CN112661149A - 一种石墨负极材料的制备方法、负极材料及锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种石墨负极材料的制备方法，包括以下步骤：S1、将含碳量大于或等于90％且含有纤维结构的原料破碎，得到一次颗粒粉末A；S2、将粉末A和氢氧化钾交替加入混合设备中混合，搅拌，得到石墨化前驱体；S3、将石墨化前驱体以1～2℃/min的速度升温至700～850℃，然后保持温度在2500～3000℃中进行石墨化加工，得到初石墨化材料；S4、将初石墨化材料进行混合、筛分、除磁，得到石墨负极材料。相比于现有技术，本发明的制备方法，通过筛选出易石墨化的原料，加入KOH，在石墨化的过程中同时完成造孔，且该孔是有利于稳定石墨结构的微孔，使得本发明的负极材料在兼顾快充的同时仍能保证石墨具有很高的容量。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池领域，具体涉及一种石墨负极材料的制备方法、负极材料及锂离子电池。
背景技术
以石墨类材料作为锂离子电池的负极材料，具有嵌/脱锂可逆性好、电位平台低以及循环性能优良等优点。锂离子必须从石墨层的边缘，即平行于石墨层的方向进出石墨层，无法从垂直石墨层的方向进出；锂离子进出石墨层的扩散系数较小，严重制约了锂离子电池高倍率充放电的性能。在高电流密度下充放电时，当锂离子来不及扩散进入石墨层间时，锂离子集中在石墨电极表面并被还原成活泼的金属锂微晶体或还原成大枝晶。金属锂晶体容易与电解液反应，使电池容量降低，产生热量并放出气体，严重缩短了电池的循环寿命；金属锂晶体可能导致电池的内部短路从而带来安全隐患。石墨成了制约锂离子快速充电的瓶颈材料。
现有商业化的快充石墨技术主要采用缩小石墨尺寸、二次造粒和包覆手段。小粒径的石墨，缩短了锂离子迁移粒径，同时增加更多的迁入点，可以快速接收锂离子能快速迁到石墨内部，提高倍率。但小粒径石墨，松装密度低，导致石墨化装炉量降低而增加石墨化成本，同时会影响石墨的容量及增加制浆工序的分散难度。二次造粒增加了生产工序及设备投入，而二次颗粒也增加制浆过程的分散难度，不利于客户使用。实践证明，石墨表面包覆不定型碳是可以增加锂离子在石墨表面的迁移速率，但仍不能提升锂离子在石墨内部结构的迁移速率。
中国专利(CN106207180B)一种多孔空白心石墨材料的制备方法，其采用强碱造孔的方式，前期原料混批的时候就加入强碱，可以保证强碱在造粒过程中分布在石墨一次颗粒的表面，被团聚而成的二次颗粒包覆在石墨内部，这样在石墨化过程中强碱就可以在石墨内部大量造孔，最终成品比表面积可高达800m2/g以上；材料的孔隙率明显增大，可高达40-80％，该多孔空心石墨负极材料的造孔效果显著制备方法简单，只是在石墨生产工序中加入强碱，可操作性强，适合大批量制备。但此种方法仍存在以下缺点：
1)采用石墨成品去加入碳源和强碱去碳化，碳源会使石墨粉体团聚，又重新粉碎，工艺繁琐且成本高；同时碳源可能把空隙给堵住了，造成造孔失败或者造孔不均匀；
2)孔隙率过高且孔大小没有明确识别，石墨在使用过程中需要对辊，以及锂离子长时间的往返脱嵌，过高过大的孔隙率会造成石墨结构坍塌；同时石墨表面活性位点过多，其和电解液的副反应增多，不仅严重影响石墨的循环寿命和正极容量的发挥，且也会大大缩短石墨的使用寿命。
鉴于现有商业化快充石墨的技术短板，本发明从石墨层结构出发，开发了一种富含微孔结构的石墨负极材料的制备方法。
发明内容
本发明的目的之一在于：提供一种石墨负极材料的制备方法，本制备方法制备的石墨负极材料富含微孔(孔径在10nm以下)结构，在保证锂离子自由嵌入嵌出的同时稳定了石墨的层状结构，避免了石墨在使用过程中发生结构坍塌的风险，不仅提高了石墨负极的快充性能，且保持了较高的容量。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种石墨负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将含碳量大于或等于90％且含有纤维结构的原料破碎，得到一次颗粒粉末A；
S2、将所述粉末A和氢氧化钾交替加入混合设备中混合，搅拌，得到石墨化前驱体；
S3、将所述石墨化前驱体以1～2℃/min的速度升温至700～850℃，然后保持温度在2500～3000℃中进行石墨化加工，得到初石墨化材料；
S4、将所述初石墨化材料进行混合、筛分、除磁，得到石墨负极材料。
本发明的制备方法，采用含碳量大于或等于90％且含有纤维结构的原料替换常规造孔方法使用的天然石墨或人造石墨材料，该原料属于石墨原料的前驱体，较容易石墨化，是微晶结构，其间还含有S/N/H等金属杂质，一方面采用其作为原料与KOH进行混合反应，KOH可以更多的渗入原料的微晶结构中，为形成孔隙起到骨架作用，随着温度的升高，KOH与碳发生反应，碳以氧化物的形式逸出，而钾则在石墨微晶平面之间穿行，在碳层中产生刻蚀，然后形成蒸汽逸出，进而产生微孔结构；另一方面微晶结构的原料在高温石墨化过程中，碳结构会发生重排反应，一些大的孔隙也会转为微孔，而原料中含有的纤维结构也易于在高温下形成长程有序的片状石墨结构；此外，本发明前期的石墨化采用700～850℃的低温造孔，而后期部分碳环重排，可以进一步保证石墨结构的稳定性。
此外，因石墨负极材料是粉体材料，制备过程必须经过粉碎，本发明提供的制备方法在粉末A中顺带加入造孔剂KOH，相比于常规的制备并没有增加格外的工序，更加适应工业上的改进应用。
优选的，所述原料为煤系或油系的石油焦生焦、针状焦生焦、沥青焦生焦中的至少一种。
优选的，所述原料含有的纤维结构占比大于或等于30％。
优选的，所述原料含有的纤维结构占比为30％～60％。
优选的，得到的一次颗粒粉末A的粒径为5～20μm。
优选的，所述氢氧化钾的纯度大于或等于99.9％；所述氢氧化钾的粒度小于或等于5μm。
优选的，步骤S2中，所述氢氧化钾与所述粉末A的质量比为(0.1～5)：100。
优选的，步骤S3中，将所述石墨化前驱体以1～2℃/min的速度升温至800℃，然后保持温度在2500～3000℃中进行石墨化加工。
本发明的目的之二在于，提供一种由上述任一项所述的石墨负极材料的制备方法得到的负极材料。
本发明的目的之三在于，提供一种锂离子电池，包括正极片、隔膜和负极片制成的电芯，所述负极片为上述所述的负极材料制成。
相比于现有技术，本发明的有益效果在于：
1)本发明提供的制备方法，通过筛选出易石墨化的原料，加入KOH，在石墨化的过程中同时完成造孔，且该孔是有利于稳定石墨结构的微孔，使得本发明的负极材料在兼顾快充的同时，仍能保证石墨具有很高的容量。
2)本发明的制备方法简单，仅是在生产过程添加造孔剂以及优化具体的制备工序，并没有增加额外的工序，更加适应工业上的改进应用。
3)本发明得到的石墨负极材料仍保持一次颗粒的结构及合理的粒度大小，进一步保证了石墨在使用过程中的加工性能，更易于工业上的加工。
附图说明
图1为本发明石墨负极材料制备方法的流程图。
图2为原料长势较好的纤维结构的偏光图。
图3为原料长势较差的纤维结构的偏光图。
具体实施方式
为使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施方式和说明书附图，对本发明及其有益效果作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
一种石墨负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将含碳量大于或等于90％且含有纤维结构的原料破碎，得到一次颗粒粉末A；该一次颗粒粉末A的粒径为5～20μm，采用的粉末A粒径越小，其与KOH混合的均匀度越高，更有利于KOH与原料反应的均匀进行，同时也有利于钾蒸汽在含碳分子层间的扩散，最终得到的石墨负极材料的微孔结构也会更加发达；其中，原料的破碎采用辊压磨、机械磨或气流磨等粉碎设备进行破碎；
S2、将粉末A和氢氧化钾交替加入混合设备中混合，搅拌，得到石墨化前驱体；采用交替加入的方法，有利于两者混合的均匀性及反应的均匀性；该混合设备可采用含防腐蚀镀层的卧式或者立式的螺带混合设备、VC高速混合设备，三偏心或者V型或者三维混合设备，以保证KOH和粉末A混合均匀；
S3、将石墨化前驱体以1～2℃/min的速度升温至700～850℃，然后保持温度在2500～3000℃中进行石墨化加工，得到初石墨化材料；该石墨化加工在石墨化炉中进行，石墨化炉为艾奇逊炉或者箱式炉；
S4、将初石墨化材料进行混合、筛分、除磁，得到石墨负极材料。
石墨微孔结构的形成的原理：以破坏能力强的KOH作为造孔剂，相比于其他碱性物质，在相同用量的条件下，KOH可以更多的渗入原料的微晶结构中，为形成孔隙起到骨架作用。其中，KOH的熔点为360℃，而K的沸点为762℃，KOH在高温下先呈熔融状态，渗入焦炭颗粒的内部结构；然后随着温度的升高，KOH与原料中的碳发生反应，形成热稳定性差易挥发的物质，其中碳以氧化物的形式逸出，而钾则在石墨微晶平面之间穿行，在碳层中产生刻蚀，然后形成蒸汽逸出，则在被刻蚀的位置上即出现了微孔结构。主要的化学反应式为：
K2O+C→2K+CO (3)
K2CO3+2C→2K+3CO (4)
进一步地，原料为煤系或油系的石油焦生焦、针状焦生焦、沥青焦生焦中的至少一种。本发明采用的原料与其他炭原料相比，结晶度高，有序化程度高，结构紧密，因此其活化造孔难度大，以KOH作为造孔剂进行活化造孔，可以有效渗透进其微晶结构间隙中，从而得到具有微孔结构的初石墨化材料。此外，该原料中含有的纤维结构因其在高温下会发生剥皮重排反应，则可易于在高温下形成长程有序的片状石墨结构，在造孔的同时保证了石墨具有较高的容量。优选的，该原料含有的纤维结构占比大于或等于30％。更优选的，原料含有的纤维结构占比为30％～60％。该含量下的纤维结构可满足片状石墨结构的形成，同时含有其他部分非纤维结构，在KOH刻蚀过程中后，发生碳环重排，使得石墨结构稳定。
进一步地，氢氧化钾的纯度大于或等于99.9％；氢氧化钾的粒度小于或等于5μm。
进一步地，步骤S2中，氢氧化钾与粉末A的质量比为(0.1～5)：100。随着KOH用量的增加，石墨的总孔容、微孔孔容、中孔孔容均会增加，在该质量比下，微孔孔容的增加幅度大于中孔孔容的增加幅度，而在高温石墨化过程中，碳结构会发生重排反应，一些大的孔隙也会转为微孔，进而得到了富含微孔结构的石墨负极材料。而如果氢氧化钾的含量过高，对原料的微晶结构破坏太大，则会导致中孔孔容的增加幅度过快，无法控制石墨的孔径，即使有一定的骨架支撑，但使用一段时间后，石墨负极材料还是会发生坍塌的情形。
进一步地，步骤S3中，将石墨化前驱体以1～2℃/min的速度升温至800℃，然后保持温度在2500～3000℃中进行石墨化加工。其中，石墨化的最高温也应不超过3000℃。因KOH与碳的反应属于吸热反应，如在初期阶段直接以高温石墨化，则会因造孔温度迅速提高导致反应速率加快，进而影响微孔结构的形成。但如果初期阶段到达的温度过低，因K的沸点为762℃，钾在石墨微晶平面之间的穿梭受阻，也不利于微孔结构的形成。
实施例1
一种石墨负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、选用固定碳含量＝93％，纤维结构＝35％的油系针状焦生焦，通过60型的机械磨的处理，整形，得到体积粒度D50＝15μm的一次颗粒粉末A；
S2、将粉末A和KOH按照0.1：100的质量比，交替加入卧式的螺带混合设备，搅拌30min，得到石墨化前驱体；
S3、将石墨化前驱体放到20米长的艾奇逊石墨化炉加工，按2℃的升温速率，升至800℃，石墨化最高温度为3000℃，得到初石墨化材料；其中，整炉按照石墨化前驱体的送电单耗为17000度/吨；
S4、将初石墨化材料进行筛分、混合、筛分、除磁和包装，得到富含微孔结构的石墨负极材料。
参照实施例1的制备方法制备实施例2～10。其中，实施例2～5与实施例1不同的是粉末A与KOH的质量比，实施例6～10与实施例3不同的是初石墨化的制备条件。具体的质量配比见表1。
表1
将实施例1～10的制备方法所得到的石墨负极材料测试粉体性能、平均孔径、浆料过筛速度。此外，再将该石墨负极材料应用到锂离子扣式电池中，做成全电池进行测试，测试结果如表2所示。
表2
由上述的测试结果可以看出，本发明制备方法得到的石墨负极材料，其间所刻蚀的微孔均在1nm以下，而锂离子的半径为0.076nm，孔径的控制不仅保证了锂离子的自由嵌入嵌出，且远远低于其他造孔负极材料制备得到孔洞。
此外，由实施例1～5的对比中还可以发现，随着粉末A质量的增加，负极材料的孔径及孔隙率均得到较好的改善，且制备的电池在5C充放电容量上也有明显提升。这主要是因为KOH的刻蚀能力还未得到饱和，粉末A的质量增加，则KOH可以刻蚀的碳层也随之增加，但当粉末A的添加量达到一定时，KOH刻蚀得到的微孔趋于较为稳定状态，如实施例4～5。由此可知，当调控KOH与粉末A的质量比保持在一定范围时，可以制备得到微孔孔径适中、孔隙率较高的石墨负极材料。该负极材料不仅富含微孔，为锂离子提供了大量的脱嵌通道，提高了电池的快充性能；又不会因孔隙率过大而导致石墨在使用过程中发生结构坍塌的问题，稳定了石墨的层状结构；同时，应用该负极材料的扣电的充放电容量也得到大幅度提升，特别是对于放电容量。
另外，由实施例3和实施例6～10的对比中可以看出，石墨化的具体制备条件对于微孔的构型也是存在较大影响，如实施例6～7，当前段工序保持缓慢提升的温度速率时，可以为KOH在碳层间的刻蚀提供充足的反应时间，因K的反应一般在800℃之前，则升温至800℃时为佳。如此不仅可以适度地提升孔径，且孔隙率更高，既为锂离子提供了大量的脱嵌通道，提高了电池的快充性能；又不会因孔隙率过大而导致石墨在使用过程中发生结构坍塌的问题。
实施例11
一种石墨负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、选用固定碳含量＝92％，纤维结构＝35％的煤系针状焦生焦，通过60型的机械磨的处理，整形，得到体积粒度D50＝17μm的一次颗粒粉末A；
S2、将粉末A和KOH按照0.1：100的质量比，交替加入VC高度混合设备，搅拌15min，得到石墨化前驱体；
S3、将石墨化前驱体放到30米长的艾奇逊石墨化炉加工，按1℃的升温速率，升至800℃，石墨化最高温度为3000℃，得到初石墨化材料；其中，整炉按照石墨化前驱体的送电单耗为15000度/吨；
S4、将初石墨化材料进行筛分、混合、筛分、除磁和包装，得到富含微孔结构的石墨负极材料。
参照实施例11的制备方法制备实施例12～20。其中，实施例12～15与实施例10不同的是粉末A与KOH的质量比。实施例16～20与实施例15不同的是初石墨化的制备条件，具体的质量配比见表3。
表3
将实施例11～20的制备方法所得到的石墨负极材料测试粉体性能、平均孔径、浆料过筛速度。此外，再将该石墨负极材料应用到锂离子扣式电池中，做成全电池进行测试，测试结果如表4所示。
表4
由上述测试结果可知，与实施例1～15测试结果相似的，本发明制备方法得到的石墨负极材料均具有1nm以下的微孔，且孔隙率也可达到30％，满足了锂离子的自由嵌入嵌出，同时保证石墨碳层的稳定。
对于固定碳含量＝92％，纤维结构＝35％的煤系针状焦生焦而言，KOH的添加量以及石墨化的制备条件均对石墨负极材料微孔形状、孔径及孔隙率存在较大的影响。但总体而言，将KOH和粉末A的质量比保持在一定范围内，同时调控石墨化的前段低温工序，可以保证KOH刻蚀的孔洞孔径在1nm以下，同时孔隙率较高，保证石墨负极的快充性能和较高的容量。
实施例21
一种石墨负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、选用固定碳含量＝92％，纤维结构＝32％的油系石油焦生焦，通过60型的机械磨的处理，整形，得到体积粒度D50＝13μm的一次颗粒粉末A；
S2、将粉末A和KOH按照0.1：100的质量比，交替加入三维混合设备，搅拌45min，得到石墨化前驱体；
S3、将石墨化前驱体放到30米长的艾奇逊石墨化炉加工，按1℃的升温速率，升至800℃，石墨化最高温度为3000℃，得到初石墨化材料；其中，整炉按照石墨化前驱体的送电单耗为16000度/吨；
S4、将初石墨化材料进行筛分、混合、筛分、除磁和包装，得到富含微孔结构的石墨负极材料。
参照实施例21的制备方法制备实施例22～30。其中，实施例22～26与实施例21不同的是粉末A与KOH的质量比。实施例26～30与实施例22不同的是初石墨化的制备条件，具体的质量配比见表5。
表5
将实施例21～30的制备方法所得到的石墨负极材料测试粉体性能、平均孔径、浆料过筛速度。此外，再将该石墨负极材料应用到锂离子扣式电池中，做成全电池进行测试，测试结果如表6所示。
表6
由上述的测试结果可知，对于固定碳含量＝92％，纤维结构＝32％的石油焦生焦而言，通过控制KOH和粉末A的质量比，同时调整石墨化的制备条件，仍是可以制备出孔径在1nm以下的微孔石墨负极材料，且孔隙率也可以达到28％，符合大量锂离子自由嵌入嵌出的条件。
而通过实施例22与实施例26～30的对比还可以看出，因实施例22中的粉末A与KOH的质量比为1:100，相比于实施例23～25而言，该比例下的KOH刻蚀还未达到饱和，得到的负极材料孔隙率一般，因此在该质量比下改善石墨化的前段工序对于孔径及孔隙率的改善不明显。而如果是上述实施例15～20的对比可以发现，当前序粉末A与KOH的质量比控制得当时，后续再对石墨化的制备条件下进行改善，则石墨材料的孔径及孔隙率的改善明显，5C的充放电容量也可以得到较大的提升。由上述多组实验验证，对于石墨负极材料的孔洞改进，KOH与粉末A的质量比、石墨化的前序制备条件之间应是相互影响相互作用的，通过两者的共同改进可以制备微孔孔径更适中、孔隙率更高的石墨负极材料。
实施例31
一种石墨负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、选用固定碳含量＝95％，纤维结构＝30％的煤系沥青焦生焦，通过60型的机械磨的处理，整形，得到体积粒度D50＝16μm的一次颗粒粉末A；
S2、将粉末A和KOH按照0.1：100的质量比，交替加入三偏心混合设备，搅拌1min，得到石墨化前驱体；
S3、将石墨化前驱体放到20米长的艾奇逊石墨化炉加工，按1℃的升温速率，升至800℃，石墨化最高温度为2900℃，得到初石墨化材料；其中，整炉按照石墨化前驱体的送电单耗为14000度/吨；
S4、将初石墨化材料进行筛分、混合、筛分、除磁和包装，得到富含微孔结构的石墨负极材料。
参照实施例31的制备方法制备实施例31～35。其中，实施例31～35与实施例31不同的是粉末A与KOH的质量比。具体的质量配比见表7。
表7
| 实施例31 | 实施例32 | 实施例33 | 实施例34 | 实施例35 | |
| 粉末A：KOH | 0.1:100 | 1:100 | 2:100 | 2.5:100 | 5:100 |
对比例1
一种石墨负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、选用普通的石油焦生焦，通过60型的机械磨的处理，整形，得到体积粒度D50＝8μm的一次颗粒粉末A；
S2、将粉末A加入VC高度混合设备，搅拌15min，得到石墨化前驱体B；
S3、将石墨化前驱体B放到30米长的箱式炉石墨化炉加工，按1℃的升温速率，升至800℃，石墨化最高温度为3000℃。整炉按照石墨化前驱体B的送电单耗为15000度/吨。
S4、石墨化后混合、筛分、除磁和包装，即可常规的人造石墨化负极材料。
将实施例31～35和对比例1的制备方法所得到的石墨负极材料测试粉体性能、平均孔径、浆料过筛速度。此外，再将该石墨负极材料应用到锂离子扣式电池中，做成全电池进行测试，测试结果如表8所示。
表8
由上述测试结果可知，同样的，对于固定碳含量＝95％，纤维结构＝30％的沥青焦生焦而言，KOH的添加量同样对于石墨负极材料的微孔制备存在较大影响，利用本发明制备方法得到的石墨负极材料，其微孔孔径也均在1nm以下，孔隙率也得到大幅度提升。
此外，通过对比例1与上述实施例1～35的对比中可以看出，本发明中通过对KOH的添加及其含量的控制，然后再结合石墨化加工方法的改进，可以制备得到具有较为适中的微孔及较高孔隙率的石墨负极材料，为锂离子提供了大量的脱嵌通道，使得本发明电池的充放电容量得到大幅度提升。
此外，由上述实施例1～10、实施例11～20、实施例21～30以及实施例31～35的对比中可以看出，采用纤维结构含量高的原料，可以保持较好的加工性能。另外，对于本发明制备石墨负极材料，其原料的纤维结构长势越好，则更易进行石墨化，扣电的放电容量也就越高；而相反的，如果纤维结构的长势较差，则扣电的放电容量有所下降，可如图2～3所示。如长势较好的纤维结构，其扣电的放电容量可以达到356～360mAh/g；而长势较差的纤维结构则扣电放电容量只能达到350～355mAh/g左右，甚至更低。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。
Claims (10)
1.一种石墨负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将含碳量大于或等于90％且含有纤维结构的原料破碎，得到一次颗粒粉末A；
S2、将所述粉末A和氢氧化钾交替加入混合设备中混合，搅拌，得到石墨化前驱体；
S3、将所述石墨化前驱体以1～2℃/min的速度升温至700～850℃，然后保持温度在2500～3000℃中进行石墨化加工，得到初石墨化材料；
S4、将所述初石墨化材料进行混合、筛分、除磁，得到石墨负极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述原料为煤系或油系的石油焦生焦、针状焦生焦、沥青焦生焦中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述原料含有的纤维结构占比大于或等于30％。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述原料含有的纤维结构占比为30％～60％。
5.根据权利要求4任一项所述的制备方法，其特征在于，得到的一次颗粒粉末A的粒径为5～20μm。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述氢氧化钾的纯度大于或等于99.9％；所述氢氧化钾的粒度小于或等于5μm。
7.根据权利要求1～6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述氢氧化钾与所述粉末A的质量比为(0.1～5)：100。
8.根据权利要求1～6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，将所述石墨化前驱体以1～2℃/min的速度升温至800℃，然后保持温度在2500～3000℃中进行石墨化加工。
9.一种由权利要求1～8任一项所述的石墨负极材料的制备方法得到的负极材料。
10.一种锂离子电池，包括正极片、隔膜和负极片制成的电芯，其特征在于，所述负极片为权利要求9所述的负极材料制成。
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