CN103541042B

CN103541042B - 高模数石墨纤维及其制造方法

Info

Publication number: CN103541042B
Application number: CN201210241023.2A
Authority: CN
Inventors: 王智永
Original assignee: UHT Unitech Co Ltd
Current assignee: UHT Unitech Co Ltd
Priority date: 2012-07-12
Filing date: 2012-07-12
Publication date: 2016-01-20
Anticipated expiration: 2032-07-12
Also published as: CN103541042A

Abstract

本发明所制成高模数石墨纤维的抗张模数为270~650GPa，其具有复数结晶结构，且该结晶结构的厚度(Lc)为20~70埃；其由碳纤维作为原料，以微波聚焦方式对其进行超快速高温石墨化制程，以每分钟加热速度10~100℃将碳纤维温度提高到石墨化温度1400~3000℃，并在0.5~10分钟内进行快速石墨化制程，形成具有高模数特性的石墨纤维。

Description

高模数石墨纤维及其制造方法

技术领域

本发明有关一种高模数石墨纤维及其制造方法，旨在提供一种可大幅提升石墨化的效率，并降低制程成本的制造方法。

背景技术

碳纤维因为具有低比重、高抗张强度、高模数、高导电性、高热导等一系列的优良特性，还具有纤维的柔性可编制特性的优点。其中高强度高模数的特殊碳纤维，被广泛应用在建筑、航空、军事的新型增强复合材料。碳纤维原料种类相当多，如嫘萦、聚乙烯醇、偏氯乙烯、聚丙烯腈(polyacrylonitrile,PAN)、沥青(pitch)等。现有主流使用的碳纤维采用聚丙烯腈(PAN)为原料，其碳纤维的强度等力学特性优良，质量性能均匀且可安定制造。

以PAN为原料制造碳纤维的流程一般如下：PAN原料(抽丝)→稳定化工程(200~300℃，空气中氧化时间10-20小时)→碳化工程(1000-1500℃，氮气中加热时间2小时以上)→石墨化工程(1500-3000℃，氩气中加热时间0.5小时以上)→石墨化纤维。其中石墨化工程目的在使纤维中碳含量达90%以上，并形成二维碳环平面的网状结构和层片平行的石墨层结构。一般皆利用X射线绕射(XRD)与拉曼光谱(Raman)对PAN碳纤维的微观结构进行了解，并研究其对碳纤维机械性能的影响。XRD分析中，主要由石墨相峰值半高宽β判断石墨层结晶面(002)的堆栈厚度(晶粒厚度)，一般以Lc作为表示，关系式如下式(1)，K为形状因子，λ为X光波长，θ为散射角。

Lc=Kλ/βcosθ公式(1)

Lc越高代表石墨层堆栈数越多，纤维结构越紧密，研究结果显示高强度型(以Toray公司T系列为代表)碳纤维的结晶区约由5～6层石墨平面组成，高强度高模数型(MJ系列为代表)碳纤维的结晶区约由10～20层石墨平面组成。理论上和实际商品验证均指出，石墨层晶粒厚度越大，碳纤维的拉伸模数越高，如表1所示。

型号

拉伸强度/GPa

抗张模数/GPa

Lc/埃

La/埃

T300	3.53	230	18.3	40.1
					T700	4.90	230	20.8	41.3
T800	5.49	294	21.4	43.1
					T1000	6.37	294	21.9	45.0
M40	4.41	377	36.1	66.7
					M50	4.0	540	59.6	80.5
M60	3.92	588	68.6	92.7

表1

日本东丽公司亦曾在其专利中(中国台湾专利，申请案号：94107132)，以拉伸模数180~220GPa的碳纤维，其Lc为13~18埃作为其专利要求，显示Lc的确可作为碳纤维结构的判定标准，但其采用的制程，与目前商业化产品已公开的制程相同，均是采用电热式加热方式，将热能由炉内发热体向碳纤维以辐射及传导方式缓慢加热碳纤维，依不同的温度设定，逐步加热碳纤维原丝、预氧化纤维、碳纤维而最后乃至石墨纤维，其制程均有一定局限。

而过去已有数种加热碳化的方式，其中常见的传统电热炉式的碳化制程，例如专利JP200780742、中国台湾专利公告第561207号、第200902783号及第279471号。专利重点皆在改善传统电热炉的制程方法，即在碳化工程中采用高温炉进行加热，以不同类型热交换方式、配置等将热能由外而内同时加热外部腔体、保温设施、保护气氛及纤维本体，其整体缺点在于传热速度慢、保温困难、升温速度受到传热效果的影响需要长时间加热以达足够温度，其碳化及石墨化制程热效率不佳，且此种加热方式的如此不仅制程费时且相当耗费能源，需要大量的保温装置达成良好的阻热系统，防止电热炉的高温热散失，使得碳化炉的设备需求及费用提高，造成量化不易，碳纤成本提高。

另外，在前案中亦有以微波诱导加热提供碳化高温的方式，应用于碳化制程相关的，如专利US4197282、US6372192及WO101084等。较相近的有英国Petrleum公司专利US4197282，藉由微波碳化处理自然界的有机物如沥青、燃煤或纤维素等制成的纤维，其制程先在惰性气氛下以传统高温进行300℃至1500℃预碳化，再将预碳化的纤维在惰性气体中利用微波进行碳化处理。缺点在此技术须先以传统高温炉进行长时间(>4小时)预碳化制程，先形成预碳化纤维才再进行微波碳化，增加制程的困难度，加上前躯物属低碳含量的处理物，无法藉由快速碳化形成高强度高模数型材料。专利US6372192B1为Oakridgelab利用微波电浆碳化聚丙烯腈纤维(PAN)，其特点为将500℃预氧化后的PAN纤维以微波在真空低压环境下激发电浆，并以电浆在无氧的环境下对预氧化PAN纤维进行碳化，其微波能量主要用来产生气体电浆，主要加热区域为纤维表面，热容量难以进行大束纤维的量化制作，同时最高强度仅2.3GPa,模数仅192GPa，未能达到高模数的规格。

发明内容

有鉴于此，本发明的主要目的提供一种可大幅提升石墨化的效率，并降低制程成本的制造方法。

为达上揭目的，本发明所制成高模数石墨纤维的抗张模数为270~650GPa，其具有复数结晶结构，且该结晶结构的厚度(Lc)为20~70埃；其由碳纤维做为原料，以微波聚焦方式对其进行超快速高温石墨化制程，以每分钟加热速度10~100℃将碳纤维温度提高到石墨化温度1400~3000℃，并在0.5~10分钟内进行快速石墨化制程，形成具有高模数特性的石墨纤维。

为达成上述的目的，上述高模数石墨纤维的抗张强度范围为3.0~6.6GPa。

为达成上述的目的，上述的高模数石墨纤维由300~100000根的束状石墨纤维所组成。

为达成上述的目的，本发明的制造方法中由碳纤维做为原料，以微波聚焦方式对其进行超快速高温石墨化制程，以每分钟加热速度10~100℃将碳纤维温度提高到石墨化温度1400~3000℃，并在0.5~10分钟内进行快速石墨化制程，形成具有高模数特性的石墨纤维

为达成上述的目的，本发明的碳纤维来源可为聚乙烯醇与聚丙烯腈的组合、偏氯乙烯与聚丙烯腈的组合或沥青与聚丙烯腈的组合。

为达成上述的目的，本发明的微波聚焦方式中提供椭圆腔体设计，可于该椭圆腔体的二焦点处分别形成微波场集中区，并提供惰性气体以及高频微波，使其在惰性气体气氛保护下，利用高频微波电场与通过微波场集中区的碳纤维产生感应电流加热而产生急速高温。

为达成上述的目的，本发明的微波聚焦方式中提供平板腔体设计，并于该平板腔体内形成有复数微波场集中区，并提供惰性气体以及高频微波，使其在惰性气体气氛保护下，利用高频微波电场与通过微波场集中区的碳纤维产生感应电流加热而产生急速高温。

为达成上述的目的，上述的微波腔体内可进一步搭配对微波具高感应性的材料，其可以为石墨、碳化物、磁性化合物、氮化物或离子化合物的组合，可增强微波腔体内的聚焦效果。

为达成上述的目的，本发明的惰性气体选自以下群组：氮气、氩气、氦气及其组合。

为达成上述的目的，本发明的高频微波频率为300~30,000MHz，以及微波功率密度为1~1000kW/m²。

附图说明

图1为本发明中高模数石墨纤维的结构示意图。

图2为本发明中微波聚焦方式的第一实施例结构示意图。

图3为本发明中微波聚焦方式的第二实施例的结构示意图。

图4a为本发明所述的微波辅助石墨化制程的热传导示意图。

图4b为传统外加热量石墨化制程的热传导示意图。

图5为本发明进行超快速高温石墨化制程的升温曲线图。

图号说明：

厚度Lc

高模数石墨纤维10

结晶结构11

椭圆腔体21

微波提供模组22

供气模组23

微波场集中区24

平板腔体26

对微波具高感应性的材料27

碳纤维原料30

热流101

高温区103

低温区105

传统外加热量石墨化200

热流201

高温区203

低温区205。

具体实施方式

本发明提供一种高模数石墨纤维，例如高模数聚丙烯腈(PAN)碳纤维，其特点为利用微波聚焦方式进行超快速高温石墨化制程，使其石墨层排列结构具有较传统碳纤维高的结晶厚度Lc与较低结晶宽度La，可使碳纤维具有高强度高抗张模数的特性，其模数范围为270~650GPa。

本发明所述的高模数石墨纤维10在结构上与传统石墨化所得的碳纤维不同，请参照图1。本发明所述的高模数石墨纤维在进行石墨化时，可抑制在高模数石墨纤维内复数结晶结构11的结晶宽度La(使其维持不变或使其有相对结晶厚度较低的成长)，并大幅提高结晶厚度Lc值(使其相对结晶宽度具有较高的成长)，使该结晶结构11的厚度(Lc)为20~70埃，可提高整体石墨结晶区的Lc/La比，且该高模数石墨纤维的抗张强度范围为3.0~6.6GPa，使其在Lc与La组合的特定区间以达到高强高模型石墨纤维的水平。

而本发明的制造方法主要由碳纤维做为原料，以微波聚焦方式对其进行超快速高温石墨化制程，以每分钟加热速度10~100℃将碳纤维温度提高到石墨化温度1400~3000℃，并在0.5~10分钟内进行快速石墨化制程，形成具有高模数特性的石墨纤维；其中，本发明不是利用碳纤维原丝或预氧化纤维作为原料，而是直接藉由碳纤维作为原料，直接藉由微波聚焦方式对其进行超快速高温石墨化制程，可大幅提升石墨化的效率，且整体制程不需要控制在真空或低压环境，也不需要去诱发电浆产生，制程上也较为简便，并降低制程成本；当然，该碳纤维来源可为聚乙烯醇与聚丙烯腈的组合、偏氯乙烯与聚丙烯腈的组合或沥青与聚丙烯腈的组合。

如图2所示，为本发明微波聚焦方式的第一实施例，该微波聚焦方式中可提供一椭圆腔体21设计，以及与该椭圆腔体21连通的微波提供模组22以及供气模组23，该供气模组23可提供惰性气体进入该椭圆腔体21内，可避免碳纤维原料于碳化过程中受高温氧攻击灰化，所使用的惰性气体可为氮气、氩气、氦气及其组合；在惰性气体气氛保护下，利用该微波提供模组22提供高频微波电场，其高频微波电场的高频微波频率为300~30,000MHz，以及微波功率密度为1~1000kW/m²，可于该椭圆腔体21内的二焦点处分别形成微波场集中区24，而让碳纤维原料30通过该微波场集中区24产生感应电流加热而产生急速高温，促使碳纤维原料30在短时间内将温度提高到石墨化温度1400~3000℃，并于0.5~10分钟内完成石墨化制程；另外，该椭圆腔体内可进一步搭配对微波具高感应性的材料，其可以为石墨、碳化物、磁性化合物、氮化物或离子化合物的组合，可增强对微波场的聚焦效果，以进一步加速石墨化制程。

再者，如图3所示为本发明微波聚焦方式的第一实施例，该微波聚焦方式中提供一平板腔体26，以及与该平板腔体26连通的微波提供模组22以及供气模组23，并于该平板腔体26内形成有复数微波场集中区，同样使其在惰性气体气氛保护下，利用高频微波电场与通过微波场集中区的碳纤维产生感应电流加热而产生急速高温，促使碳纤维原料在短时间内将温度提高到石墨化温度1400~3000℃，并于0.5~10分钟内完成石墨化制程。当然，该平板腔体26内可进一步设有内可进一步搭配对微波具高感应性的材料27，可如图所示的实施例中，该对微波具高感应性的材料27可以数组排列于该平板形的平板腔体26内，可增强对微波场的聚焦效果，以进一步加速石墨化制程。

利用微波聚焦方式，将微波场集中于碳纤维表面并产生均匀热场，可使碳纤维中，根据微波加热原理(如下列公式(2))，于短时间内与微波能量响应，产生大量热能稳定集中于欲进行石墨化的碳纤维本体。

P=2πfε”E²公式(2)

P为每单位体积吸收的微波功率;f为微波频率;ε”为介电损耗;E为材料内电场强度。

碳纤维本身在微波场中的电损及介电损耗亦相当高，亦会使其产生诱发高自发热，理论升温速率可达10~150℃/秒以上。依微波加热原理，材料内电场强度越高，由表面电损和介电损耗推算，则可使被加热物产生更高的加热功率，也因此本发明重点在于提高微波场强的集中性，使电场高度集中于碳纤维上，藉由碳纤维经微波聚焦感应直接加热后所产生的高温来进行快速石墨化制程。微波加热由于具共振效应，可快速促使碳纤维本体碳化程度提升并形成更多的碳结晶堆栈，进而形成更大的石墨结晶分子，亦即产生更大的石墨结晶厚度，并同时衍生更高的微波感应加热效果，如此循环产生自催化反应，可让碳纤快速升温至石墨化温度(1400~3000℃)，并使碳原子更加速重构排列形成石墨层。

由于微波能量加热属于自发热，和传统外加热量藉由热传导、辐射传递热流方式不同(以目前的加热技术，例如高温电炉等，最多仅能达到约10~15℃/分钟，相当于0.13~0.25℃/秒的升温速率)，请参照图4a、图4b所示。本发明所述微波石墨化100的高温区103会在内部，而低温区105会在外部，因此热流101方向由内向外；而传统外加热量石墨化200的高温区203会在外部，而低温区205会在内部，因此热流201方向由外向内，两者传流方向相反。如此一来，使得本发明碳纤维原料内部碳原子在石墨化堆栈时，纤维内部温度高于纤维表面，石墨化层更容易朝向厚度发展，形成高结晶厚度Lc的结构。同时微波亦可降低分子运动所需克服的能障，使得碳原子重构排列所需时间缩短，快速形成紧密堆积的石墨层。石墨结晶厚度较传统制程更为增大，可大幅提升石墨化的效率，并降低制程成本。

而如图5所示为本发明以微波聚焦方式进行超快速高温石墨化制程的升温曲线图，分别使用微波功率为10KW以及20KW，于不同时间的温度变化曲线，其显示于低温区的升温速率为100℃/分钟，而高温区的升温速率为20℃/分钟，可证明本发明以微波聚焦方式可在短时间内达到石墨化温度，确实可达到快速石墨化的功效。

另外，兹以下列具体实施样以进一步例示说明本发明：

本实施例中采用日本东丽公司生产的低模数碳纤维T700，支数为12K，其标准抗张强度为4.5GPa，拉张模数为230GPa，以及日本东丽公司生产的中模数碳纤维M40，支数为12K，其标准抗张强度为4.4GPa，拉张模数为377GPa。

本发明的实施方式乃是将T700或M40碳纤维，先经由展开后通过低温炉(400~600℃)去除表面上胶层后，再经张力轮组于特定张力下，于保护气体(惰性气体)环境内，以一定速度进行微波聚焦进行微波高温快速石墨化，最后再上回上胶层，以低温烘干卷绕完成，整体制程。

实施例一以微波聚焦加热石墨化日本东丽公司的T700碳纤维，功率为10KW，石墨化时间为1分钟；实施例二以微波聚焦加热石墨化日本东丽公司的T700碳纤维，功率为20KW，石墨化时间为1分钟；实施例三以微波聚焦加热石墨化日本东丽公司的M40碳纤维，功率为20KW，石墨化时间为1分钟；实施例四以微波聚焦加热石墨化日本东丽公司的M40碳纤维，功率为30KW，石墨化时间为1分钟；对照例一~六则分别为日本东丽公司的T700碳纤维、T7800碳纤维、T1000碳纤维、M40碳纤维、M50碳纤维以及M60碳纤维。

其机械性质测试结果(采用ASTMD4018-99标准，样品数×30取平均值)示于下表2。

	拉伸强度/GPa	抗张模数/GPa	Lc/埃
				实施例一	5.0	299	22.1
实施例二	5.2	380	40.0
				实施例三	4.5	510	60.4
实施例四	4.2	603	69.5
				对照例一	4.90	230	20.8
对照例二	5.49	294	21.4
				对照例三	6.37	294	21.9
对照例四	4.41	377	36.1
				对照例五	4.0	540	59.6
对照例六	3.92	588	68.6

表2

由表2可知，整体而言，本发明的高模数石墨纤维具有较传统碳纤维更高的石墨结晶厚度，同时可以保持原本的拉张强度，较过去传统习知：高模数碳纤维的强度会随处理温度而降低，而本发明的高模数石墨纤维具有与传统方式制作的高模数石墨纤维更高的拉张强度。

Claims

1.一种高模数石墨纤维的制造方法，其特征在于，其由碳纤维做为原料，以微波聚焦方式对其进行超快速高温石墨化制程，以每分钟加热速度10～100℃将碳纤维温度提高到石墨化温度1400～3000℃，并在0.5～10分钟内进行快速石墨化制程，形成具有高模数特性的石墨纤维；该微波聚焦方式中提供椭圆腔体设计，于该椭圆腔体的二焦点处分别形成微波场集中区，并提供惰性气体以及高频微波，使其在惰性气体气氛保护下，利用高频微波电场与通过微波场集中区的碳纤维产生感应电流加热而产生急速高温。

2.如权利要求1所述高模数石墨纤维的制造方法，其特征在于，该碳纤维来源为聚乙烯醇与聚丙烯腈的组合、偏氯乙烯与聚丙烯腈的组合或沥青与聚丙烯腈的组合。

3.如权利要求1所述高模数石墨纤维的制造方法，其特征在于，该椭圆腔体内搭配对微波具高感应性的材料，其为石墨、碳化物、磁性化合物、氮化物、离子化合物或上述的组合。

4.如权利要求1所述高模数石墨纤维的制造方法，其特征在于，该惰性气体选自以下群组：氮气、氩气、氦气及其组合。

5.如权利要求1所述高模数石墨纤维的制造方法，其特征在于，该高频微波频率为300～30,000MHz，以及微波功率密度为1～1000kW/m²。

6.一种高模数石墨纤维的制造方法，其特征在于，其由碳纤维做为原料，以微波聚焦方式对其进行超快速高温石墨化制程，以每分钟加热速度10～100℃将碳纤维温度提高到石墨化温度1400～3000℃，并在0.5～10分钟内进行快速石墨化制程，形成具有高模数特性的石墨纤维；其中，该微波聚焦方式中提供平板腔体设计，并于该平板腔体内形成有复数微波场集中区，并提供惰性气体以及高频微波，使其在惰性气体气氛保护下，利用高频微波电场与通过微波场集中区的碳纤维产生感应电流加热而产生急速高温。

7.如权利要求6所述高模数石墨纤维的制造方法，其特征在于，该平板腔体内搭配对微波具高感应性的材料，其为石墨、碳化物、磁性化合物、氮化物或离子化合物的组合。

8.如权利要求6所述高模数石墨纤维的制造方法，其特征在于，该惰性气体选自以下群组：氮气、氩气、氦气及其组合。

9.如权利要求6所述高模数石墨纤维的制造方法，其特征在于，该高频微波频率为300～30,000MHz，以及微波功率密度为1～1000kW/m²。