JP2008247643A - 黒鉛粒子及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】比表面積が十分に大きく、かつ、電気化学的な安定性に優れた黒鉛粒子及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】本発明の黒鉛粒子の製造方法は、易黒鉛化性炭素を含有する原料炭素組成物を賦活処理して活性炭を製造する賦活処理工程と、この活性炭を不活性ガス雰囲気下、２０００〜３０００℃の温度で熱処理して黒鉛の結晶を成長させる熱処理工程と、を備える。この製造方法によれば、炭素原子が平面状に配列して形成される黒鉛結晶シート１ａが複数積層してなる積層構造体１を備え、積層構造体１の端部２がループ状に閉じた構造を有し、比表面積が１ｍ^２／ｇより大きく１０ｍ^２／ｇ以下であることを特徴とする黒鉛粒子が製造される。
【選択図】図１

Description

本発明は、黒鉛粒子及びその製造方法に関する。

黒鉛は導電性に優れ、また滑性を有していることから、これらの特性を利用した塗料や潤滑剤などが開発されている。また、黒鉛は結晶性や電気化学的な安定性にも優れていることから、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタなどの電極材料あるいは水素吸蔵材料などにも利用されている。

黒鉛は、炭素原子が配列してなる六方網目構造を有する黒鉛結晶シートが積み重なって形成される層状構造を有している。それぞれの黒鉛結晶シートは、炭素原子が平面状に配列したＡＢ面（ベーサル面）と、このＡＢ面に垂直な断面であるエッジ面とを備える。黒鉛結晶シートのエッジ面は、ベーサル面と比較すると反応性が高いことが知られている。したがって、黒鉛の電気化学的な安定性を更に高めるためには、このエッジ面を何らかの方法で処理して、その反応性を低くすることが必要である。

黒鉛結晶シートのエッジ面の反応性を低くする方法として、黒鉛結晶シートの末端をループ状に閉じた閉塞構造にしてエッジ面が露出しないようにすることが挙げられる。例えば、特許文献１には、ハンマークラッシャーとディスククラッシャーにより粉砕処理した炭素材を２５００℃以上の温度で熱処理することで、グラファイトｃ面末端をループ状に閉じた構造とすることが記載されている。また、特許文献２には、ホウ素を０．０１〜５．０質量％含有する炭素材を高速粉砕処理した後、１５００℃以上の温度で熱処理することで、同様にグラファイトｃ面末端をループ状に閉じた構造とすることが記載されている。
特開平１０−２１８６１５号公報 特開平１１−３０７０９５号公報

ところで、負極材料として黒鉛が使用されたリチウムイオン二次電池は、リチウムイオンが以下のように挙動することによって充放電が繰り返される。すなわち、リチウムイオン二次電池の充電時には、電解液中のリチウムイオンが黒鉛の層間に取り込まれる。他方、放電時には、黒鉛の層間のリチウムイオンが電解液中に放出される。したがって、リチウムイオン二次電池の負極材料を構成する黒鉛としては、電気化学的な安定性に優れると共に、比表面積がある程度大きく、電解液との間で溶媒和したリチウムイオンを効率的に出し入れできるものが望ましいといえる。

上記の特許文献１には、原料の粉砕条件を適宜制御することでグラファイト粉末の間隙面の密度や結晶子径を制御することが記載されている（特許文献１の段落［００３０］を参照）。しかしながら、具体的な制御方法は明らかでなく、また黒鉛材料の比表面積については、一切記載されていない。他方、特許文献２の段落［００５３］には、電解液との反応性を低くする観点から、グラファイト粉末の比表面積は１．０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい旨、記載されている。つまり、従来のグラファイト粉末では、比表面積を１．０ｍ^２／ｇよりも大きくすると電気化学的な安定性を十分に確保できず、この点について改善の余地があった。

本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、比表面積が十分に大きく、かつ、電気化学的な安定性に優れた黒鉛粒子及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、コークスなどの易黒鉛化性炭素を賦活処理して活性炭を製造すると、活性炭の炭素網面が褶曲した構造となることに着目した。そして、炭素網面が褶曲した構造の活性炭に対して、熱処理を更に施して黒鉛結晶を発達させると、比表面積を十分に維持しつつ電気化学的に安定な黒鉛粒子を容易に製造できることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明の黒鉛粒子の製造方法は、易黒鉛化性炭素を含有する原料炭素組成物を賦活処理して活性炭を製造する賦活処理工程と、この活性炭を不活性ガス雰囲気下、２０００〜３０００℃の温度で熱処理して黒鉛の結晶を成長させる熱処理工程と、を備えることを特徴とする。

本発明の黒鉛粒子の製造方法によれば、易黒鉛化性炭素を含有する原料炭素組成物を賦活処理した活性炭を更に熱処理することによって、比表面積が十分に大きく、かつ、電気化学的な安定性に優れた黒鉛粒子を容易に製造することができる。

本発明において、熱処理工程における黒鉛結晶の優れた成長性の観点から、易黒鉛化性炭素は石油コークス、石炭コークス及び炭素質メソフェーズからなる群から選ばれる１種又は２種以上であることが好ましい。

本発明の黒鉛粒子は、上記本発明に係る黒鉛粒子の製造方法によって製造される。本発明の黒鉛粒子は、炭素原子が平面状に配列して形成される黒鉛結晶シートが複数積層してなる積層構造体を備え、当該積層構造体の端部がループ状に閉じた構造を有し、比表面積が１ｍ^２／ｇより大きく１０ｍ^２／ｇ以下であることを特徴とする。なお、本発明でいう「比表面積」とは、窒素ガス吸着法（吸着温度条件：−１９６℃）により得られるＢＥＴプロットにおける相対圧０．０５〜０．３の範囲での近似直線の傾きと切片とから求められる比表面積を意味する。

本発明の黒鉛粒子は、複数の黒鉛結晶シートが積層してなる積層構造体の端部がループ状に閉じた構造となっているため、エッジ面の反応性が十分に低くなっている。したがって、本発明の黒鉛粒子は、従来の黒鉛粒子と比較し、大きい比表面積が有していながら、電気化学的な安定性に優れる。

本発明の黒鉛粒子は、Ｘ線回折によって求められる黒鉛結晶の平均層間距離ｄ_００２が０．３４３ｎｍ以下であることが好ましい。なお、本発明でいう「Ｘ線回折によって求められる黒鉛結晶の平均層間距離ｄ_００２」とは、以下のようにしてＸ線回折法により測定した、微結晶炭素の格子面（００２）に対応する層の平均層間距離（ｄ００２）を意味する。すなわち、試料（活性炭又は黒鉛粒子）に対して１５質量％のシリコン粉末を混合して測定用セルに充填し、ＣｕＫα線を線源として反射式ディフラクトメーター法によって広角Ｘ線回折線を測定し、学振法に基づき（００２）面の平均層間距離（ｄ００２）を求めたものである。

また、本発明の黒鉛粒子は、真密度が２．１０ｇ／ｃｍ^３以上であることが好ましい。なお、本発明でいう「真密度」とは、１−ブタノール液相置換法（ピクノメータ法）により求められる真密度（測定温度条件：２０〜３０℃）を意味する。

平均層間距離ｄ_００２及び真密度が上記数値範囲内の黒鉛粒子によって電極を構成した場合、単位体積あたりの炭素量を十分に多くすることができ、電極の炭素密度を十分に高くすることができる。

本発明によれば、比表面積が十分に大きく、かつ、電気化学的な安定性に優れた黒鉛粒子及びその製造方法を提供することができる。

本発明の好適な実施形態について説明する。

本実施形態に係る黒鉛粒子の製造方法は、原料炭素組成物を賦活処理して活性炭を製造する賦活処理工程と、活性炭を不活性ガス雰囲気下、２０００〜３０００℃の温度で熱処理して黒鉛の結晶を成長させる熱処理工程と、を備える。

原料炭素組成物としては、易黒鉛化性炭素であれば特に限定されず、メソフェーズピッチやそれを紡糸したメソフェーズ系炭素繊維を不融化・炭素化して得られるもの、石油コークスや石炭ピッチコークス等を炭素化して得られるもの、石油の蒸留残渣油、ナフサの熱分解時に副生するナフサタールピッチ、ナフサ等の流動接触分解法（ＦＣＣ法）で副生するＦＣＣデカントオイル等の石油系ピッチ、ＰＶＣ等の合成高分子の熱分解で得られるピッチ等の炭素化物が挙げられる。これらの炭化物のうち、炭素質メソフェーズ、石油生コークス及び石炭生コークスが好適な例として挙げられる。

本実施形態においては、上記炭化物を賦活処理して活性炭を製造する（賦活処理工程）。この賦活処理は、従来公知の方法を採用することができる。炭化物を賦活処理する方法としては、例えば、二酸化炭素や水蒸気を含有する酸化性ガス中で炭化物を５００〜１０００℃程度に加熱する方法、及び、炭化物と金属水酸化物とを混合して熱処理する方法が知られている。これらの方法のうち、炭化物と金属水酸化物とを混合して熱処理する方法が好ましく採用される。

賦活処理に使用する金属水酸化物としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム及び水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化マグネシウム及び水酸化バリウム等のアルカリ土類金属水酸化物を挙げることができる。これらの金属水酸化物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。活性炭の微細孔を効率よく形成できる点から、金属水酸化物として水酸化カリウムを使用することが特に好ましい。

上記炭化物と金属水酸化物との混合比率（質量比）は、炭化物の質量をＷ_ｃ、金属水酸化物の質量をＷ_ｍとすると、Ｗ_ｃ／Ｗ_ｍの値は、０．１〜２であることが好ましく、０．２〜１であることがより好ましい。当該混合比率が０．１未満であると、賦活反応の効率が低下しやすいと共に、製造される活性炭のかさ密度が不十分となりやすい。他方、当該混合比率が２を超えると、活性炭に形成される微細孔が不十分となり、製造される活性炭の比表面積が不十分となりやすい。

炭化物を賦活処理するにあたっては、賦活炉を用いることができる。賦活炉内を不活性ガス雰囲気に置換した後、炭化物と金属水酸化物との混合物を５００〜１２００℃で加熱することによって活性炭を製造することができる。賦活処理の温度条件は、十分な微細孔を有する活性炭を効率的に製造する観点から、６００〜１０００℃であることがより好ましく、６００〜８００℃であることが更に好ましい。賦活処理の処理時間は、温度条件等との関連において適宜設定すればよいが、例えば３〜６時間に設定することができる。

賦活処理を行う賦活炉内を置換する不活性ガスとしては、例えば、窒素ガス又はヘリウム、ネオン、アルゴンなどの希ガスを挙げることができる。賦活処理を行う賦活炉内は、酸素濃度を１００容量ｐｐｍ以下に保持することが好ましい。ただし、賦活反応においては、炭化物及び金属水酸化物の他に、水等が共存していてもよい。

賦活処理工程を経て得られる活性炭に対して、洗浄液を用いた洗浄処理を行うことが好ましい（洗浄処理工程）。この洗浄処理を行うことによって、賦活処理後の活性炭の微細孔に残留するアルカリ金属などを除去することができる。活性炭を洗浄液中に浸漬して必要に応じて攪拌及び／又は加熱などを行った後、洗浄液と活性炭とを固液分離する。

洗浄液としては、水又は酸水溶液を用いることが好ましい。酸水溶液としては、例えば、塩酸、ヨウ化水素酸及び臭化水素酸などのハロゲン化水素酸、硫酸及び炭酸などの無機酸を挙げることができる。酸水溶液の濃度は、０．０１〜３Ｎであることが好ましい。洗浄処理は、複数の洗浄液を使用して繰り返し実施してもよい。例えば、まず水による洗浄処理を行い、その後、酸水溶液による洗浄処理を行い、更に水による洗浄処理を行ってもよい。洗浄処理が施された活性炭を回収し、適宜加熱又は風乾などを行って水分を除去することによって、乾燥した活性炭を得ることができる。

洗浄処理工程を経て得られた活性炭は、比表面積が５００〜３０００ｍ^２／ｇであることが好ましく、２０００〜３０００ｍ^２／ｇであることがより好ましい。活性炭の比表面積が上記範囲内であると、この活性炭を更に熱処理することによって、比表面積が好適な黒鉛粒子を得ることができる。なお、製造した活性炭の比表面積が上記の範囲外であった場合は、賦活処理の温度及び／又は処理時間を適宜調整して、再度、活性炭を製造すればよい。

比表面積が上記数値範囲内の活性炭を不活性ガス雰囲気下で熱処理して黒鉛の結晶を成長させ、目的の黒鉛粒子を製造する（熱処理工程）。結晶が十分に成長した黒鉛粒子を効率的且つ経済的に製造する観点から、熱処理工程において活性炭の熱処理温度は、２０００〜３０００℃である。熱処理温度が２０００℃未満であると、黒鉛の結晶化の進行が不十分となり、３０００℃を超えると、経済性の面で不利となる。

活性炭の熱処理温度の下限は、２２００℃であることが好ましく、２４００℃であることがより好ましい。他方、当該熱処理温度の上限は、２８００℃であることが好ましく、２６００℃であることがより好ましい。熱処理時間は、特に限定されないが、通常１０分間〜１時間である。熱処理工程で使用する不活性ガスとしては、例えば、アルゴンなどの希ガスが好ましい。

熱処理工程を経て得られた黒鉛粒子は、比表面積が１ｍ^２／ｇより大きく１０ｍ^２／ｇ以下である。なお、製造した黒鉛粒子の比表面積がこの範囲外であった場合は、熱処理の温度及び／又は処理時間を適宜調整して、再度、黒鉛粒子を製造すればよい。

黒鉛粒子は、比表面積が１ｍ^２／ｇより大きく１０ｍ^２／ｇ以下であるが、比表面積の下限は２ｍ^２／ｇであることが好ましく、他方、上限は５ｍ^２／ｇであることが好ましい。比表面積が１ｍ^２／ｇ以下であると、黒鉛粒子の微細孔の形成が不十分で電解液などの浸透が不十分となりやすく、他方、比表面積が１０ｍ^２／ｇを超えると黒鉛粒子のかさ密度が低下して、単位体積あたりの炭素量が不十分となりやすい。

Ｘ線回折法によって求められる黒鉛結晶の平均層間距離ｄ_００２は０．３４３ｎｍ以下であることが好ましく、０．３４０ｎｍ以下であることがより好ましい。黒鉛粒子の平均層間距離ｄ_００２が０．３４３ｎｍを超える場合は、黒鉛粒子を更に熱処理して黒鉛結晶を成長させることが好ましい。

黒鉛粒子の真密度は、２．１０ｇ／ｃｍ^３以上であることが好ましく、２．１４ｇ／ｃｍ^３以上であることがより好ましい。真密度が２．１０ｇ／ｃｍ^３未満であると、これを用いて電池の電極を作製した場合、電極の単位体積あたりの炭素量が不十分となりやすく、その結果、炭素密度の低下を招来する傾向にある。

図１は、本実施形態に係る製造方法で製造された黒鉛粒子の構造を示す透過型電子顕微鏡写真である。同図に部分的に示された黒鉛粒子は、炭素原子が平面状に配列した黒鉛結晶シート１ａが複数積層してなる積層構造体１を有している。この黒鉛粒子は、この積層構造体１が更に複数積層して構成されている。それぞれの積層構造体１の端部２は、ループ状に閉じた構造となっており、通常の黒鉛にみられるエッジ面が消失しているのが特徴である。なお、黒鉛結晶シート１ａ同士又は積層構造体１同士が重なっている部分は、通常の黒鉛と同様の層面が略平行に発達した構造である。

黒鉛結晶シート１ａのエッジ面が多数存在すると、イオンや分子はエッジ面に存在する活性点に吸着されて化学反応が生じ、黒鉛粒子の電気化学的安定性が不十分となる傾向にある。したがって、エッジ面が多数存在する黒鉛粒子をリチウムイオン二次電池の負極材料として用いた場合、初期効率（放電容量／充電容量比）が不十分となりやすく、また、充放電を繰り返し行うと、エッジ部分から粉化が生じてサイクル特性が低下する傾向にある。

これに対し、本実施形態によって製造される黒鉛粒子にあっては、黒鉛結晶シート１ａのエッジ面が積層構造体１の端部２のループ構造によって閉じられている。そのため、この黒鉛粒子をリチウムイオン二次電池の負極材料として用いた場合、電気化学的に安定していることから、初期効率が十分に高く、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を作製することができる。

本実施形態に係る黒鉛粒子の製造方法では、易黒鉛化性炭素を原料として、これを賦活処理した活性炭を更に熱処理するため、易黒鉛化性炭素から得られる黒鉛としての性質と、比表面積が大きいという活性炭の性質とを併せ持つ黒鉛粒子を製造することができる。本実施形態によれば、炭素網面が褶曲した構造の活性炭を更に熱処理することによって、図１に示すように、端部２がループ状に閉じた構造の積層構造体１を多数備える黒鉛粒子を容易に製造することができる。

なお、本実施形態においては、本発明に係る黒鉛粒子の用途として、リチウムイオン二次電池の電極材料を例示したが、本発明の黒鉛粒子は、電極材料としての用途に限られるものではない。本発明の黒鉛粒子は、安定性に優れた黒鉛材料が求められる分野において幅広く適用可能である。

以下、実施例及び比較例に基づき本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。

（実施例１）
ディレードコーカーで製造した石油生コークスを５５０℃で１時間焼成し、炭化物（原料炭素組成物）を得た。本実施例で使用した石油生コークスの焼成前及び焼成後の物性を表１に示す。

石油生コークスを焼成して得られた炭化物を、ジェットミルを用いて平均粒径１０μｍとなるように粉砕した。粉砕後の炭化物１００質量部と水酸化カリウム２５０質量部とを混合して混合物を調製した。この混合物を窒素ガス雰囲気下、７５０℃で１時間焼成することで、炭化物の賦活処理を行った（賦活処理工程）。賦活処理を経て製造された活性炭に対して、水洗処理及び塩酸による酸洗浄処理を繰り返し行った（洗浄処理工程）。洗浄処理を行うことで、活性炭中に残存する金属カリウムを除去した。金属カリウムを十分に除去した後、水分を蒸発させて熱処理に供する活性炭を得た。図２は、この活性炭の透過型電子顕微鏡写真である。表２に活性炭の物性を示す。

上記のようにして製造した活性炭を、アルゴンガス気流中、温度２０００℃にて３０分間熱処理することで黒鉛粒子を製造した。この黒鉛粒子を透過型電子顕微鏡で観察したところ、黒鉛結晶シートが複数積層してなる積層構造体の端部は、ループ状に閉じた構造となっていた。表２に黒鉛粒子の物性を示す。

活性炭及び黒鉛粒子の比表面積は、ＢＥＴ法による比表面積測定装置（日本ベル株式会社製、商品名：ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ）を用いて測定した。活性炭及び黒鉛粒子の真密度は、真密度測定装置（株式会社セイシン企業社製、商品名：ＭＡＴ）を用いてＪＩＳ Ｋ２１５１に準拠して測定した。また、格子面間隔（平均層間距離）は、Ｘ線回折装置（理学電機株式会社製、商品名：ＲＩＮＴ１４００ＶＸ）を用いて測定した。

本実施例で製造した黒鉛粒子を用いて３極セルを以下のようにして作製した。すなわち、容器内に黒鉛粒子９３質量部と、導電材としてアセチレンブラック２質量部と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン５質量部とを投入後、これらを攪拌してスラリーを得た。このときＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて電極を塗布するのに適した粘度に調整した。このスラリーを銅箔（厚さ１８μｍ）上に塗布し、ホットプレートで１０分間乾燥させて銅箔と黒鉛含有層との積層体を得た。

ロールプレスを用いて銅箔と黒鉛含有層とを圧着させた後、この積層体を打ち抜いて円盤形状（直径１７ｍｍ）の負極を作製した。負極を１７０℃で１０時間減圧乾燥した後、この負極と、金属リチウムからなる対極及び参照極とを用いて３極セルを作製した。なお、電解液として、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを体積比１：１で混合して得た混合液に濃度１モル／リットルのＬｉＰＦ_６を溶解したものを使用した。作製した３極セルの充放電テストを行った。充放電テストは２５℃で初期充放電特性（０．２Ｃ）を測定し、充電容量、放電容量及び充放電効率を求めた。図３は、本実施例で作製した３極セルの充放電曲線のグラフである。また、表２に充放電テストの結果を示す。

（実施例２）
実施例１と同様にして製造した活性炭の熱処理温度を２６００℃としたことの他は、実施例１と同様にして黒鉛粒子を製造すると共に、３極セルを作製して充放電テストを行った。表２に黒鉛粒子の物性及び充放電テスト結果を示す。なお、本実施例で製造した黒鉛粒子を透過型電子顕微鏡で観察したところ、黒鉛結晶シートが複数積層してなる積層構造体の端部は、ループ状に閉じた構造となっていた。

（比較例１）
実施例１と同様にして製造した活性炭の熱処理温度を１３００℃としたことの他は、実施例１と同様にして黒鉛粒子を製造し、更に３極セルを作製して充放電テストを行った。表２に黒鉛粒子の物性及び充放電テスト結果を示す。なお、本比較例で製造した黒鉛粒子を透過型電子顕微鏡で観察したところ、黒鉛結晶シートが複数積層してなる積層構造体の端部はループ状に閉じてはいるが、シートの積層枚数が少なく結晶発達が不十分であった。

（比較例２）
実施例１で使用したものと同様の石油生コークスを５５０℃で１時間焼成して得た炭化物（石油コークス）を、２６００℃で３０分間焼成することによって、黒鉛粒子を製造した。得られた黒鉛粒子を用いて、実施例１と同様に３極セルを作製して充放電テストを行った。表２に黒鉛粒子の物性及び充放電テスト結果を示す。なお、本比較例で製造した黒鉛粒子を透過型電子顕微鏡で観察したところ、黒鉛結晶シートが複数積層してなる積層構造体の端部はループ状に閉じた構造が形成されず、エッジ面が残存していた。

表２に示した通り、活性炭を２０００℃及び２６００℃で熱処理して製造した黒鉛粒子を用いた実施例１及び実施例２では、充放電効率がいずれも９０％以上と極めて良好であった。一方、活性炭を１３００℃で熱処理して製造した黒鉛粒子を用いた比較例１及び活性炭を製造する工程を経ることなく製造した黒鉛粒子を用いた比較例２では、実施例１及び２に係る３極セルと比較すると充放電効率がいずれも低かった。

本発明に係る実施形態の製造方法によって製造された黒鉛粒子の構造を示す透過型電子顕微鏡写真である。 実施例１において製造された活性炭を示す透過型電子顕微鏡写真である。 実施例１において製造された３極セルの充放電曲線を示すグラフである。

符号の説明

１…積層構造体、１ａ…黒鉛結晶シート、２…黒鉛結晶シートの端部。

Claims (5)

1. 易黒鉛化性炭素を含有する原料炭素組成物を賦活処理して活性炭を製造する賦活処理工程と、
   前記活性炭を不活性ガス雰囲気下、２０００〜３０００℃の温度で熱処理して黒鉛の結晶を成長させる熱処理工程と、
   を備えることを特徴とする黒鉛粒子の製造方法。
2. 前記易黒鉛化性炭素は、石油コークス、石炭コークス及び炭素質メソフェーズからなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする、請求項１に記載の黒鉛粒子の製造方法。
3. 炭素原子が平面状に配列した黒鉛結晶シートが複数積層してなる積層構造体を備え、当該積層構造体の端部がループ状に閉じた構造を有し、
   比表面積が１ｍ^２／ｇより大きく１０ｍ^２／ｇ以下であることを特徴とする黒鉛粒子。
4. Ｘ線回折によって求められる黒鉛結晶の平均層間距離ｄ_００２が０．３４３ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項３に記載の黒鉛粒子。
5. 真密度が２．１０ｇ／ｃｍ^３以上であることを特徴とする、請求項３又は４に記載の黒鉛粒子。