CN102766989A - 一种具有中模量的高强度聚丙烯腈基碳纤维及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种具有中模量的高强度聚丙烯腈基碳纤维及其制备方法,属于纤维技术领域。该纤维拉伸强度为4.2~6.0GPa,拉伸模量为260~310GPa。采用湿法或干湿法纺丝技术制备原丝,原丝经预氧化、碳化制得中模量高强度碳纤维,在聚丙烯腈湿法或干湿法纺丝过程中,逐级控制纤维中的溶剂含量并在此溶剂环境下对纤维进行有效牵伸,调控原丝晶区及非晶区取向度,从而制备出具有高取向度高致密性的聚丙烯腈原丝,并经预氧化碳化后制备出中模量的高强度聚丙烯腈基碳纤维。以溶剂含量逐级控制法调控纤维牵伸环境,逐步对凝固丝条进行牵伸,使得纤维在均质凝固的同时具有良好的取向结构,是一种新的方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有中模量(260~310GPa)的高强度聚丙烯腈基碳纤维及其制备方法,属于纤维技术领域。
背景技术
碳纤维是随着宇航、航空、原子能等尖端工业发展的需求而研制开发的一种新型高强度材料,其主要用途是作为增强材料。由于碳纤维增强的复合材料具有一般碳材料的各种优良性能,如密度小、耐热性好、耐化学腐蚀、耐热冲击等,因此,以聚丙烯腈基碳纤维为主的高性能碳纤维生产和应用得到了迅速发展,在航空航天、能源交通、工程建筑等民用和国防领域都具有广泛的应用。目前,世界上聚丙烯腈基碳纤维的制造商主要有日本东丽、东邦、三菱人造丝以及美国的Hexcel、Zoltek等。
碳纤维根据其强度以及模量等力学性能匹配的不同,应用方向也不尽相同,如高模量碳纤维,由于其轻量化和尺寸稳定性好的特点,主要用于航天领域,而高强度碳纤维,由于其增强效果明显,主要用于结构件材料的制备。本发明所涉及的中模量碳纤维,其模量范围在260~310GPa,兼具刚性和柔软可加工性的特点,可在航空、工业领域广泛应用。
聚丙烯腈原丝的制备工艺是碳纤维制备的关键技术之一,碳纤维的力学性能与原丝制备过程的工艺控制密切相关。聚丙烯腈原丝的制备通常是采用二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等有机溶剂或者硫氰酸钠、氯化锌等无机溶剂制成纺丝溶液后,经过凝固成型、牵伸、水洗、上油、干燥致密化等工艺得到聚丙烯腈原丝。其中,二甲基亚砜溶剂毒性相对较低,并且具有工艺相对简单、工艺成熟的特点,因此得到了广泛的应用。为了制备高性能碳纤维,多年来人们一直在研究如何提高碳纤维的力学性能,尤其是强度和模量的匹配,但是大多通过调整碳化温度或是纤维直径的方法来实施,而碳化温度的提高易造成强度的损失,目前现行的技术只能通过降低纤维直径的办法,在一定温度下进行碳化后才能得到中模量碳纤维,而纤维直径降低后,给复合材料的制备带来一定的困难,因此单纯地降低纤维直径对于碳纤维的应用有着不利的影响。本发明涉及的中模量高强度碳纤维及其制备方法,通过在原丝制备过程中,逐级控制纤维中溶剂的含量,并对纤维进行有效牵伸,从而控制聚丙烯腈原丝晶区及非晶区取向度,以此来调控碳纤维的模量,使其达到中模量范围,相关技术尚未见有相关报道。本发明提供的制备技术,可以在不同纤度条件下获得模量范围260~310GPa,强度范围在4.2~6.0GPa的具有中模量的高强度聚丙烯腈基碳纤维。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有中模量的高强度聚丙烯腈基碳纤维及其制备方法,该纤维具有圆形或近似圆形截面,直径为4~8μm,拉伸强度为4.2~6.0GPa,拉伸模量为260~310GPa。利用湿法或干湿法纺丝技术,通过对原丝纺丝过程中,逐级控制纤维中的溶剂含量并在此溶剂环境下对纤维进行有效牵伸,调控原丝晶区及非晶区取向度,从而制备出具有高取向度高致密性的聚丙烯腈原丝,而后在预氧化过程中通过预氧化结构控制,最终制备出具有中模量范围的高强度聚丙烯腈基碳纤维。
本发明提供的一种具有中模量的高强度聚丙烯腈基碳纤维,具有圆形截面或近似圆形,直径在4~8μm,拉伸强度在4.2~6.0GPa,拉伸模量为260~310GPa。
本发明还提供了一种具有中模量的高强度聚丙烯腈基碳纤维的制备方法,采用湿法或干湿法纺丝技术制备原丝,原丝经预氧化、碳化制得中模量高强度碳纤维,其特征在于,在聚丙烯腈湿法或干湿法纺丝过程中,逐级控制纤维中的溶剂含量并在此溶剂环境下对纤维进行有效牵伸,调控原丝晶区及非晶区取向度,从而制备出具有高取向度高致密性的聚丙烯腈原丝,并经预氧化碳化后制备出中模量的高强度聚丙烯腈基碳纤维,具体包括以下步骤:
(1)二元或三元共聚组分纺丝原液制备
将丙烯腈、衣康酸、丙烯酸甲酯按(93~99.5):(0.5~2):(0~5)的摩尔比共混加入到聚合反应器中,上述物质的摩尔比的总份数为100,以二甲基亚砜为溶剂,反应温度控制在50~75℃,聚合反应10~40小时,得到丙烯腈共聚物纺丝原液;
(2)纺丝原液的凝固成型
采用湿法或干湿法纺丝,纤维经计量挤出离开喷丝孔后,进入第一级凝固浴(干湿法纺丝时先经过空气层),凝固浴采用二甲基亚砜水溶液,其中二甲基亚砜体积含量50~80%,凝固浴温度为20~70℃,凝固时间0.5~3分钟,凝固牵伸倍率为-0.5~3.0;凝固丝条出第一级凝固浴后,进入第二级凝固浴,凝固浴采用二甲基亚砜水溶液,其中二甲基亚砜体积含量30~50%,凝固浴温度20~75℃,凝固时间0.5~3分钟,牵伸倍率1.0~2.0;凝固丝条出第二级凝固浴后,进入第三级凝固浴,凝固浴温度20~75℃,凝固浴采用二甲基亚砜水溶液或蒸馏水,其中二甲基亚砜体积含量0~30%,凝固时间0.5~3分钟,牵伸倍率1.2~3.0;得到初生纤维;控制初生纤维晶区取向度为30~60%,非晶区取向度为20~70%;上述一级、二级、三级凝固浴二甲基亚砜体积含量依次降低;
上述晶区取向度可由XRD法测得,非晶区取向度由声速法和XRD法测得;
(3)初生纤维预牵伸
将步骤(2)得到的初生纤维在100℃水蒸汽或沸水中进行牵伸,牵伸倍率为1~8;得到预牵伸纤维,控制其晶区取向度为45~70%,非晶区取向度为40~80%;
(4)预牵伸纤维水洗、上油、干燥
步骤(3)得到的预牵伸纤维经过热水洗涤,水洗牵伸倍率为0.95~1.05,脱除残余二甲基亚砜后,上硅油,通过热辊进行干燥致密化;致密化温度为100~150℃,干燥致密化牵伸倍率为0.95~1.05;
(5)再牵伸
步骤(4)得到的干燥致密化后的纤维在120~180℃温度下进行再牵伸,牵伸倍率为1.2~6,再牵伸环境为120-160℃的水蒸汽介质,控制其晶区取向度为80~93%,非晶区取向度为70~90%;
(6)热定型
步骤(5)再牵伸后的丝条在再牵伸温度±20℃条件下进行热定型,牵伸比0.9~1.0,得到聚丙烯腈原丝,控制其晶区取向度为80~93%,非晶区取向度为70~90%;
(7)热稳定化
热稳定化过程在空气气氛下,采用逐级升温法,起始温度为150℃~220℃,最终温度为250~300℃,分2~8个温区对步骤(6)得到的原丝进行热稳定化处理,纤维牵伸比1.0~1.2,热稳定化总处理时间为30~150分钟;
(8)低温碳化
步骤(7)得到的热稳定化纤维进入高纯氮环境气氛下的低温碳化炉进行低温碳化,温度350℃~950℃,氮气中氧含量低于5PPm,停留时间1.5~6分钟,牵伸比0.9~1.2;
(9)高温碳化
经步骤(8)得到的纤维进行高温碳化处理,采用高纯氮气作为保护气,氮气中氧含量低于3PPm,优选在1PPm以下,碳化温度为1000~1500℃,碳化时间为1~4分钟。
本发明的优点和效果:
(1)以溶剂含量逐级控制法调控纤维牵伸环境,逐步对凝固丝条进行牵伸,使得纤维在均质凝固的同时具有良好的取向结构;
(2)以纤维的取向程度指标控制工艺,进行湿法或干湿法纺丝,得到的聚丙烯腈原丝具有高取向、高致密性,晶区取向度为80~93%,非晶区取向度为70~90%,原丝密度为1.18~1.20g/cm3;
(3)逐级升温热稳定化保证了具有高取向、均质致密结构原丝的均匀热稳定化,从而使得最终碳纤维具有较为规整的排列结构,拉伸模量在260~310GPa;
(4)根据不同热稳定化阶段控制纤维牵伸比及其与热处理温谱的匹配可有效控制纤维中热稳定化结构的形成,使得最终碳化后的碳纤维在具有中模量的同时,得到的碳纤维强度在4.2~6.0GPa;
(5)本发明所涉及的碳纤维具有圆形或近似圆形截面,直径在4~8μm左右,密度在1.76~1.81g/cm3。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明,但本发明不限于以下实施例。
实施例1
(1)纺丝原液制备
丙烯腈、衣康酸、丙烯酸甲酯按98.5:0.5:1的摩尔比共混加入到聚合反应釜中,以二甲基亚砜溶剂为溶剂,偶氮二异丁腈为引发剂,聚合反应温度控制在65℃,反应时间22小时,获得聚合物分子量为12万的丙烯腈共聚物。所得聚合物溶液丙烯腈共聚物含量为22%;
(2)纺丝原液的凝固成型
采用孔径为0.065mm的喷丝板,挤出速度为5米/分钟进行湿法纺丝,纤维离开喷丝孔后,进入第一级凝固浴,凝固浴温度为25℃,凝固浴二甲基亚砜溶剂体积含量75%,凝固时间2.0分钟,凝固牵伸倍率-40%;凝固丝条出第一级凝固浴后,进入第二级凝固浴,凝固浴温度25℃,凝固浴中二甲基亚砜溶剂体积含量50%,凝固时间2.0分钟,凝固牵伸倍率1.0;凝固丝条出第二级凝固浴后,进入第三级凝固浴,凝固浴温度50℃,凝固浴中二甲基亚砜溶剂体积含量20%,凝固时间2.0分钟,牵伸比1.5,初生纤维晶区结晶度为40%,非晶区取向度为55%;
(3)初生纤维预牵伸
初生纤维在100℃沸水中进行牵伸,牵伸倍率为3.0,纤维晶区结晶度55%,非晶取向度65%;
(4)预牵伸纤维水洗、上油、干燥致密化
预牵伸纤维经过热水洗涤,水洗牵伸倍率为0.99,脱除残余二甲基亚砜后,上硅油油剂,通过热辊进行干燥致密化;致密化温度为120°C,干燥致密化牵伸倍率为0.98;
(5)再牵伸
干燥致密化丝条在140℃过热水蒸汽环境下进行二次牵伸,牵伸倍率2.5,纤维晶区取向度85%,非晶取向度90%;
(6)热定型
二次牵伸后的丝条在155℃下进行热定型。热定型后纤维用卷绕机络筒,得到高取向结构均匀致密的PAN原丝,原丝晶区取向度85%,非晶区取向度90%,体密度为1.185g/cm3;
(7)热稳定化
步骤(6)得到的原丝的热稳定化采用逐级升温法在空气气氛下进行,热稳定化起始温度200℃,最终温度265℃,分4个温区对原丝进行热稳定化处理。纤维牵伸倍率1.06,热稳定化时间80分钟;
(8)低温碳化
步骤(7)得到的热稳定化纤维进入低温碳化炉进行碳化处理,采用高纯氮气作为保护气,氮气中氧含量为1PPm。低温碳化温度700℃,停留时间3分钟;
(9)高温碳化
纤维出低温碳化后进入高碳炉进行高温碳化处理,采用高纯氮气作为保护气,氮气中氧含量为1PPm。高温碳化温度为1250℃,停留时间2分钟。
采用GB3362-3366-82《碳纤维测试标准》对所制备的碳纤维进行性能测试(下同),结果为:截面:圆形,直径:7.1μm,密度:1.79g/cm3,拉伸强度:4.95GPa,拉伸模量:278GPa。
实施例2
(1)同实施例1;
(2)纺丝原液的凝固成型
采用孔径为0.05mm的喷丝板,挤出速度为4米/分钟,进行湿法纺丝,纤维离开喷丝孔后,进入第一级凝固浴,凝固浴温度为25℃,凝固浴中二甲基亚砜溶剂体积含量75%,凝固时间2.0分钟,凝固牵伸-28.6%;凝固丝条出第一级凝固浴后,进入第二级凝固浴,凝固浴温度25℃,凝固浴中二甲基亚砜溶剂体积含量50%,凝固时间2.0分钟,牵伸倍率1.5;凝固丝条出第二级凝固浴后,进入第三级凝固浴,凝固浴温度50℃,凝固浴中二甲基亚砜溶剂体积含量20%,凝固时间2.0分钟,牵伸倍率2.0,初生纤维晶区结晶度为45%,非晶区取向度为55%;
(3)~(9)同实施例1
所制碳纤维性能:截面:圆形,直径:5.2μm,密度:1.80g/cm3,拉伸强度:5.52GPa,拉伸模量:292GPa。
实施例3
(1)同实施例1
(2)纺丝原液的凝固成型
采用孔径为0.15mm的喷丝板,挤出速度为10米/分钟进行干湿法纺丝,纤维离开喷丝孔后,进入3mm高的空气层后进入第一级凝固浴,凝固浴温度为25℃,凝固浴中二甲基亚砜溶剂体积含量75%,凝固时间0.8分钟,凝固牵伸倍率3.0;凝固丝条出第一级凝固浴后,进入第二级凝固浴,凝固浴温度25℃,凝固浴中二甲基亚砜溶剂体积含量50%,凝固时间0.5分钟,牵伸倍率1.0;凝固丝条出第二级凝固浴后,进入第三级凝固浴,凝固浴温度50℃,凝固浴中二甲基亚砜溶剂体积含量20%,凝固时间0.5分钟,牵伸倍率2.0,初生纤维晶区结晶度为45%,非晶区取向度为55%;
(3)~(9)同实施例1
所制碳纤维性能:截面:圆形,直径:7.0μm,密度:1.78g/cm3,拉伸强度:5.16GPa,拉伸模量:276GPa。
对比例1
(1)同实施例1;
(2)纺丝原液的凝固成型
采用孔径为0.065mm的喷丝板,挤出速度为5米/分钟进行湿法纺丝,纤维离开喷丝孔后,进入第一级凝固浴,凝固浴温度为25℃,凝固浴中二甲基亚砜溶剂体积含量75%,凝固时间2.0分钟,凝固牵伸-40%;凝固丝条出第一级凝固浴后,进入第二级凝固浴,凝固浴温度25℃,凝固浴中二甲基亚砜溶剂体积含量50%,凝固时间2.0分钟,牵伸倍率1.0;凝固丝条出第二级凝固浴后,进入第三级凝固浴,凝固浴温度50℃,凝固浴中二甲基亚砜溶剂体积含量20%,凝固时间2.0分钟,牵伸比1.0;
(3)初生纤维预牵伸
初生纤维在100℃水蒸汽中进行牵伸,牵伸比为4.5;
(4)牵伸后纤维水洗、上油、干燥致密化
预牵伸纤维经过热水洗涤,脱除残余二甲基亚砜后,上硅油油剂,牵伸0.99,通过热辊进行干燥致密化;致密化温度为120°C,牵伸0.98;
(5)再牵伸
干燥致密化丝条在140℃过热水蒸汽环境下进行二次牵伸,牵伸倍率2.3;
(6)热定型
二次牵伸后的丝条在155℃下进行热定型。热定型后用卷绕机卷络筒,得到PAN原丝体密度为1.178g/cm3;
(7)~(9)同实施例1
所制备的碳纤维性能测试结果为:截面:圆形,直径:7.1μm,密度:1.78g/cm3,拉伸强度:4.45GPa,拉伸模量:235GPa。
Claims (5)
1.一种具有中模量的高强度聚丙烯腈基碳纤维,其特征在于,拉伸强度为4.2~6.0GPa,拉伸模量为260~310GPa。
2.权利要求1所述的一种具有中模量的高强度聚丙烯腈基碳纤维,其特征在于,纤维具有圆形或近似圆形截面,直径为4~8μm。
3.制备权利要求1的所述的一种具有中模量的高强度聚丙烯腈基碳纤维的方法,采用湿法或干湿法纺丝技术制备原丝,原丝经预氧化、碳化制得中模量高强度碳纤维,其特征在于,在聚丙烯腈湿法或干湿法纺丝过程中,逐级控制纤维中的溶剂含量并在此溶剂环境下对纤维进行有效牵伸,调控原丝晶区及非晶区取向度,从而制备出具有高取向度高致密性的聚丙烯腈原丝,并经预氧化碳化后制备出中模量的高强度聚丙烯腈基碳纤维,具体包括以下步骤:
(1)二元或三元共聚组分纺丝原液制备
将丙烯腈、衣康酸、丙烯酸甲酯按(93~99.5):(0.5~2):(0~5)的摩尔比共混加入到聚合反应器中,上述物质的摩尔比的总份数为100,以二甲基亚砜为溶剂,反应温度控制在50~75℃,聚合反应10~40小时,得到丙烯腈共聚物纺丝原液;
(2)纺丝原液的凝固成型
采用湿法或干湿法纺丝,纤维经计量挤出离开喷丝孔后,进入第一级凝固浴,凝固浴温度为20~70℃,凝固浴采用二甲基亚砜水溶液,其中二甲基亚砜体积含量50~80%,凝固时间0.5~3分钟,凝固牵伸倍率为-0.5~3.0;凝固丝条出第一级凝固浴后,进入第二级凝固浴,凝固浴温度20~75℃,凝固浴采用二甲基亚砜水溶液,其中二甲基亚砜体积含量30~50%,凝固时间0.5~3分钟,牵伸倍率1.0~2.0;凝固丝条出第二级凝固浴后,进入第三级凝固浴,凝固浴温度20~75℃,凝固浴采用二甲基亚砜水溶液或蒸馏水,其中二甲基亚砜体积含量0~30%,凝固时间0.5~3分钟,牵伸倍率1.2~3.0;得到初生纤维;控制初生纤维晶区取向度为30~60%,非晶区取向度为20~70%;上述一级、二级、三级凝固浴二甲基亚砜体积含量依次降低;
(3)初生纤维预牵伸
将步骤(2)得到的初生纤维在100℃水蒸汽或沸水中进行牵伸,牵伸倍率为1~8;得到预牵伸纤维,控制其晶区取向度为45~70%,非晶区取向度为40~80%;
(4)预牵伸纤维水洗、上油、干燥
预牵伸纤维经过热水洗涤,水洗牵伸倍率为0.95~1.05,脱除残余二甲基亚砜后,上硅油,通过热辊进行干燥致密化;致密化温度为100~150℃,干燥致密化牵伸倍率为0.95~1.05;
(5)再牵伸
干燥致密化后的纤维在120~180℃温度下进行再牵伸,牵伸倍率为1.2~6,牵伸环境为120-160℃的水蒸汽介质,控制其晶区取向度为80~93%,非晶区取向度为70~90%;
(6)热定型
步骤(5)再牵伸后的丝条在再牵伸温度±20℃条件下进行热定型,牵伸比0.9~1.0,得到原丝,控制其晶区取向度为80~93%,非晶区取向度为70~90%;
(7)热稳定化
热稳定化过程在空气气氛下,采用逐级升温法实施,起始温度150℃~220℃,最终温度250~300℃,分2~8个温区对原丝进行热稳定化处理,纤维牵伸比1.0~1.2,热稳定化总处理时间为30~150分钟;
(8)低温碳化
步骤(7)得到的热稳定化纤维进入高纯氮环境气氛下的低温碳化炉进行低温碳化,温度350℃~950℃,停留时间1.5~6分钟,牵伸比0.9~1.2,所述的高纯氮环境为氮气中氧含量低于5PPm;
(9)高温碳化
经步骤(8)得到的纤维进行高温碳化处理,采用高纯氮气作为保护气,氮气中氧含量低于3PPm,碳化温度为1000~1500℃,碳化停留时间为1~4分钟。
4.按照权利要求3的方法,其特征在于,步骤(2)采用干湿法纺丝时先经过空气层,在进入凝固浴。
5.按照权利要求3的方法,其特征在于,步骤(9)氮气中氧含量在1PPm以下。
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