CN103911688B - 一种大直径聚丙烯腈基高模高强碳纤维及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种大直径聚丙烯腈基高模高强碳纤维的制备方法。采用电流辅助石墨化技术,在高温环境下利用碳纤维自身的导电性能,施加一定电压后,使得碳纤维自身发热,消除传统石墨化过程由于热传导引起的纤维径向温度差异,消除纤维石墨化过程产生的纤维直径方向的内应力;在赋予碳纤维高模量的同时,减少石墨化过程碳纤维的强度降低;通过纤维轴向的电子流效应,促进碳纤维石墨微晶结构的形成和重排,从而获得大直径高模高强碳纤维。可以得到直径在6.0微米以上并同时具有强度3.5GPa以上、模量320GPa以上的碳纤维。
Description
技术领域:
本发明涉及一种大直径聚丙烯腈基高模高强碳纤维及其制备方法。
背景技术:
碳纤维具有高比强度、高比模量、耐高温、耐腐蚀、导电导热性好等特点,因此被广泛地应用于航天航空、石油、化工、纺织、机械和体育器材等领域。根据碳纤维性能特点,通常可以将碳纤维分为高强型、高模型和高模高强型三大类,其中高模高强碳纤维由于兼具高模量和高强度特性,成为航空航天领域不可或缺的关键材料。
目前高模高强碳纤维的直径一般在5微米左右,如日本东丽公司生产的MJ系列碳纤维,包括M35J、M40J、M46J、M50J、M55J和M60J等品种,其强度为3.82-4.70GPa,模量为343-588GPa。直径6μm以上,兼具高强度和高模量的聚丙烯腈基碳纤维,市面上没有在售,也未见相关研究报道。
高温石墨化是制备和生产高模高强碳纤维必不可少的工艺环节,需要将碳纤维在1800℃以上的高温条件下进行进一步石墨化处理,使得纤维中的石墨微晶进一步生长和取向,从而使得碳纤维获得高模量特性。但是在碳纤维通过高温石墨化处理得到高模量的同时,其强度也不可避免地有不同程度下降。通常石墨化温度越高,碳纤维的模量也越高,但强度下降也越大。
在碳纤维的物性指标中,纤维直径在很大程度上影响其强度、模量等力学性能,纤维直径越小,越容易获得较高强度和模量的碳纤维,但由于纤维直径越小,其生产效率也越低,生产成本也就相对较高。目前市场上的高模高强碳纤维,价格都在每公斤1万元以上,只能应用于航空航天等高端领域。提高碳纤维直径可以有效提高碳纤维的生产效率,降低生产成本,扩大应用领域。对于高模高强碳纤维,提高纤维的直径,还可以降低在高温处理时的单位能耗,节约能源。
传统的碳纤维石墨化过程,无论是热传导型石墨化,还是微波辅助加热石墨化过程,都是利用高温的高能量使得碳纤维中的石墨微晶增长,从而使得碳纤维获得高模量特性。对于小直径(5微米左右)碳纤维,虽然由于高温石墨化也会导致强度降低,但由于纤维直径小,在高温条件下纤维能够均匀地受热,加上碳纤维自身强度较高,因此可以通过传统的石墨化过程获得高模高强碳纤维;对于大直径(6微米以上)碳纤维,采用传统方法进行石墨化时,由于高温热传导导致纤维径向存在温度差,纤维径向的温度差异将在纤维内部产生较大的内应力,使得最终纤维强度大幅度下降,因此现有的高温石墨化方法无法实现大直径高模高强碳纤维的制备。
发明内容:
本发明的目的在于提供一种大直径聚丙烯腈基高模高强碳纤维及其制备方法,采用电流辅助石墨化技术,在高温环境下利用碳纤维自身的导电性能,施加一定电压后,一方面使得碳纤维自身发热,消除传统石墨化过程由于热传导引起的纤维径向温度差异,消除纤维石墨化过程产生的纤维直径方向的内应力,在赋予碳纤维高模量的同时,减少石墨化过程碳纤维的强度降低;另一方面通过纤维轴向的电子流效应,促进碳纤维石墨微晶结构的形成和重排,从而获得大直径高模高强碳纤维,可以得到直径在6.0微米以上并同时具有强度3.5GPa以上、模量320GPa以上的碳纤维。
本发明提供的一种大直径聚丙烯腈基高模高强碳纤维,其特征是:碳纤维的直径为6-12μm,强度为3.5-5.5GPa,模量为320-650GPa。
本发明还提供了上述大直径聚丙烯腈基高模高强碳纤维的制备方法:包含以下步骤:对聚丙烯腈原丝进行预氧化、低温碳化和高温碳化处理,将得到的碳纤维再进行电流辅助高温石墨化处理,得到高模高强碳纤维。
与传统预氧化、低温碳化和高温碳化不同,本发明所述预氧化温度控制在150-350℃,最好200-300℃,预氧化时间控制在30-90分钟;最好45-75分钟,低温碳化温度控制在350-1000℃,最好400-800℃,低温碳化时间控制在0.5-30分钟;最好1-10分钟,高温碳化温度控制在900-1500℃,最好1200-1400℃,高温碳化时间控制在0.1-10分钟,最好0.5-5分钟。
通过以上预氧化碳化获得碳纤维其体积电阻率在10-3-10-5Ωcm之间。将获得的碳纤维在1800-3000℃温度下进行高温石墨化处理,同时施加0.05V-100V直流或者交流电压,最好10-75V,处理时间0.1-5分钟,最好0.5-3分钟。
本发明上述制备方法所选用的聚丙烯腈原丝的直径最好为10-25微米,制备得到的碳纤维具有直径介于6.0-12微米之间、强度介于3.5-5.5GPa之间和模量介于320-650GPa之间。
本发明的优点和效果:
本发明制备的大直径聚丙烯腈基高模高强碳纤维,由于采用电流辅助石墨化过程,有效提升了大直径碳纤维的模量表现,并保持了高强度特性。高模高强碳纤维大直径化有效降低了其生产成本,与现有高模高强碳纤维相比,其生产成本可以下降10%以上,为高模高强碳纤维规模化应用提供了可能。采用大直径高模高强碳纤维制造的复合材料,与现有高模高强碳纤维相比,在拉伸强度相当的情况下,还能提高复合材料的压缩强度和弯曲强度。
本发明所述的高模高强碳纤维制备方法,只需在原有生产制备线高温石墨炉两端增加简单的电压施加装置即可实现电流辅助石墨化过程,具有简单易行、操作容易的特点。
利用本发明所述的方法,可以针对小直径的碳纤维在较低石墨化温度下获得高模量的效果,从而有利于降低高模高强碳纤维的制造成本,节约石墨化过程的能耗。
附图说明:
图1:本发明实施例1大直径高模高强碳纤维截面电镜照片
具体实施方式:
下面通过实施例对本发明作进一步的说明,但不构成对本发明保护范围的限制。
实施例1
(1)PAN纤维预氧化、低温碳化和高温碳化
将一束平均直径为12微米的PAN原丝采用梯度升温方式在空气气氛中进行预氧化,预氧化起始温度200℃,预氧化终止温度270℃,预氧化时间45min。经过预氧化后的纤维进入低温碳化炉,进行碳化处理,采用氮气作为保护气。低温碳化温度700℃,低碳碳化时间5min。纤维经低温碳化后进入高温碳化炉,采用高纯氮气作为保护气体,碳化温度1300℃,碳化时间2min。通过以上预氧化碳化后纤维体积电阻率为1.5×10-4Ωcm。
(2)电流辅助石墨化
纤维出高温碳化炉后进入石墨化炉,采用氮气作为保护气,进行电流辅助石墨化处理。石墨化温度2100℃,停留时间1min,石墨化处理时纤维两端施加50V交流电压。
采用GB/T3362-2005《碳纤维复丝拉伸性能试验方法》(下同)进行碳纤维性能测试,结果为:纤维平均直径6.9微米,拉伸强度5.25GPa,拉伸模量389GPa。
实施例2
(1)PAN纤维预氧化、低温碳化和高温碳化
同实施例1
(2)电流辅助石墨化
纤维出高温碳化炉后进入石墨化炉,采用高纯氮气作为保护气,进行电流辅助石墨化处理。石墨化温度2600℃,停留时间1min,石墨化处理时纤维两端施加70V交流电压。
所制备碳纤维性能:纤维平均直径6.7微米,拉伸强度4.25GPa,拉伸模量540GPa。
实施例3
(1)PAN纤维预氧化、低温碳化和高温碳化
同实施例1
(2)电流辅助石墨化
纤维出高温碳化炉后进入石墨化炉,采用高纯氮气作为保护气,进行电流辅助石墨化处理。石墨化温度2100℃,停留时间1min,石墨化处理时纤维两端施加30V直流电压。
所制备碳纤维性能:纤维平均直径6.9微米,拉伸强度5.35GPa,拉伸模量379GPa。
实施例4
(1)PAN纤维预氧化、低温碳化和高温碳化
将直径为18微米的PAN原丝采用梯度升温方式在空气气氛中进行预氧化,预氧化起始温度200℃,预氧化终止温度280℃,预氧化时间60min。经过预氧化后的纤维进入低温碳化炉,进行碳化处理,采用高纯氮气作为保护气。低温碳化温度800℃,低碳碳化时间7min。纤维经低温碳化后进入高温碳化炉,采用高纯氮气作为保护气体,碳化温度1350℃,碳化时间3min。通过以上预氧化碳化后纤维体积电阻率为1.25×10-4Ωcm。
(2)电流辅助石墨化
纤维出高温碳化炉后进入石墨化炉,采用氮气作为保护气,进行电流辅助石墨化处理。石墨化温度2100℃,停留时间2min,石墨化处理时纤维两端施加75V交流电压。
所制备碳纤维性能:纤维平均直径9.5微米,拉伸强度4.05GPa,拉伸模量370GPa。
Claims (9)
1.一种大直径聚丙烯腈基高模高强碳纤维的制备方法:包含以下步骤:对聚丙烯腈原丝进行预氧化、低温碳化和高温碳化处理,将得到的碳纤维再进行电流辅助高温石墨化处理,得到高模高强碳纤维;其特征是:碳纤维电流辅助高温石墨化处理在1800-3000℃温度下进行,同时施加0.05V-100V直流或者交流电压,处理时间0.1-5分钟。
2.根据权利要求1的制备方法,其特征是:电流辅助高温石墨化处理施加10-75V直流或者交流电压,处理时间0.5-3分钟。
3.根据权利要求1或2的制备方法,其特征是:预氧化温度控制在150-350℃,预氧化时间控制在30-90分钟。
4.根据权利要求1或2的制备方法,其特征是:低温碳化温度控制在350-850℃,低温碳化时间控制在0.5-30分钟。
5.根据权利要求1或2的制备方法,其特征是:高温碳化温度控制在900-1500℃,高温碳化时间控制在0.1-10分钟。
6.根据权利要求3的制备方法,其特征是:预氧化温度控制在200-300℃,预氧化时间控制在45-75分钟。
7.根据权利要求4的制备方法,其特征是:低温碳化温度控制在400-800℃,低温碳化时间控制在1-10分钟。
8.根据权利要求5的制备方法,其特征是:高温碳化温度控制在1200-1400℃,高温碳化时间控制在0.5-5分钟。
9.一种大直径聚丙烯腈基高模高强碳纤维,采用权利要求1至8任何一种方法制备,其特征是:碳纤维的直径为6.7-12μm,强度为3.5-5.5GPa,模量为320-650Gpa。
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