CN108550847B - 一种高石墨化度的横向生长石墨纤维及其非催化制备方法 - Google Patents

一种高石墨化度的横向生长石墨纤维及其非催化制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种高石墨化度的横向生长石墨纤维，其特征在于：①横向生长石墨纤维的石墨六角网面与纤维的轴向为垂直关系，而传统石墨纤维的石墨六角网面与纤维的轴向呈平行关系；②横向生长石墨纤维石墨化度（≥96%）明显高于传统石墨纤维（≤94%）。本发明以煅前焦为原材料，以高石墨化度的碳板为基体，在密闭的含氧状态容器内通过3000～3300℃高温热处理，使得煅前焦的挥发物在碳板上沉积并横向生长为石墨纤维，这种制备方法无需添加催化剂，属于非催化工艺。

Description

一种高石墨化度的横向生长石墨纤维及其非催化制备方法
技术领域
本发明涉及一种石墨纤维及其制备方法，特别涉及横向生长石墨纤维的非催化制备方法。
背景技术
石墨纤维，为分子结构已石墨化、含碳量高于99%的具有层状六方晶格石墨结构的纤维，目前报道的石墨纤维，其石墨网面均与纤维轴向呈平行关系，从而可以保持石墨纤维的高韧性特征，横向生长石墨纤维则尚未有人关注。
石墨纤维制备方法主要有传统方法和催化气相生长法两种：传统方法是采用将相应的有机前驱体纤维制成碳纤维后，在2000～3300℃石墨化而得，该方法工艺复杂、制备周期长，所需设备性能要求高、难以操作，造成了碳纤维的生产成本高；催化气相生长法制备工艺简单，大大降低了碳纤维的生产成本，然而，该工艺需要用到超细催化剂，该催化剂的制备较为困难，且分散性较差，导致碳纤维产量偏低，此外，这种方法制备石墨纤维必须先碳化后石墨化，生产周期也相对较长。
基于此，本专利开发了无需添加催化剂的制备横向生长石墨纤维的工艺方法。
发明内容
本发明旨在提供一种高石墨化度的横向生长石墨纤维及其非催化制备方法。
一种高石墨化度的横向生长石墨纤维的特征如下：
（1）石墨六角网面与纤维轴向为垂直关系；
（2）石墨化度≥96%；
（3）纤维直径约5～30μm，长度≤200μm。
上述一种高石墨化度的横向生长石墨纤维的非催化制备方法，包括以下步骤：
（Ⅰ）将煅前焦装置于圆柱形石墨坩埚中，石墨坩埚要求密封性好；
（Ⅱ）将石墨坩埚置于艾奇逊炉中，在3000℃～3300℃下进行石墨化处理；
（Ⅲ）待艾奇逊炉自然冷却后，取出石墨坩埚，将石墨坩埚锅盖内侧的生长物料刮出，即可得到横向生长石墨纤维。
进一步的，所述第（Ⅰ）步中的煅前焦为沥青生焦、石油生焦、中间相炭微球生焦、中间相沥青生焦中的一种或多种。
进一步的，所述第（Ⅰ）步中的煅前焦挥发分为6～9%。
进一步的，所述第（Ⅰ）步中，将煅前焦装置于圆柱形石墨坩埚中，所述煅前焦的体积占坩埚体积的80～90%。
进一步的，所述第（Ⅱ）步中，将艾奇逊炉的温度控制在3000℃～3300℃，对石墨坩埚中的煅前焦进行石墨化处理。
进一步的，所述第（Ⅲ）步中，艾奇逊炉采用自然冷却方式，冷却后取出石墨坩埚，将石墨坩埚锅盖内侧的生长物料刮出，即得到横向生长石墨纤维。
实验发现，该方法制备石墨纤维的过程如下：煅前焦在石墨化过程较低温度段（＜1000℃），挥发出的成分会与少量空气反应生成CO和CH4，这两种气体在N2气氛下可以在石墨坩埚盖（基体）上形成碳纤维。
与现有技术相比，本发明所具有以下有益效果：
1.本发明大胆创新，突破了石墨纤维的常规制作方法，无需催化剂，消除了催化剂本身对石墨纤维的影响，是一种重大的技术进步；
2.现有的气相生长碳纤维的制备过程，由于涉及到催化剂的作用温度，最初的催化温度是相对较低的，只能形成碳纤维，必须再经石墨化处理才能形成石墨纤维，因此热处理工艺相对复杂，而本发明采用的技术不采用催化剂，因此可以直接石墨化制备石墨纤维，热处理工艺相对简单，成本低，生产速度快。
3.采用本发明方法制备的产品，石墨化度明显高于传统石墨纤维，石墨网面取向也不同于传统石墨纤维。本发明高石墨化度的横向生长石墨纤维，可用于锂电池负极材料、导电剂，有效提高锂电池的循环性能和倍率性能。
附图说明
图1为本发明一种高石墨化度的横向生长石墨纤维的电镜图。
图2为本发明一种高石墨化度的横向生长石墨纤维的XRD衍射图谱。
具体实施方式
下面进一步对本发明横向生长石墨纤维及其制备方法进行具体说明。
实施例1
一种高石墨化度的横向生长石墨纤维的非催化制备方法，步骤如下：
（Ⅰ）将挥发份6%的沥青生焦为原料，装置于石墨坩埚中，并使石墨坩埚填充比例为80%（按体积计算），即所述沥青生焦的填充体积占石墨坩埚体积的80%。
（Ⅱ）将石墨坩埚置于艾奇逊炉中，在3000℃下进行石墨化处理；
（Ⅲ）待艾奇逊炉自然冷却后，取出石墨坩埚，将石墨坩埚锅盖内侧的生长物料刮出，即可得到横向生长石墨纤维。
采用上述方法制作的横向生长石墨纤维，通过电镜与XRD观测，如图1、图2所示，具有以下特征：石墨六角网面与纤维轴向为垂直关系；石墨化度≥96%；纤维直径约5～30μm，长度≤200μm。
实施例2
一种高石墨化度的横向生长石墨纤维的非催化制备方法，步骤如下：
（Ⅰ）将挥发份6%的煤系针状焦生焦为原料装置于圆柱形石墨坩埚中，石墨坩埚填充比例为90%（按体积计算），即所述煤系针状焦生焦的填充体积占石墨坩埚体积的90%。
（Ⅱ）将石墨坩埚置于艾奇逊炉中，在3000℃下进行石墨化处理。
（Ⅲ）待艾奇逊炉自然冷却后，取出石墨坩埚，将石墨坩埚锅盖内侧的生长物料刮出，即可得到横向生长石墨纤维。
采用上述方法制作的横向生长石墨纤维，具有以下特征：石墨六角网面与纤维轴向为垂直关系；石墨化度≥96%；纤维直径约5～30μm，长度≤200μm。
实施例3
一种高石墨化度的横向生长石墨纤维的非催化制备方法，步骤如下：
（Ⅰ）将挥发份7%的中间相炭微球生焦为原料，装置于石墨坩埚中，并所述中间相炭微球生焦的装载体积占石墨坩埚体积的80%。
（Ⅱ）将石墨坩埚置于艾奇逊炉中，在3300℃下进行石墨化处理。
（Ⅲ）待艾奇逊炉冷却后，取出石墨坩埚，将石墨坩埚锅盖内侧的生长物料刮出，即可得到横向生长石墨纤维。
采用上述方法制作的横向生长石墨纤维，具有以下特征：石墨六角网面与纤维轴向为垂直关系；石墨化度≥96%；纤维直径约5～30μm，长度≤200μm。
实施例4
一种高石墨化度的横向生长石墨纤维的非催化制备方法，步骤如下：
（Ⅰ）将挥发份8%的石油生焦为原料，装置于石墨坩埚中，石墨坩埚填充比例为80%（按体积计算），即所述石油生焦的装载体积占石墨坩埚体积的80%。
（Ⅱ）将石墨坩埚置于艾奇逊炉中，在3300℃下进行石墨化处理。
（Ⅲ）待艾奇逊炉自然冷却后，取出石墨坩埚，将石墨坩埚锅盖内侧的生长物料刮出，即可得到横向生长石墨纤维。
采用上述方法制作的横向生长石墨纤维，具有以下特征：石墨六角网面与纤维轴向为垂直关系；石墨化度≥96%；纤维直径约5～30μm，长度≤200μm。
实施例5
一种高石墨化度的横向生长石墨纤维的非催化制备方法，步骤如下：
（Ⅰ）将挥发份6～9%的中间相沥青生焦为原料，装置于圆柱形石墨坩埚中，并所述中间相沥青生焦的装载体积占圆柱形石墨坩埚体积的80～90%。
（Ⅱ）将石墨坩埚置于艾奇逊炉中，在3000℃～3300℃进行石墨化处理；
（Ⅲ）待艾奇逊炉自然冷却后，取出石墨坩埚，将石墨坩埚锅盖内侧的生长物料刮出，即可得到横向生长石墨纤维。
采用上述方法制作的横向生长石墨纤维，通过电镜与XRD观测，如图1、图2所示，具有以下特征：石墨六角网面与纤维轴向为垂直关系；石墨化度≥96%；纤维直径约5~30μm，长度≤200μm。
本发明横向生长石墨纤维与传统石墨纤维的区别在于：①横向生长石墨纤维的石墨六角网面与纤维的轴向为垂直关系，而传统石墨纤维的石墨六角网面与纤维的轴向呈平行关系；②横向生长石墨纤维石墨化度（≥96%）明显高于传统石墨纤维（≤94%）。本发明提供的横向生长石墨纤维制备方法：以煅前焦为原材料，以高石墨化度的碳板为基体，在密闭的含氧状态容器内通过3000～3300℃高温热处理，使得煅前焦的挥发物在碳板上沉积并横向生长为石墨纤维，该方法无需添加催化剂，属于非催化工艺。本发明大胆创新，突破了石墨纤维的常规制作方法，无需催化剂，消除了催化剂本身对石墨纤维的影响，是一种重大的技术进步；本发明采用的技术可以直接石墨化制备石墨纤维，热处理工艺相对简单，成本低，生产速度快。

Claims (5)

1.一种高石墨化度的横向生长石墨纤维的非催化制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（Ⅰ）将煅前焦装置于石墨坩埚中，石墨坩埚要求密封性好；
（Ⅱ）将石墨坩埚置于艾奇逊炉中，将艾奇逊炉的温度控制在3000℃～3300℃下，对石墨坩埚中的煅前焦进行石墨化处理；
（Ⅲ）待艾奇逊炉冷却后，取出石墨坩埚，将石墨坩埚锅盖内侧的生长物料刮出，即得到石墨化度≥96%的横向生长石墨纤维。
2.如权利要求1所述的一种高石墨化度的横向生长石墨纤维的非催化制备方法，其特征在于：所述第（Ⅰ）步中的煅前焦为沥青生焦、石油生焦、中间相炭微球生焦、中间相沥青生焦中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的一种高石墨化度的横向生长石墨纤维的非催化制备方法，其特征在于：所述第（Ⅰ）步中的煅前焦挥发分为6～9%。
4.如权利要求1所述的一种高石墨化度的横向生长石墨纤维的非催化制备方法，其特征在于：所述第（Ⅰ）步中，将煅前焦装置于圆柱形石墨坩埚中，所述煅前焦的体积占坩埚体积的80～90%。
5.如权利要求1所述的一种高石墨化度的横向生长石墨纤维的非催化制备方法，其特征在于：所述第（Ⅲ）步中，艾奇逊炉采用自然冷却方式，冷却后取出石墨坩埚，将石墨坩埚锅盖内侧的生长物料刮出，即得到横向生长石墨纤维。
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