CN115074868B

CN115074868B - 一种预氧丝的制备方法及预氧丝

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Publication number: CN115074868B
Application number: CN202110272220.XA
Authority: CN
Inventors: 鲁明; 张海鸥; 李凯; 姜彦波; 陈海军; 赵云峰; 吴宇琦; 齐巍; 孙振峰; 鞠占辉; 郭甲东; 王辉; 毛炳淇; 陈浩
Original assignee: Jilin Chemical Fiber Group Co ltd; Jilin Carbon Valley Carbon Fiber Ltd By Share Ltd
Current assignee: Jilin Chemical Fiber Group Co ltd; Jilin Carbon Valley Carbon Fiber Ltd By Share Ltd
Priority date: 2021-03-12
Filing date: 2021-03-12
Publication date: 2023-11-17
Anticipated expiration: 2041-03-12
Also published as: CN115074868A

Abstract

本发明属于纺织领域，具体地说，涉及一种预氧丝的制备方法及预氧丝，包括以下步骤：1)丙烯腈、丙烯酸甲酯和衣康酸经水相悬浮聚合反应得到聚合物，聚合物经螯合反应终止，再经过滤、烘干得到粉状聚合物；2)将粉状聚合物溶解于DMAC中，经升温、过滤、调温得到纺丝原液；3)纺丝原液挤出并经凝固浴成型得到初生纤维，初生纤维经水洗、上油、烘干、牵伸得到原丝；4)原丝经预氧化过程，并在预氧化过程中进行二次牵伸得到预氧丝。本发明的制备方法比原丝碳化过程工艺路线短，去除了低碳和高碳过程，过程控制容易，不必改变原有工艺的控制点。

Description

一种预氧丝的制备方法及预氧丝

技术领域

本发明属于纺织领域，具体地说，涉及一种预氧丝的制备方法及预氧丝。

背景技术

预氧丝产品因具有较好的阻燃效果，广泛应用于消防服、高温隔热服、防火隔热布、隔热填充材料碳毡等。

聚丙烯腈纤维是生产碳纤维预氧丝的主要原料，也是一种广泛应用于服装、装饰、建筑以及碳纤维制备等领域的高分子纤维材料。用于预氧丝生产的聚丙烯腈纤维有两大类，每束纤维的根数为24K～540K(46000～540000根/束)的称为大丝束聚丙烯腈纤维，每束纤维的根数为1～24K的则称为小丝束聚丙烯腈纤维。大丝束聚丙烯腈纤维是制备大丝束预氧丝以及大丝束碳纤维的主要原料。大丝束预氧丝除了用于生产大丝束碳纤维外，还广泛应用于各类阻燃织物、耐热材料、耐腐蚀材料、密封材料以及过滤材料。

目前，1.5分特及以上的预氧丝缺少合适的生产工艺，制约了国内预氧丝的产量，预氧丝需大量进口来满足国内需求。

有鉴于此特提出本发明。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于克服现有技术的不足，提供一种预氧丝的制备方法及预氧丝。

为解决上述技术问题，本发明采用技术方案的基本构思是：

一种预氧丝的制备方法，包括以下步骤：

1)丙烯腈、丙烯酸甲酯和衣康酸经水相悬浮聚合反应得到聚合物，聚合物经螯合反应终止，再经过滤、烘干得到粉状聚合物；

2)将粉状聚合物溶解于DMAC中，经升温、过滤、调温得到纺丝原液；

3)纺丝原液挤出并经凝固浴成型得到初生纤维，初生纤维经水洗、上油、烘干、牵伸得到原丝；

4)原丝经预氧化过程，并在预氧化过程中进行二次牵伸得到预氧丝。

在预氧化过程中进行牵伸能够有效控制热收缩。具体来说，预氧化过程中，一方面经过拉伸的原丝，大分子链自然卷曲产生物理收缩，另一方面，预氧化过程的环化反应使大分子环在化过程中产生化学收缩，在预氧化过程中进行牵伸，能够继续保持大分子主链结构对纤维轴的择优取向，经试验发现，该方法能够得非常优质的预氧化纤维，因此，原丝生产过程中和预氧化过程中均进行牵伸是获得优质预氧化纤维所必须的。

进一步的方案，4)中，预氧化过程的预氧化温度为180-300℃，所述的二次牵伸的牵伸倍数为0.1-1.5倍。

试验发现，该牵伸倍数能够实现在保证纤维不被牵断的前提下，尽量提高力学性能。

进一步的方案，3)中，所述牵伸过程的总牵伸倍数为3-20倍；

与步骤3)的牵伸过程的牵伸倍数相比，步骤4)的牵伸倍数较小，一方面预氧化过程纤维更易被牵断，为了降低纤维被牵断概率，降低步骤4)的牵伸倍数，另一方面，在形成原丝的过程中，纤维的牵伸基本完成，预氧化过程进行二次牵伸主要是使纤维继续保持大分子主链结构对纤维轴的择优取向，因此，较小的牵伸倍数更有利于该目的的实现，因此步骤4)的牵伸倍数较小，大约小于原丝生产过程中牵伸倍数的1/10。

优选地，所述牵伸包括水洗段湿区牵伸和干区牵伸，所述水洗段湿区牵伸为在水洗过程中进行牵伸，所述干区牵伸为在干燥过程中进行牵伸，所述的水洗段湿区牵伸的牵伸倍数为3-10倍，干区牵伸的牵伸倍数为1.0-3.0倍。

所谓水洗段湿区牵伸为水洗时进行牵伸，所谓干区牵伸为干燥时进行牵伸，上述牵伸倍数的配合有利于保持大分子主链结构对纤维轴的择优取向。

进一步的方案，2)中，将粉状聚合物溶解于DMAC中，升温至70-90℃一段时间得到过滤胶，调整过滤胶的温度至30-95℃进行过滤，制得纺丝原液，调整纺丝原液的温度至50-80℃备用；

优选地，所述粉状聚合物与DMAC的质量比为18-25：82-75。

上述制备和调温过程有利于粉状聚合物在DMAC中的溶解，固含量更加稳定，得到的原液更为优质。

进一步的方案，3)中，初生纤维经水洗并进行水洗段湿区牵伸，上油，烘干并进行烘干段干区牵伸最终得到原丝，所述水洗温度范围为70-99℃，水洗至DMAC残留量小于0.1％；

优选地，所述上油浓度为0.5-4.0％，上油量为初生纤维质量的0.5-3.0％；

优选地，所述烘干温度过程中热辊温度为100-180℃，回潮率小于公定回潮率2.0％；

更优选地，所述热辊的组数为10-30组。

进一步的方案，3)中，纺丝原液经过计量泵计量后进入凝固浴，经双扩散成型得到初生纤维；

优选地，凝固浴为DMAC水溶液，DMAC水溶液的浓度为40％-70％。

进一步的方案，1)中，水相悬浮聚合反应过程，包括：

在水中连续加入丙烯腈、丙烯酸甲酯和衣康酸的混合物，控制特性粘度为0.200-0.250，粘均分子量为6-10万；

优选地，所述水和混合物的重量比为1.8-3.5：1；

更优选地，丙烯腈、丙烯酸甲酯和衣康酸的质量比为92-99：0.2-2.0：0.1-3。

进一步的方案，1)中，螯合反应采用的螯合剂为对羟基苯甲醚，过滤后的湿态聚合物的含水量为50％-60％，电导率小于50us/cm，湿态聚合物经烘干得到粉状聚合物；

优选地，对羟基苯甲醚的加入量为聚合物质量的0.01％，烘干过程的烘干温度为100-150℃，得到的粉状聚合物的含水率小于2.0％。

进一步的反应，先在聚合釜内加入水，水位不低于聚合釜最高水位的98％，并控制温度在60-64℃，

优选地，加水至聚合釜最高水位的98％，并控制温度在63℃。

该步骤能缩短反应时间，不爆聚，慢引发快增长，聚合物分子含量分布更稳定。

控制水份含量为50％-60％，电导率小于50us/cm有利于湿态聚合物的烘干和控制聚合物中盐分等杂质，提高产品的力学性能。

一种预氧丝，预氧丝采用上述的制备方法制备而成，所述预氧丝的极限氧指数≥38％，抗拉强度≥1.8CN/dtex；

优选地，所述预氧丝的线密度为1.2-6.67dtex。

采用上述技术方案后，本发明与现有技术相比具有以下有益效果：

1、预氧化过程中，一方面经过拉伸的原丝，大分子链自然卷曲产生物理收缩，另一方面，大分子环化过程中产生化学收缩，在预氧化过程中进行牵伸，继续保持大分子主链结构对纤维轴的择优取向，经试验发现，该方法能够得到非常优质的预氧化纤维；

2、本发明的制备方法比原丝碳化过程工艺路线短，去除了低碳(石墨化)和高碳(高温碳化)过程，使预氧丝的制备过程更容易，不必改变原有工艺的控制点；

3、本发明的制备方法可实现预氧丝的批量生产，实现纺丝纤度的增加，伴随生产产量的增加，生产成本大幅度降低，该方法可应用于大丝束的预氧丝原丝及大丝束预氧丝，

4、本发明利用现有生产设备(如聚合设备、纺丝设备、碳化线的预氧化设备)等现有装置进行生产，无需新增设备，只需调整聚合物分子量、原丝纤度及预氧过程参数即可实现，改造成本低。

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例一

一种预氧丝的制备方法，包括以下步骤：

1)丙烯腈、丙烯酸甲酯和衣康酸三种单体按质量比93：1：3混合得到混合物，在聚合釜内加入水，水位不低于聚合釜最高水位的98％，并控制温度在60-64℃，在水中连续加入丙烯腈、丙烯酸甲酯和衣康酸的混合物，所述水和混合物的重量比为1.8-3.5：1，经水相悬浮聚合反应得到聚合物，聚合物的特性粘度为0.200-0.250，粘均分子量为6-10万；聚合物中加入对羟基苯甲醚进行螯合反应终止，对羟基苯甲醚的加入量为聚合物质量的0.01％；然后采用汽提塔脱出未反应的单体，然后经水洗过滤机除去湿态固态聚合物中盐分、水分，过滤后湿态聚合物水份50％--55％，电导率40us/cm，最后进行烘干，烘干温度为100-150℃，得到的粉状聚合物的含水率小于2.0％；

2)将粉状聚合物溶解于DMAC(二甲基乙酰胺)中，粉状聚合物与DMAC的质量比为18：82，升温至70-90℃一段时间得到过滤胶，调整过滤胶的温度至30-95℃进行过滤，制得纺丝原液，调整纺丝原液的温度至50-80℃备用；

3)纺丝原液经过计量泵(计量泵打出1.5dtex粗细产品胶量)计量后挤出并进入凝固浴，经双扩散成型得到初生纤维，凝固浴为DMAC水溶液，DMAC水溶液的浓度为45％；初生纤维经水洗，所述水洗温度范围为70-99℃，水洗量5吨/小时，实验产量320公斤/小时，水洗至溶剂残留量小于0.1％，在此水洗过程中同时进行牵伸(即水洗段湿区牵伸)，所述的水洗段湿区牵伸的牵伸倍数为3-10倍；然后上油的到上油纤维，上油纤维经过压辊去除多余的油剂，所述上油浓度为0.5-4.0％，上油量为初生纤维质量的0.5-3.0％，压辊压力1-3公斤；再烘干得到烘干后纤维，烘干过程中采用10-30组热辊，热辊温度为100-180℃，回潮率小于公定回潮率2.0％，在烘干过程中同时进行牵伸(即干区牵伸)，干区牵伸的牵伸倍数为1.0-3.0倍；最后得到原丝，所述牵伸过程的总牵伸倍数控制在3-20倍，原丝干燥后收丝卷绕成筒，最终形成原丝；

4)原丝经过预氧化过程，并在预氧化过程中进行二次牵伸得到预氧丝，预氧化过程的预氧化温度为180℃，所述二次牵伸的牵伸倍数为0.1倍。

得到的预氧丝的线密度为1.2，极限氧指数为20％，抗拉强度为5.2CN/dtex。其中，线密度参照GBT3362进行检测；极限氧指数参照GB5454进行检测；抗拉强度参照GBT14337进行检测，下述实施例中的预氧丝的线密度、极限氧指数和抗拉强度均参照上述标准。

实施例二

本实施例与实施例一的区别在于，4)中，原丝经过预氧化过程，并在预氧化过程中进行二次牵伸得到预氧丝，预氧化过程的预氧化温度为300℃，所述二次牵伸的牵伸倍数为1.5倍。

得到的预氧丝的线密度为1.15dtex，极限氧指数为38％，抗拉强度为1.8CN/dtex。

实施例三

本实施例与实施例一的区别在于，4)中，原丝经过预氧化过程，并在预氧化过程中进行二次牵伸得到预氧丝，预氧化过程的预氧化温度为250℃，所述二次牵伸的牵伸倍数为0.13倍。

得到的预氧丝的线密度为1.18dtex，极限氧指数为35％，抗拉强度为3.2CN/dtex。

实施例四

本实施例与实施例一的区别在于，1)中，丙烯腈、丙烯酸甲酯和衣康酸的质量比为99：2.0：3.0；2)中，所述粉状聚合物与DMAC的质量比为25：75。

得到的预氧丝的线密度为1.2dtex，极限氧指数20％，抗拉强度5.7CN/dtex。

实施例五

本实施例与实施例一的区别在于，1)中，加水至聚合釜最高水位的98％，并控制温度在63℃，螯合反应采用的螯合剂为对羟基苯甲醚，过滤后的湿态聚合物的电导率为50us/cm，2)中，丙烯腈、丙烯酸甲酯和衣康酸的质量比为92：0.2：0.1，DMAC水溶液的浓度为70％。

得到的预氧丝的线密度为1.19dtex，极限氧指数25％，抗拉强度4.7CN/dtex。

实施例六

本实施例与实施例一的区别在于，2)中，DMAC水溶液的浓度为40％。

得到的预氧丝的线密度为1.18dtex，极限氧指数26％，抗拉强度4.6CN/dtex。

对比例1

本对比例与实施例一的区别在于，在4)中，在预氧化过程中不进行二次牵伸得到预氧丝。

得到的预氧丝的线密度为1.5dtex，极限氧指数为10％，抗拉强度为1.5CN/dtex。

对比例2

本对比例与实施例一的区别在于，在3)中，在水洗前进行牵伸，其他过程和条件不变，得到预氧丝。

得到的预氧丝的线密度为0.8dtex，极限氧指数为11％，抗拉强度为1.6CN/dtex。

对比例3

本对比例与实施例一的区别在于，在3)中，在水洗过程中不进行牵伸(即不进行水洗段湿区牵伸)，其他过程和条件不变，得到预氧丝。

得到的预氧丝的线密度为8.4dtex，极限氧指数为10％，抗拉强度为0.5CN/dtex。

对比例4

本对比例与实施例一的区别在于，在3)中，在干燥过程中不进行牵伸(即不进行干区牵伸)，其他过程和条件不变，得到预氧丝。

得到的预氧丝的线密度为3.6dtex，极限氧指数为12％，抗拉强度为0.8CN/dtex。

将对比例1-4与实施例一对比，可以看出，在3)步骤中，在水洗过程中进行牵伸，并在干燥过程中进行干区牵伸，同时在原丝经过预氧化过程中进行二次牵伸，得到的预氧丝的极限氧指数高，抗拉强度好。因此，制备过程中的上述条件控制是生产优质预氧丝所必须的。

以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专利的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。

Claims

1.一种预氧丝的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

水相悬浮聚合反应过程，包括：在水中连续加入丙烯腈、丙烯酸甲酯和衣康酸的混合物，控制特性粘度为0.200-0.250，粘均分子量为6-10万；

所述牵伸包括水洗段湿区牵伸和干区牵伸，所述水洗段湿区牵伸为在水洗过程中进行牵伸，所述干区牵伸为在干燥过程中进行牵伸，所述水洗段湿区牵伸的牵伸倍数为3-10倍，所述干区牵伸的牵伸倍数为1.0-3.0倍；

4)原丝经预氧化过程，并在预氧化过程中进行二次牵伸得到极限氧指数≥38％的预氧丝；预氧化过程的预氧化温度为180-300℃，所述的二次牵伸的牵伸倍数为0.1-1.5倍。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，3)中，所述牵伸过程的总牵伸倍数为3-20倍。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，2)中，将粉状聚合物溶解于DMAC中，升温至70-90℃一段时间得到过滤胶，调整过滤胶的温度至30-95℃进行过滤，制得纺丝原液，调整纺丝原液的温度至50-80℃备用。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述粉状聚合物与DMAC的质量比为18-25：82-75。

5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，3)中，初生纤维经水洗并进行水洗段湿区牵伸，上油，烘干并进行烘干段干区牵伸最终得到原丝，所述水洗温度范围为70-99℃，水洗至DMAC残留量小于0.1％。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述上油浓度为0.5-4.0％，上油量为初生纤维质量的0.5-3.0％。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述烘干过程中热辊温度为100-180℃，回潮率小于公定回潮率2.0％。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述热辊的组数为10-30组。

9.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，3)中，纺丝原液经过计量泵计量后进入凝固浴，经双扩散成型得到初生纤维。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，凝固浴为DMAC水溶液，DMAC水溶液的浓度为40％-70％。

11.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，1)中，所述水和混合物的重量比为1.8-3.5：1。

12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，丙烯腈、丙烯酸甲酯和衣康酸的质量比为92-99：0.2-2.0：0.1-3。

13.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，1)中，螯合反应采用的螯合剂为对羟基苯甲醚，过滤后的湿态聚合物的含水量为50％-60％，电导率小于50μS/cm，湿态聚合物经烘干得到粉状聚合物。

14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，对羟基苯甲醚的加入量为聚合物质量的0.01％，烘干过程的烘干温度为100-150℃，得到的粉状聚合物的含水率小于2.0％。

15.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，聚合反应中，先在聚合釜内加入水，水位不低于聚合釜最高水位的98％，并控制温度在60-64℃。

16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，加水至聚合釜最高水位的98％，并控制温度在63℃。

17.一种预氧丝，其特征在于，预氧丝采用权利要求1-16任一所述的制备方法制备而成，所述预氧丝的极限氧指数≥38％，抗拉强度≥1.8cN/dtex。

18.根据权利要求17所述的预氧丝，其特征在于，所述预氧丝的线密度为1.2-6.67dtex。