CN107119348B - 一种石墨纤维及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种石墨纤维及其制备方法，在无催化剂条件下采用气相沉积的方法直接生长单体纤维石墨纤维，所得产物纯度大于99.99%；外观呈笔直的细丝状，直径范围为0.1~50μm，长度范围为3~100mm；产物之间大体平行；顶端均具有半球形封盖，纤维内部为实心；拉曼光谱显示该石墨纤维G峰强度大于D峰；石墨纤维在可见光照射下有金属光泽，电阻率与石墨相当；该石墨纤维采用石英片作为基片，以氩气和氢气作为载流气体，甲烷作为碳源，通过基片清洗、装炉、气相沉积生长、取样的步骤制备。本方法制备的石墨纤维的特殊形态和物性，在用于制作真空电子学器件，如冷场发射电子枪灯丝时，可保证器件之间的性能一致性。
Description
技术领域
本发明涉及一种石墨纤维及其制备方法，尤其是涉及一种无催化剂条件下制备石墨纤维。
背景技术
近几年来，各种碳纳米材料先后成为研究的热点，如碳纳米管、纳米碳纤维等。由于具有纳米尺度的直径和微米尺度的长度，并且具有良好的力学、电学、热学性能和化学稳定性，在工程材料、微电子、微机电系统、生物、医疗等领域被寄予厚望。但由于碳纳米材料尺度极小，比表面积极大，导致碳纳米管彼此之间有很强的吸附能力，常规工艺制备的碳纳米管通常纠缠在一起，难以独立装配在器件指定位置，为其应用带来挑战。微纳电子系统需要从纳米到微米甚至宏观的跨尺度材料，单纯的碳纳米管并不能满足应用需求，需要丰富材料的尺度体系。从器件装配角度来看，还要求材料具备形态和尺度上的一致性，一维纳米材料端部形态各异，纤体随机弯曲，无法满足这一要求。
另一方面，碳纤维按原料来源可分为聚丙烯腈基碳纤维、沥青基碳纤维、粘胶基碳纤维、酚醛基碳纤维、气相生长碳纤维；除气相生长碳纤维外，其他类型的碳纤维，如沥青基碳纤维和聚丙烯腈基碳纤维，需要将沥青、化纤等高分子材料经纺丝、预氧化、碳化、石墨化等流程才能获得，生产流程复杂，设备性能要求高，导致其生产成本过高，纤维质量受原料的制约、性能不稳定，限制了碳纤维的应用及其相关工业的进一步发展。这类碳纤维主要用作复合材料的增强相。由于不具备形态和尺度一致的端部和管体，无法采用其个体来组装电子学器件。
气相生长碳纤维制备方法的出现，促进了碳纤维的进一步发展。常见的催化剂气相沉积法采用金属作为催化剂来制备碳纳米材料，在制备纳米碳纤维过程中引入了催化剂等杂质，又因目前碳纤维材料应用的诸多领域的很大一部分需要采用纯净的碳纤维材料才能使其性能达到最佳效果。这就需要对催化剂辅助化学气相沉积法得到的碳纤维材料进一步纯化，以去除碳纳米管中残留的催化剂颗粒，这种获得纯净碳纳米材料的主要手段提高了生产成本，收率低，同时在纯化的过程中可能导致碳纳米管的结构受损或引入新的杂质。
石墨纤维是指分子结构已石墨化、含碳量高于99%的具有层状六方晶格石墨结构的纤维。目前，应用气相沉积的方法在无催化剂条件下制备石墨纤维的方法仍未见报道，特别是制备统一具有笔直形态和半球形顶端、长度在宏观尺度的石墨纤维的方法及产品均未见报道，即使采用气相生长方法制备了宏观尺度的碳纳米管束或绳，但产品是由大量碳纳米管聚集在一起形成的，不是个体化的产品。而使用有机纤维经碳化及石墨化处理得到石墨纤维的方法，因渗碳等的工序处理，其纤维在石墨晶格完整性和石墨化方面都较低。而且这样的纤维在切割成器件所需要的长度时，个体之间顶端形态必然差异甚大，无法统一，因此不适合在真空电子学器件中应用。
发明内容
本发明提供了一种无催化剂条件下直接生长单体石墨纤维的方法，通过本方法可以获得生长方向大致平行，互不纠缠且一致具有半球形顶端的石墨纤维，便于石墨纤维的单个拾取和操纵，且利用该方法制得的石墨纤维不引入新的杂质，纯度较高。这样的石墨纤维个体用于组装真空电子学器件时可保证器件之间有一致的电子学特性，
为实现上述目的，本发明采用在无催化剂条件下，甲烷气体在高温下裂解，从而在基片上直接生长石墨纤维的方法制备石墨纤维：
一种石墨纤维，其特征在于，所述石墨纤维为直接生长的单体纤维，其成分为纯碳，纯度大于99.99%；所述石墨纤维外观为笔直的细丝状，在基体上呈离散分布，产物之间大体平行；石墨纤维直径范围为0.1~50μm，长度范围为3~100mm，长径比为102~106；所述石墨纤维顶端具有半球形封盖，沿垂直于纤维轴向的正切面断口显示该纤维内部为实心；拉曼光谱分析该石墨纤维具有明显的D峰和G峰，两峰峰形较窄，G峰强度大于D峰；所述石墨纤维电阻率为1×10-6~20×10-6Ωm。
进一步的，所述石墨纤维拉曼光谱的D峰和G峰分别在波数为1350cm-1和1580cm-1处。
进一步的，所述石墨纤维在可见光照射下有金属光泽。
进一步的，所制备的石墨纤维在端部形态上具有高度一致性。
一种石墨纤维的制备方法，包括将基片按标准清洗程序清洗后干燥待用的步骤；将清洗过后的基片装入生长炉中指定位置的步骤，在该步骤中还同时检查设备工作状态及气路密封性；基片在生长炉内通入保护气体和甲烷气体进行纤维生长的步骤和炉温降至室温的步骤，炉温降至室温后还打开生长炉取出样品，进一步的，在基片在生长炉内通入保护气体和甲烷气体进行纤维生长的步骤中，当生长炉温度升至150～250℃时，通入氩气，氩气的流速为160sccm；温度升至550～650℃时，保持氩气流量，并通入氢气，氢气的流速为60sccm；升温至1050℃时开始保持温度恒定，恒温10~60分钟后通入甲烷气体，甲烷气体的流速为30sccm，生长时间以甲烷气体通气时间来表示，时间为60~120分钟；达到预定生长时间时，关闭加热电源和甲烷气体，使生长炉自然降温，此时需继续保持氩气和氢气的流量；当温度降至550～650℃时，关闭氢气，降至150～250℃时，关闭氩气；随后继续让生长炉自然降温。
步骤四、取样：当炉温降至室温时，打开生长炉，取出样品。
进一步的，所述基片采用无催化剂的石英基片。
进一步的，所述生长炉采用管式炉，或化学气相沉积设备。
进一步的，所述装炉步骤中的指定位置为生长炉恒温区的中部区域。
进一步的，所述步骤三中的升温速率为10～30℃/分钟。
本发明采用无催化剂条件下，利用甲烷气体在高温下裂解后，裂解产物中的碳原子相互结合，从而在石英基片上直接生长出石墨纤维；石墨纤维的直径和长度可以通过调整氢气和甲烷气体的流量比及生长时间来控制。生长时间等同于甲烷通气时间。通过本方法可以获得生长方向大致平行，互不纠缠的石墨纤维，便于石墨纤维的单个拾取和操纵。
本发明相比现有技术的有益效果为：
1.产物的外形和尺度可通过气体流量比和生长时间来调控，制备的石墨纤维具有大跨尺度的特性，直径在亚微米到几十微米范围，长度在毫米到大于10厘米量级范围，长径比在102-106范围；
2.本发明石墨纤维的制备过程不需要催化剂，制备的石墨纤维无催化剂影响，纯度得到提高；使用该石墨纤维的制备方法得到的石墨纤维成分为纯碳，纯度大于99.99%；
3.制备的石墨纤维为单体纤维，在基片上大体平行，互不纠缠，便于单个摘取；每根石墨纤维顶端均具有半球形封盖，沿垂直于纤维轴向的正切面断口显示该纤维内部为实心；
4.石墨纤维的光学显微镜照片显示石墨纤维具有金属光泽，且具有良好的导电性，电阻率与石墨相当。
附图说明
图1为光学单反相机拍摄的基片上的石墨纤维；
图2为石墨纤维的扫面电子显微镜照片；
图3为石墨纤维沿垂直于轴向切面断口形貌的扫描电子显微镜照片；
图4为石墨纤维的光学显微镜照片；
图5为石墨纤维的拉曼光谱。
具体实施方式
一种石墨纤维，其特征在于，所述石墨纤维为直接生长的单体纤维，其成分为纯碳，纯度大于99.99%；所述石墨纤维外观为笔直的细丝状，在基体上呈离散分布，产物之间大体平行；石墨纤维直径范围为0.1~50μm，长度范围为3~100mm，长径比为102~106；所述石墨纤维顶端具有半球形封盖，沿垂直于纤维轴向的正切面断口显示该纤维内部为实心；拉曼光谱分析该石墨纤维具有明显的D峰和G峰，两峰峰形较窄，G峰强度大于D峰；所述石墨纤维电阻率为1×10-6~20×10-6Ωm。
进一步的，所述石墨纤维拉曼光谱的D峰和G峰分别在波数为1350cm-1和1580cm-1处。
进一步的，所述石墨纤维在可见光照射下有金属光泽。
进一步的，所制备的石墨纤维在端部形态上具有高度一致性。
一种石墨纤维的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
步骤一、基片清洗：将基片按标准清洗程序清洗后干燥待用；
步骤二、装炉：将清洗过后的基片装入生长炉中指定位置，同时检查设备工作状态及气路密封性；
步骤三、生长：以一定的升温速率加热生长炉内的工作区，当温度升至150～250℃时，通入氩气；温度升至550～650℃时，保持氩气流量，并通入氢气；升温至950～1050℃时开始保持温度恒定，恒温10~60分钟后通入甲烷气体，正式开始生长阶段，生长时间以甲烷气体通气时间来表示，时间为60~120分钟；达到预定生长时间时，关闭加热电源和甲烷气体，使生长炉自然降温，此时需继续保持氩气和氢气的流量；当温度降至550～650℃时，关闭氢气，降至150～250℃时，关闭氩气；随后继续让生长炉自然降温。
步骤四、取样：当炉温降至室温时，打开生长炉，取出样品。
进一步的，所述基片采用无催化剂的石英基片。
进一步的，所述生长炉采用管式炉，或化学气相沉积设备。
进一步的，所述装炉步骤中的指定位置为生长炉恒温区的中部区域。
进一步的，所述步骤三中的升温速率为10～30℃/分钟。
实施例1
采用无催化剂条件下气相沉积的方法制备石墨纤维，具体步骤如下：
1、基片清洗。将无催化剂的石英片按标准清洗程序清洗后干燥待用。清洗程序为：先将石英基片放入适量的无水酒精和丙酮1:1混合液中超声清洗15分钟以上，取出后在去离子水中超声清洗5分钟，之后取出并放入浓硫酸和双氧水按5:1混合的体系中在加热至沸腾状态下酸洗15分钟，之后取出用去离子水洗净，然后烘干或用高纯气体吹干。
2、装炉。将干净的基片装入管式炉恒温区的中部区域，石英管外径为8厘米。
3、生长。检查设备工作状态，特别是气路有无泄漏；以20℃/分钟的升温速率加热生长炉内的工作区，当温度升至200℃时，通入流量为160sccm的氩气；温度升至600℃时，保持氩气流量，并通入流量为45sccm的氢气；升温至1000℃时开始保持温度恒定，恒温20分钟后通入入流量为30sccm的99.999%甲烷气体，正式开始生长阶段，生长时间为60分钟；达到预定生长时间时，关闭加热电源和甲烷气体，使生长炉自然降温，此时需继续保持氩气和氢气的流量；当温度降至600℃时，关闭氢气，降至200℃时，关闭氩气；随后继续让生长炉自然降温。
4、取样。当炉温降至室温时，打开生长炉，取出样品。
该方法制备的石墨纤维含碳量为99.995%，外观呈笔直的细丝状，在基体上呈离散分布，产物之间大体平行，互不纠缠；纤维长度为2~3厘米，直径为10~20微米的石墨纤维；石墨纤维顶端均具有半球形封盖，纤维内部为实心，电阻率为1×10-6~16×10-6Ωm；拉曼光谱中D峰与G峰的比值为0.89。
实施例2
采用无催化剂条件下气相沉积的方法制备石墨纤维，具体步骤如下：
1、基片清洗。将无催化剂的石英片按标准清洗程序清洗后干燥待用。清洗程序为：先将石英基片放入适量的无水酒精和丙酮1:1混合液中超声清洗60分钟，取出后在去离子水中超声清洗15分钟，之后取出并放入浓硫酸和双氧水按5:1混合的体系中在加热至沸腾状态下酸洗60分钟，之后取出用去离子水洗净，然后烘干或用高纯气体吹干。
2、装炉。将干净的基片装入化学气相沉积设备恒温区的中部区域，石英管外径为8厘米。
3、生长。检查设备工作状态，特别是气路有无泄漏；以30℃/分钟的升温速率加热化学气相沉积设备的工作区，当温度升至150℃时，通入流量为160sccm的氩气；温度升至550℃时，保持氩气流量，并通入流量为45sccm的氢气；升温至950℃时开始保持温度恒定，恒温20分钟后通入入流量为30sccm的99.995%甲烷气体，正式开始生长阶段，生长时间为120分钟；达到预定生长时间时，关闭加热电源和甲烷气体，使设备自然降温，此时需继续保持氩气和氢气的流量；当温度降至550℃时，关闭氢气，降至150℃时，关闭氩气；随后继续让生长炉自然降温。
4、取样。当温度降至室温时，打开化学气相沉积设备工作仓，取出样品。
该方法制备的石墨纤维外观呈笔直的细丝状，在基体上呈离散分布，产物之间大体平行，互不纠缠；纤维长度为2～5厘米，直径为10~20微米的石墨纤维；石墨纤维顶端均具有半球形封盖，纤维内部为实心，切面显示为卷曲的石墨层，电阻率为1×10-6~16×10-6Ωm；拉曼光谱中D峰与G峰的比值为0.88。
实施例3
采用无催化剂条件下气相沉积的方法制备石墨纤维，具体步骤如下：
1、基片清洗。将无催化剂的石英片按标准清洗程序清洗后干燥待用。清洗程序为：先将石英基片放入适量的无水酒精和丙酮1:1混合液中超声清洗60分钟，取出后在去离子水中超声清洗15分钟，之后取出并放入浓硫酸和双氧水按5:1混合的体系中在加热至沸腾状态下酸洗60分钟，之后取出用去离子水洗净，然后烘干或用高纯气体吹干。
2、装炉。将干净的基片装入化学气相沉积设备恒温区的中部区域，石英管外径为8厘米。
3、生长。检查设备工作状态，特别是气路有无泄漏；以30℃/分钟的升温速率加热化学气相沉积设备的工作区，当温度升至150℃时，通入流量为160sccm的氩气；温度升至550℃时，保持氩气流量，并通入流量为60sccm的氢气；升温至950℃时开始保持温度恒定，恒温20分钟后通入入流量为30sccm的99.995%甲烷气体，正式开始生长阶段，生长时间为90分钟；达到预定生长时间时，关闭加热电源和甲烷气体，使设备自然降温，此时需继续保持氩气和氢气的流量；当温度降至550℃时，关闭氢气，降至150℃时，关闭氩气；随后继续让生长炉自然降温。
4、取样。当温度降至室温时，打开化学气相沉积设备工作仓，取出样品。
该方法制备的石墨纤维为单体纤维，外观呈笔直的细丝状，在基体上呈离散分布，产物之间大体平行，互不纠缠；纤维长度为2～4厘米，直径为8~18微米的石墨纤维；石墨纤维顶端均具有半球形封盖，纤维内部为实心，切面显示为层层卷曲的石墨层，电阻率为3×10-6~18×10-6Ωm；拉曼光谱中D峰与G峰的比值为0.88。
实施例4
采用无催化剂条件下气相沉积的方法制备石墨纤维，具体步骤如下：
1、基片清洗。将无催化剂的石英片按标准清洗程序清洗后干燥待用。清洗程序为：先将石英基片放入适量的无水酒精和丙酮1:1混合液中超声清洗30分钟，取出后在去离子水中超声清洗10分钟，之后取出并放入浓硫酸和双氧水按4:1混合的体系中在加热至沸腾状态下酸洗30分钟，之后取出用去离子水洗净，然后烘干或用高纯气体吹干。
2、装炉。将干净的基片装入管式炉恒温区的中部区域，石英管外径为10厘米。
3、生长。检查设备工作状态，特别是气路有无泄漏；以10℃/分钟的升温速率加热生长炉内的工作区，当温度升至250℃时，通入流量为160sccm的氩气；温度升至650℃时，保持氩气流量，并通入流量为60sccm的氢气；升温至1050℃时开始保持温度恒定，恒温20分钟后通入入流量为30sccm的99.99%甲烷气体，正式开始生长阶段，生长时间为60分钟；达到预定生长时间时，关闭加热电源和甲烷气体，使生长炉自然降温，此时需继续保持氩气和氢气的流量；当温度降至650℃时，关闭氢气，降至250℃时，关闭氩气；随后继续让生长炉自然降温。
4、取样。当炉温降至室温时，打开生长炉，取出样品。
该方法制备的石墨纤维含碳量为99.99%，外观呈笔直的细丝状，在基体上呈离散分布，产物之间大体平行，互不纠缠；纤维长度为3～5厘米，直径为6~18微米的石墨纤维；石墨纤维顶端均具有半球形封盖，纤维内部为实心，电阻率为6×10-6~20×10-6Ωm；拉曼光谱中D峰与G峰的比值为0.9。
Claims (8)
1.一种石墨纤维，其特征在于，所述石墨纤维为直接生长的单体纤维，其成分为纯碳，纯度大于99.99%；所述石墨纤维外观为笔直的细丝状，在基体上呈离散分布，产物之间大体平行；石墨纤维直径范围为0.1~50μm，长度范围为3~100mm，长径比为102~106；所述石墨纤维顶端具有半球形封盖，沿垂直于纤维轴向的正切面断口显示该纤维内部为实心；拉曼光谱分析该石墨纤维具有明显的D峰和G峰，G峰强度大于D峰；所述石墨纤维电阻率为1×10-6~20×10-6Ωm。
2.根据权利要求1所述的一种石墨纤维，其特征在于，所述石墨纤维拉曼光谱的D峰和G峰分别在波数为1350cm-1和1580cm-1处。
3.根据权利要求1所述的一种石墨纤维，其特征在于，所制备的石墨纤维在端部形态上具有高度一致性。
4.根据权利要求1所述的一种石墨纤维的制备方法，包括将基片按标准清洗程序清洗后干燥待用的步骤；将清洗过后的基片装入生长炉中指定位置的步骤，在该步骤中还同时检查设备工作状态及气路密封性；基片在生长炉内通入保护气体和甲烷气体进行纤维生长的步骤和炉温降至室温的步骤，炉温降至室温后还打开生长炉取出样品，其特征在于，在基片在生长炉内通入保护气体和甲烷气体进行纤维生长的步骤中，当生长炉温度升至150～250℃时，通入氩气，氩气的流速为160sccm；温度升至550～650℃时，保持氩气流量，并通入氢气，氢气的流速为60sccm；升温至1050℃时开始保持温度恒定，恒温10~60分钟后通入甲烷气体，甲烷气体的流速为30sccm，生长时间以甲烷气体通气时间来表示，时间为60~120分钟；达到预定生长时间时，关闭加热电源和甲烷气体，使生长炉自然降温，此时需继续保持氩气和氢气的流量；当温度降至550～650℃时，关闭氢气，降至150～250℃时，关闭氩气；随后继续让生长炉自然降温。
5.根据权利要求4所述的一种石墨纤维的制备方法，其特征在于，所述基片采用无催化剂的石英基片。
6.根据权利要求4所述的一种石墨纤维的制备方法，其特征在于，所述生长炉采用管式炉，或化学气相沉积设备。
7.根据权利要求4所述的一种石墨纤维的制备方法，其特征在于，所述装炉步骤中的指定位置为生长炉恒温区的中部区域。
8.根据权利要求4所述的一种石墨纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤三中的升温速率为10～30℃/分钟。
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