间，第三道干燥致密化的时长优选在5s～20s之间。

上述技术方案中，所述的第一道上油的油剂质量浓度优选在1.5％～3％之间。

上述技术方案中，所述的第二道上油的油剂质量浓度优选在2％～4％之间。

上述技术方案中，所述的第三道上油的油剂质量浓度优选在0.5％～1.5％之间。

上述技术方案中，所述的上油中的油剂配置时采用电导率优选为在25℃下0.1us/cm～10us/cm的纯水。

本发明通过在传统上油路线的基础上，在蒸汽牵伸和热定型之后增加上油，再经过干燥致密化的方法，提高了原丝上油率，得到的原丝上油均匀，且纺丝稳定性好，干燥致密化辊不粘油。

采用本发明的方案，能够使聚丙烯腈基原丝上油均匀，聚丙烯腈原丝丝束外部和中间的上油率差值小于0.1％；聚丙烯腈原丝丝束长程的上油率差值小于0.3％，原丝的质量上油率在1.2％～1.5％之间，纺丝的稳定性提高，降低干燥致密化辊对油剂的黏着，取得了较好的技术效果。

具体实施方式

【实施例1】

1、原液制备：将经蒸馏的丙烯腈(AN)、衣康酸(IA)按比例97:3、固含量20％，偶氮二异丁腈(AIBN)占共聚单体的0.4wt％，以二甲基亚砜(DMSO)为溶剂加入到反应器中，在氮气保护下，在59℃的恒定温度下反应20小时，得到二元丙烯腈共聚物纺丝液。然后纺丝液经减压脱除残余单体和气泡后，经过5μm过滤材料的过滤，得到丙烯腈共聚物纺丝原液。经测试，分子量为80021，分子量分布为3.34，粘度在60℃下为75Pa·s。

2、凝固成型：纺丝原液经过计量泵计量、再次经过3μm过滤后，通过喷丝头挤出后进入第1道凝固浴，凝固浴温度20℃，浓度为50％，牵伸比为-30％，第2道凝固浴为40℃，浓度为40％，牵伸比为100％，第3道凝固浴为60℃，浓度为30％，牵伸比为105％，得到初生纤维。

3、牵伸及水洗：

初生纤维通过3道凝固后，进行热水3道牵伸，3道热水牵伸温度分别为90℃、95℃和97℃，牵伸倍数分别为1.5、1.5和1.5.。经过3道热水牵伸后，丝条进行9道水洗，采用阶梯升温的方式，1-3道水洗温度为50℃，4-6道水洗温度为60℃，7-9道水洗温度为70℃，水洗阶段不进行牵伸。

4、上油及干燥致密化：来自水洗的聚丙烯腈原丝，进入第一道上油，第一道上油的油剂质量浓度为1.5％，温度常温，多余油剂经挤压辊挤压后，进入第一道干燥致密化，温度为75℃，时间为40s，再进行第二道上油，第二道上油的油剂质量浓度为3％，温度常温，离开第二道上油的原丝再经挤压后，进入第二道干燥致密化，温度为120℃，时间为40s。

5、蒸汽牵伸：将步骤4得到的原丝进行蒸汽牵伸，蒸汽牵伸的压力为0.2Mpa，牵伸比为2倍。

6、蒸汽热定型及收丝：将步骤5得到的原丝进行蒸汽热定型，然后进行第三道上油，第三道上油的油剂质量浓度为1％，离开第三道上油的原丝再经挤压后，进行第三道干燥致密化，温度为100℃，第三道上油的时间为10s，最后收丝，得到高性能聚丙烯腈原丝，蒸汽热定型的压力为0.2Mpa。

聚丙烯腈原丝上油均匀，原丝表面光良，色泽均匀无色班，原丝无毛丝，聚丙烯腈原丝的含油率为1.3％，聚丙烯腈原丝丝束外部和中间的上油率差值0.05％；聚丙烯腈原丝丝束长程的上油率差值0.1％，聚丙烯腈原丝上油均匀且无色差，第二道干燥致密化辊表面的油剂黏着现象不明显。

【实施例2】

来自水洗的聚丙烯腈原丝，进入第一道上油，第一道上油的油剂质量浓度为1.5％，温度常温，多余油剂经挤压辊挤压后，进入第一道干燥致密化，温度为75℃，时间为40s，将得到的原丝进行蒸汽牵伸，蒸汽牵伸的压力为0.2Mpa，牵伸比为2倍，将得到的原丝进行蒸汽热定型，然后进行第二道上油，第二道上油的油剂质量浓度为1％，离开第二道上油的原丝再经挤压后，进行第二道干燥致密化，温度为100℃，第二道上油的时间为10s，最后收丝，得到高性能聚丙烯腈原丝，蒸汽热定型的压力为0.2Mpa，聚丙烯腈原丝上油均匀，原丝表面光良，色泽均匀无色班，原丝无毛丝，聚丙烯腈原丝上油率为1.2％，聚丙烯腈原丝丝束外部和中间的上油率差值0.08％；聚丙烯腈原丝丝束长程的上油率差值0.2％，聚丙烯腈原丝上油均匀且无色差。

【实施例3】

来自水洗的聚丙烯腈原丝，进入第一道上油，第一道上油的油剂质量浓度为2.5％，温度常温，多余油剂经挤压辊挤压后，进入第一道干燥致密化，温度为85℃，时间为20s，再进行第二道上油，第二道上油的油剂质量浓度为3％，温度常温，离开第二道上油的原丝再经挤压后，进入第二道干燥致密化，温度为110℃，时间为50s，将得到的原丝进行蒸汽牵伸，蒸汽牵伸的压力为0.27Mpa，牵伸比为2.3倍，将得到的原丝进行蒸汽热定型，然后进行第三道上油，第三道上油的油剂质量浓度为0.8％，离开第三道上油的原丝再经挤压后，进行第三道干燥致密化，温度为75℃，第三道上油的时间为20s，最后收丝，得到高性能聚丙烯腈原丝，蒸汽热定型的压力为0.15Mpa，聚丙烯腈原丝上油均匀，原丝表面光良，色泽均匀无色班，原丝无毛丝，聚丙烯腈原丝上油率为1.1％，聚丙烯腈原丝丝束外部和中间的上油率差值0.05％；聚丙烯腈原丝丝束长程的上油率差值0.1％，聚丙烯腈原丝上油均匀且无色差，第二道干燥致密化辊表面的油剂黏着现象不明显。

【实施例4】

来自水洗的聚丙烯腈原丝，进入第一道上油，第一道上油的油剂质量浓度为2％，温度常温，多余油剂经挤压辊挤压后，进入第一道干燥致密化，温度为90℃，时间为55s，将得到的原丝进行蒸汽牵伸，蒸汽牵伸的压力为0.25Mpa，牵伸比为2.2倍，将得到的原丝进行蒸汽热定型，然后进行第二道上油，第二道上油的油剂质量浓度为1.2％，离开第二道上油的原丝再经挤压后，进行第二道干燥致密化，温度为90℃，第二道上油的时间为15s，最后收丝，得到高性能聚丙烯腈原丝，蒸汽热定型的压力为0.15Mpa，聚丙烯腈原丝上油均匀，原丝表面光良，色泽均匀无色班，原丝无毛丝，聚丙烯腈原丝上油率为1.3％，聚丙烯腈原丝丝束外部和中间的上油率差值0.05％；聚丙烯腈原丝丝束长程的上油率差值0.1％，聚丙烯腈原丝上油均匀且无色差。

【实施例5】

来自水洗的聚丙烯腈原丝，进入第一道上油，第一道上油的油剂质量浓度为1.5％，温度常温，多余油剂经挤压辊挤压后，进入第一道干燥致密化，温度为80℃，时间为50s，再进行第二道上油，第二道上油的油剂质量浓度为2.5％，温度常温，离开第二道上油的原丝再经挤压后，进入第二道干燥致密化，温度为120℃，时间为50s，将得到的原丝进行蒸汽牵伸，蒸汽牵伸的压力为0.25Mpa，牵伸比为2.4倍，将得到的原丝进行蒸汽热定型，然后进行第三道上油，第三道上油的油剂质量浓度为1.2％，离开第三道上油的原丝再经挤压后，进行第三道干燥致密化，温度为95℃，第三道上油的时间为10s，最后收丝，得到高性能聚丙烯腈原丝，蒸汽热定型的压力为0.12Mpa，聚丙烯腈原丝上油均匀，原丝表面光良，色泽均匀无色班，原丝无毛丝，聚丙烯腈原丝上油率为1.0％，聚丙烯腈原丝丝束外部和中间的上油率差值0.05％；聚丙烯腈原丝丝束长程的上油率差值0.1％，聚丙烯腈原丝上油均匀且无色差，第二道干燥致密化辊表面的油剂黏着现象不明显。

【实施例6】

来自水洗的聚丙烯腈原丝，进入第一道上油，第一道上油的油剂质量浓度为2％，温度常温，多余油剂经挤压辊挤压后，进入第一道干燥致密化，温度为85℃，时间为40s，将得到的原丝进行蒸汽牵伸，蒸汽牵伸的压力为0.30Mpa，牵伸比为2.5倍，将得到的原丝进行蒸汽热定型，然后进行第二道上油，第二道上油的油剂质量浓度为1.3％，离开第二道上油的原丝再经挤压后，进行第二道干燥致密化，温度为95℃，第二道上油的时间为10s，最后收丝，得到高性能聚丙烯腈原丝，蒸汽热定型的压力为0.11Mpa，聚丙烯腈原丝上油均匀，原丝表面光良，色泽均匀无色班，原丝无毛丝，聚丙烯腈原丝上油率为1.0％，聚丙烯腈原丝丝束外部和中间的上油率差值0.05％；聚丙烯腈原丝丝束长程的上油率差值0.1％，聚丙烯腈原丝上油均匀且无色差。

【比较例1】

与实施例1相同的来自水洗的聚丙烯腈原丝，进入第一道上油，第一道上油的油剂质量浓度为1.5％，温度常温，多余油剂经挤压辊挤压后，进入第一道干燥致密化，温度为75℃，时间为40s，干燥后的聚丙烯腈原丝进入第二道上油，第二道上油的油剂质量浓度为3％，温度常温，离开第二道上油的原丝再经挤压辊挤压后，进入第二道干燥致密化，温度为120℃，时间为40s，聚丙烯腈原丝的上油率为1.5％，聚丙烯腈原丝丝束外部和中间的上油率差值0.3％；聚丙烯腈原丝丝束长程的上油率差值0.6％，聚丙烯腈原丝上油不均匀而且表面有色差，刚开始纺丝5h后，第二道干燥致密化辊表面能观察到油剂黏着，连续纺丝24h后，不得不停车清理第二道干燥致密化辊表面的油剂硬渍，质量为3.5g。

上油后的聚丙烯腈原丝集束性不好，部分区域的原丝分散，抗静电性差，原丝表面可以观察到毛丝和飘丝。总的来说，原丝上油均匀性差，断丝多；毛丝多，表面灰暗无光泽，色泽均匀性差且有色斑。

【比较例2】

与实施例2相同的来自水洗的聚丙烯腈原丝，进入第一道上油，第一道上油的油剂浓度为1.5％，温度常温，多余油剂经挤压辊挤压后，进入第一道干燥致密化，温度为75℃，时间为40s，将得到的原丝进行蒸汽牵伸，蒸汽牵伸的压力为0.2Mpa，牵伸比为2倍，将得到的原丝进行蒸汽热定型，聚丙烯腈原丝的上油率为0.8％，聚丙烯腈原丝丝束外部和中间的上油率差值0.2％；聚丙烯腈原丝丝束长程的上油率差值0.5％，聚丙烯腈原丝上油不均匀而且表面有色差，刚开始纺丝5h后，第二道干燥致密化辊表面能观察到油剂黏着，连续纺丝24h后，不得不停车清理第二道干燥致密化辊表面的油剂硬渍，质量为3.2g。

上油后的聚丙烯腈原丝集束性不好，部分区域的原丝分散，抗静电性差，原丝表面可以观察到毛丝和飘丝。总的来说，原丝上油均匀性差，断丝多；毛丝多，表面灰暗无光泽，色泽均匀性差且有色斑。

由比较例1和实施例1、比较例2和实施例2可以看出，采用本发明的方案，能够使聚丙烯腈原丝上油均匀，上油率高，纺丝的稳定性提高，降低干燥致密化辊对油剂的黏着，取得了较好的技术效果。

Claims (7)

1.一种聚丙烯腈原丝的上油方法，包括上油和干燥致密化、蒸汽牵伸、热定型的步骤；其特征在于，所述上油和干燥致密化至少有两道，且至少一道在蒸汽牵伸和热定型步骤之前进行，至少一道在蒸汽牵伸和热定型步骤之后进行；

其中，所述的上油中的油剂配置时采用电导率为25℃下0.1μs/cm~10μs/cm的纯水；

第一道干燥致密化的温度在70℃~100℃之间；第一道干燥致密化的时长在20s~60s之间；

第二道干燥致密化的温度在100℃~140℃之间；第二道干燥致密化的时长在20s~60s之间。

2.根据权利要求1所述的上油方法，其特征在于所述上油和干燥致密化有n道，具体包括以下步骤：

（1）将来自水洗后的聚丙烯腈原丝，进入第一道上油、挤压辊挤压后，进入第一道干燥致密化；

（2）将得到的聚丙烯腈原丝进行第二道~第x道上油和干燥致密化；

（3）将得到的聚丙烯腈原丝进行蒸汽牵伸和热定型；

（4）将得到的聚丙烯腈原丝进行第（x+1）道~第n道上油和干燥致密化，完成上油过程；

其中，所述n大于等于3，所述x大于等于2且小于等于（n-1）。

3.根据权利要求1所述的上油方法，其特征在于所述上油和干燥致密化有n道，具体包括以下步骤：

（1）将来自水洗后的聚丙烯腈原丝，进入第一道上油、挤压辊挤压后，进入第一道干燥致密化；

（2）将得到的聚丙烯腈原丝进行蒸汽牵伸和热定型；

（3）将得到的聚丙烯腈原丝进行第二道~第n道上油和干燥致密化，完成上油过程；

其中，所述n大于等于3。

4.根据权利要求2或3所述的上油方法，其特征在于，第三道干燥致密化的温度在70℃~100℃之间；第三道干燥致密化的时长在5s~20s之间。

5.根据权利要求2或3所述的上油方法，其特征在于，第一道上油的油剂质量浓度为1.5%~3%之间。

6.根据权利要求2或3所述的上油方法，其特征在于，第二道上油的油剂质量浓度为2%~4%之间。

7.根据权利要求2或3所述的上油方法，其特征在于，第三道上油的油剂质量浓度为0.5%~1.5%之间。