CN111564610A - 一种碳纳米管修饰的碳包覆磷化亚铜-铜复合颗粒及其制备方法和应用 - Google Patents

一种碳纳米管修饰的碳包覆磷化亚铜-铜复合颗粒及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种碳纳米管修饰的碳包覆磷化亚铜‑铜复合颗粒及其制备方法和应用。本发明的碳纳米管修饰的碳包覆磷化亚铜‑铜复合颗粒由空心多孔八面体结构的碳包覆磷化亚铜‑铜复合颗粒和嵌插在复合颗粒上的碳纳米管组成，其制备方法包括以下步骤：1)通过铜盐和均苯三甲酸的自组装反应制备Cu‑MOF；2)对Cu‑MOF进行煅烧制备碳纳米管修饰的碳包覆铜颗粒；3)对碳纳米管修饰的碳包覆铜颗粒进行磷化得到终产物。本发明的碳纳米管修饰的碳包覆磷化亚铜‑铜复合颗粒用作锂离子电池负极材料具备优异的循环稳定性、倍率性能和高温性能，且其制备工艺简单，生产成本低，适合进行大规模推广应用。

Description

一种碳纳米管修饰的碳包覆磷化亚铜-铜复合颗粒及其制备 方法和应用
技术领域
本发明涉及一种碳纳米管修饰的碳包覆磷化亚铜-铜复合颗粒及其制备方法和应用，属于锂离子电池技术领域。
背景技术
锂离子电池由于其具有较高的能量密度和较好的循环性能而应用十分广泛，在当今电子科技时代发挥了至关重要的作用。然而，商业化应用的锂离子电池负极材料——石墨存在能量密度有限、电压平台低、锂枝晶问题严重等缺陷，不能满足人们对于锂离子电池更高的能量密度、优异的倍率性能和更安全的电压平台的迫切需求。因此，新一代锂离子电池负极材料的研发对于锂离子电池行业的发展至关重要。
磷化亚铜(Cu3P)虽然其质量比容量稍低于石墨(Cu3P为363mAh/g，石墨为372mAh/g)，但得益于自身超高的材料密度，其体积比容量约为石墨的4倍(Cu3P为3020mAh/cm3，石墨为830mAh/cm3)，具有很好的应用前景。然而，传统的Cu3P负极材料存在孔隙率较小、体积膨胀效应大、导电性较差等问题，阻碍了其实际应用。
研究人员通过将Cu3P负载在碳基材料(活性炭、石墨烯等)上，使Cu3P与碳基材料发生相互作用以增强电极的导电性和加速电化学动力学反应，可以有效减轻负极材料的体积膨胀效应和增大负极材料的孔隙率，但Cu3P和碳基材料之间的相互作用是有限的，得到的负极材料循环性能较差、容量衰减严重，仍然无法进行实际应用。
此外，锂离子电池的使用安全性和电化学循环性能与其高温性能密切相关，而电极材料的结构和组成的优异性有助于提高锂离子电池的高温性能。目前报道的Cu3P材料在高温环境下容易呈现严重的容量衰减，阻碍了其在锂离子电池长时间运作以及夏天高温条件下的使用。
因此，有必要开发一种具备优异的循环稳定性、倍率性能和高温性能的Cu3P基锂离子电池负极材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种碳纳米管修饰的碳包覆磷化亚铜-铜复合颗粒及其制备方法和应用。
本发明所采取的技术方案是：
一种碳纳米管修饰的碳包覆磷化亚铜-铜复合颗粒，由空心多孔八面体结构的碳包覆磷化亚铜-铜复合颗粒和嵌插在复合颗粒上的碳纳米管组成。
上述碳纳米管修饰的碳包覆磷化亚铜-铜复合颗粒的制备方法包括以下步骤：
1)将铜盐、均苯三甲酸和聚乙烯吡咯烷酮用溶剂分散后加入高压反应釜，升温至85～ 95℃进行自组装反应，得到Cu-MOF；
2)将Cu-MOF置于保护气氛中，升温至550～650℃进行煅烧，得到碳纳米管修饰的碳包覆铜颗粒；
3)将碳纳米管修饰的碳包覆铜颗粒和次亚磷酸钠混合均匀后置于保护气氛中，升温至 240～260℃进行磷化，得到碳纳米管修饰的碳包覆磷化亚铜-铜复合颗粒。
优选的，上述碳纳米管修饰的碳包覆磷化亚铜-铜复合颗粒的制备方法包括以下步骤：
1)将铜盐、均苯三甲酸和聚乙烯吡咯烷酮用溶剂分散后加入高压反应釜，升温至85～ 95℃进行自组装反应，待反应液冷却至室温后进行离心，对离心得到的沉淀进行洗涤，干燥，得到Cu-MOF；
2)将Cu-MOF置于保护气氛中，升温至550～650℃进行煅烧，得到碳纳米管修饰的碳包覆铜颗粒；
3)将碳纳米管修饰的碳包覆铜颗粒和次亚磷酸钠混合均匀后置于保护气氛中，升温至240～260℃进行磷化，待产物冷却至室温后进行水洗，干燥，得到碳纳米管修饰的碳包覆磷化亚铜-铜复合颗粒。
优选的，步骤1)中铜离子、均苯三甲酸的摩尔比为1：(0.3～0.7)。
优选的，步骤1)所述铜盐、聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1：(0.2～0.5)。
优选的，步骤1)所述铜盐为硝酸铜、硫酸铜、氯化铜中的至少一种。
优选的，步骤1)所述溶剂由水、乙醇和N,N-二甲基甲酰胺按照体积比3:2:1组成。
优选的，步骤1)所述自组装反应的时间为20～30h。
优选的，步骤2)所述升温的速率为1～3℃/min。
优选的，步骤2)所述煅烧的时间为1～3h。
优选的，步骤3)所述碳纳米管修饰的碳包覆铜颗粒、次亚磷酸钠的质量比为1：(8～12)。
优选的，步骤3)所述升温的速率为5～12℃/min。
优选的，步骤3)所述磷化的时间为1～3h。
优选的，步骤2)和3)所述的保护气氛为氮气气氛。
一种锂离子电池负极材料，包含上述碳纳米管修饰的碳包覆磷化亚铜-铜复合颗粒。
本发明的有益效果是：本发明的碳纳米管修饰的碳包覆磷化亚铜-铜复合颗粒用作锂离子电池负极材料具备优异的循环稳定性、倍率性能和高温性能，且其制备工艺简单，生产成本低，适合进行大规模推广应用。
附图说明
图1为Cu-MOF的SEM图。
图2为Cu-MOF的XRD谱图。
图3为Cu-MOF在氮气氛围下的TGA曲线。
图4为Cu@CNHO的SEM图。
图5为Cu@CNHO的XRD谱图。
图6为Cu3P@CNHO的SEM图。
图7为Cu3P/Cu@CNHO的SEM图。
图8为Cu3P/Cu@CNHO的TEM图。
图9为Cu3P/Cu@CNHO的HRTEM图。
图10为Cu3P/Cu@CNHO的SAED谱图。
图11为Cu3P/Cu@CNHO相关的Cu、P、C和N的EDS元素映射图。
图12为Cu3P、Cu3P@CNHO和Cu3P/Cu@CNHO的XRD图。
图13为Cu3P@CNHO和Cu3P/Cu@CNHO的XPS全谱。
图14为Cu3P@CNHO和Cu3P/Cu@CNHO的Cu 2P高分辨率XPS谱图。
图15为Cu3P@CNHO和Cu3P/Cu@CNHO的P 2P高分辨率XPS谱图。
图16为Cu3P@CNHO和Cu3P/Cu@CNHO的N1s高分辨率XPS谱图。
图17为Cu3P@CNHO和Cu3P/Cu@CNHO的C1s的高分辨率XPS谱图。
图18为Cu3P@CNHO和Cu3P/Cu@CNHO的拉曼光谱图。
图19为Cu3P@CNHO和Cu3P/Cu@NHO的氮气吸附-脱附曲线。
图20为相同质量的Cu3P/Cu@CNHO和石墨的体积对比图。
图21为Cu3P在0.2mV/s扫速下的CV曲线。
图22为Cu3P@CNHO在0.2mV/s扫速下的CV曲线。
图23为Cu3P/Cu@CNHO在0.2mV/s扫速下的CV曲线。
图24为Cu3P在1A/g电流密度下的充/放电曲线。
图25为Cu3P@CNHO在1A/g电流密度下的充/放电曲线。
图26为Cu3P/Cu@CNHO在1A/g电流密度下的充/放电曲线。
图27为Cu3P、Cu3P@CNHO和Cu3P/Cu@CNHO电极在不同电流密度下(0.1～10A/g) 的倍率性能测试图。
图28为Cu3P、Cu3P@CNHO和Cu3P/Cu@CNHO电极在1A/g的电流密度下的循环稳定性测试图。
图29为Cu3P/Cu@CNHO电极截面的SEM图。
图30为Cu3P@CNHO电极在50℃的温度环境中在0.5A/g的电流密度下的循环稳定性测试图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释和说明。
实施例1：
一种碳纳米管修饰的碳包覆磷化亚铜-铜复合颗粒，其制备方法包括以下步骤：
1)将0.72g的Cu(NO3)2、0.44g的均苯三甲酸和0.25g的聚乙烯吡咯烷酮加入30mL的溶剂(由去离子水、乙醇和N,N-二甲基甲酰胺按照体积比3:2:1组成)中，超声溶解30min，再转入高压反应釜中，升温至90℃反应24h，待反应液冷却至室温后进行离心，用N,N-二甲基甲酰胺对离心得到的沉淀进行3次洗涤，60℃真空干燥24h，得到Cu-MOF；
2)将Cu-MOF置于氮气气氛中，以2℃/min的速率升温至600℃，恒温煅烧2h，自然冷却至室温，得到碳纳米管修饰的碳包覆铜颗粒(Cu@CNHO)；
3)将碳纳米管修饰的碳包覆铜颗粒和次亚磷酸钠按照质量比1:10混合后研磨均匀，再置于氮气气氛中，以10℃/min的速率升温至250℃，恒温磷化2h，待产物冷却至室温后进行 3次水洗，60℃真空干燥24h，得到碳纳米管修饰的碳包覆磷化亚铜-铜复合颗粒(Cu3P/Cu@CNHO)。
对比例1：
一种磷化亚铜颗粒(无碳包覆层)，其制备方法包括以下步骤：
将铜单质颗粒和次亚磷酸钠按照质量比1:10混合后研磨均匀，再置于氮气气氛中，以10℃ /min的速率升温至300℃，恒温磷化2h，待产物冷却至室温后进行3次水洗，60℃真空干燥 24h，得到磷化亚铜颗粒(Cu3P)。
一种碳纳米管修饰的碳包覆磷化亚铜颗粒，其制备方法包括以下步骤：
将碳纳米管修饰的碳包覆铜颗粒和次亚磷酸钠按照质量比1:10混合后研磨均匀，再置于氮气气氛中，以10℃/min的速率升温至300℃，恒温磷化2h，待产物冷却至室温后进行3次水洗，60℃真空干燥24h，得到碳纳米管修饰的碳包覆磷化亚铜颗粒(Cu3P@CNHO)。
性能测试：
1)Cu-MOF的扫描电子显微镜(SEM)图如图1所示，X射线衍射(XRD)谱图如图2 所示，在氮气氛围下的热重分析(TGA)曲线如图3所示。
由图1可知：Cu2+与均苯三甲酸自组装生成的Cu-MOF呈八面体结构。
由图2和图3可知：Cu-MOF具有高的相纯度和热稳定性，其在氮气氛围中，100～200℃之间重量的损失归因于溶剂分子和客体分子从框架中脱离，从450℃开始框架坍塌，生产CuO 氧化物。
2)Cu@CNHO的SEM图如图4所示，XRD谱图如图5所示。
由图4可知：Cu@CNHO呈八面体结构，且表面嵌插修饰有碳纳米管。
由图5可知：43.2°、50.3°和73.9°处的衍射峰归属为立方金属Cu的(111)、(200)和(220)晶面(PDF#70-3038)。
3)Cu3P@CNHO的SEM图如图6所示。
由图6可知：Cu3P@CNHO的形貌结构与Cu@CNHO类似，只不过磷化反应使得八面体表面的粗糙度更大。
4)Cu3P/Cu@CNHO的SEM图如图7所示，透射电子显微镜(TEM)图如图8所示，高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)图如图9所示，选区电子衍射(SAED)谱图如图10 所示，能量色散X-射线光谱(EDS)图如图11所示。
由图7可知：Cu3P/Cu@CNHO继承了Cu@CNHO的形状特征，呈中空多孔八面体结构(碳化和磷化过程中相关气体的释放形成多孔结构)，表面嵌插修饰有碳纳米管，且大量的纳米粒子分散在微八面体上，进一步构成了明显的微/纳米结构。
由图8可知：Cu3P/Cu@CNHO表面嵌插修饰有高孔隙率的碳纳米管。
由图9可知：微八面体结构是由大量纳米颗粒组装而成的，这些纳米颗粒被封装在碳壳中，构成了理想的微/纳米结构；无定形碳层所覆盖的晶面间距为0.201nm和0.209nm的条纹对应Cu的(111)和Cu3P的(300)晶格面，从而证明了Cu3P和Cu在产物中共存。
由图10可知：Cu3P/Cu@CNHO的主要衍射环与Cu3P/Cu中的Cu3P(300)、(113)和(112)晶面以及Cu的(111)晶面匹配良好。
由图11可知：Cu、P、C和N元素在Cu3P/Cu@CNHO颗粒中均匀分布，表明 Cu3P/Cu@CNHO的成功构建。
5)利用电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES)对Cu3P/Cu@CNHO进行分析测试，确定了Cu3P/Cu@CNHO中Cu3P和Cu的摩尔比为4:1。
6)Cu3P、Cu3P@CNHO和Cu3P/Cu@CNHO的XRD图如图12所示。
由图12可知：Cu3P/Cu@CNHO的特征衍射峰可以对应到标准六方Cu3P(PDF#70-3038)和立方Cu(PDF#70-3038)物相。
7)Cu3P@CNHO和Cu3P/Cu@CNHO的X射线光电子能谱(XPS)如图13所示， Cu3P@CNHO和Cu3P/Cu@CNHO中的Cu的2p能级谱如图14所示，Cu3P@CNHO和 Cu3P/Cu@CNHO中的P的2p能级谱如图15所示，Cu3P@CNHO和Cu3P/Cu@CNHO中的N 的1s能级谱如图16所示，Cu3P@CNHO和Cu3P/Cu@CNHO中的C的1s能级谱如图17所示。
由图13可知：Cu3P@CNHO和Cu3P/Cu@CNHO中Cu、P、C、O和N元素共存。
由图14可知：Cu3P@CNHO和Cu3P/Cu@CNHO的Cu的2p能级谱可以分别分解为四个子峰，特征子峰(Cu3P@CNHO的峰值为932.9eV和953.0eV，Cu3P/Cu@CNHO的峰值为 933.3eV和953.5eV)分别对应于Cu-P Cu2p3/2和Cu2p1/2。
由图15可知：Cu3P@CNHO和Cu3P/Cu@CNHO中的P的2p谱图裂分为129.2eV、130.1eV和133.9eV三个峰，其中，129.2eV、130.1eV可归因于Cu3P中的P-Cu 2p3/2和P-Cu 2p1/2，133.9eV 与P-C、P-O和P＝O键相关。
由图16可知：Cu3P@CNHO和Cu3P/Cu@CNHO中分别掺杂有氮元素，其中包括吡啶氮(398.8eV)、吡咯氮(400.3eV)和石墨氮(403.1eV)，这些氮掺杂物的存在有助于提高放电比容量。
由图17可知：C 1s光谱很好地裂分为四个峰，分别与石墨碳(C＝C/C-C)、碳与磷、氧和氮的键合(C-P、C-O和C-N)相关。
8)Cu3P@CNHO和Cu3P/Cu@CNHO的拉曼光谱如图18所示。
由图18可知：1345cm-1和1587cm-1处有两个代表性的无序度分别指定为无序的碳的sp3 (D带)和石墨的碳的sp2(G带)；Cu3P@CNHO和Cu3P/Cu@CNHO的ID/IG强度比分别为 0.82和0.87，表明这些材料中碳基体的石墨化程度高；高的碳石墨化度不仅可以有效地提高电子导电性，且有利于缓解插层/脱插过程中不可避免的体积变化，为Cu3P的体积膨胀提供空间。
9)Cu3P@CNHO和Cu3P/Cu@CNHO的77K下的N2吸附-脱附等温曲线如图19所示。
由图19可知：Cu3P@CNHO和Cu3P/Cu@CNHO具有IV类型典型的磁滞回线吸附/脱附等温线，归因于MOF前驱体的高孔隙度，以及碳化和磷化过程中的排放气体导致高孔隙率；Cu3P@CNHO和Cu3P/Cu@CNHO的Brunauer-Emmett-Teller(BET)表面积分别达到262.7m2/g 和350.4m2/g；通过Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法计算得出Cu3P/Cu@CNHO的孔径分布主要集中在2nm和4nm处，大的比表面积和独特的纳米孔结构可提供更短的扩散路径和更多的活性位点，确保将电解质加速渗透到颗粒内部位置，并有利于锂离子转移，从而进一步提高了复合结构的电化学性能。
10)相同质量的Cu3P/Cu@CNHO和石墨的体积对比图如图20所示。
由图20可知：Cu3P/Cu@CNHO具有比石墨更高的振实密度，表明Cu3P/Cu@CNHO负极中的活性材料的质量负载比具有相同电极涂层厚度的石墨更高，因此有助于提高 Cu3P/Cu@CNHO材料的体积比容量，为进一步商业化应用提供可能。
11)分别将Cu3P、Cu3P@CNHO和Cu3P/Cu@CNHO制作成负极，再以Li作为对称电极，组装成CR2032半电池，测试得到的CV曲线(扫描速率：0.2mV/s，电压范围：0.01～3.0V) 分别如图21～23所示。
由图21～23可知：Cu3P、Cu3P@CNHO和Cu3P/Cu@CNHO三个电极的CV曲线相似，都具备Cu3P电极的嵌锂/脱锂特征峰。以Cu3P/Cu@CNHO为例，从图23可见，在第一次阳极扫描过程中，由于电解液的分解其在1.62V附近出现额外的还原峰，以及由于Cu3P长时间暴露在空气中轻微氧化形成的氧化铜而引起CuO副反应。Cu3P与LixCu3-xP和金属Cu的转化反应相关，在0.85V和0.74V附近出现明显的还原峰，随后低于0.17V的还原峰对应于Li3P 和Cu的生成。在第一个阴极扫描过程中，可以将出现在0.84V、1.15V和1.31V附近的氧化峰可归因于Li3- xCuxP的可逆脱锂和相变。值得注意的是，在2.5V以上，没有铜氧化为CuO 的额外氧化峰出现，表明合成后的Cu3P材料中的CuO含量极少，可忽略不计。在随后的CV 扫描中，Cu3P/Cu@CNHO的CV曲线互相覆盖，从而表明了Cu3P/Cu@CNHO的循环稳定性和可逆性好。
12)Cu3P、Cu3P@CNHO和Cu3P/Cu@CNHO在电流密度1A/g时在不同循环深度下的充电/放电曲线分别如图24～26所示。
由图24～26可知：Cu3P/Cu@CNHO电极在大约0.86和0.73V处的长电压平台归因于Cu3P 的转化反应，这与CV结果相同。Cu3P/Cu@CNHO的初始放电容量和初始充电容量达到727.3mAh/g和558.8mAh/g，初始库仑效率为76.8％，其初始放电容量高于Cu3P(749.7mAh/g) 和Cu3P@CNHO(750.5mAh/g)，且Cu3P在随后的长循环中经历了严重的容量衰减，说明单一结构的Cu3P锂存储性能的循环性差。
13)Cu3P、Cu3P@CNHO和Cu3P/Cu@CNHO在逐渐增加的电流密度(0.1A/g、0.2A/g、0.5A/g、1A/g、2A/g、5A/g和10A/g)下的倍率性能测试图如图27所示。
由图27可知：当电流密度分别为0.2A/g、0.5A/g、1A/g、2A/g和5A/g时，Cu3P/Cu@CNHO 的放电容量分别为499.1mAh/g、460.8mAh/g、418.2mAh/g、381.9mAh/g和345.3mAh/g，呈现出轻微的下降趋势，即使在10A/g的苛刻电流密度下，Cu3P/Cu@CNHO仍显示出优异的放电容量317.7mAh/g，而Cu3P和Cu3P@CNHO则随着电流密度的增加而经历了电化学性能的急剧下降，所以Cu3P/Cu@CNHO的倍率性能优于Cu3P和Cu3P@CNHO。此外，当电流密度恢复到0.1A/g时，Cu3P/Cu@CNHO的容量得到了很好的保持。
14)Cu3P、Cu3P@CNHO和Cu3P/Cu@CNHO在电流密度1A/g下的长循环稳定性测试结果如图28所示。
由图28可知：Cu3P和Cu3P@CNHO随着循环数的增加而逐渐表现出衰减的循环性能，因而循环稳定性较差，这可能与化合物的导电性较差、结构稳定性较差、协同作用不足等有关；Cu3P/Cu@CNHO循环1600次后可保持463.2mAh/g的重量比容量，优于Cu3P和 Cu3P@CNHO；Cu3P/Cu@CNHO的库伦效率从第二个循环开始迅速增加，并且随着SEI的产生和电解质的分解减少而逐渐恢复至100％，表现出很好的循环稳定性和可逆性。
15)Cu3P/Cu@CNHO电极截面的SEM图如图29所示。
由图29可知：Cu3P/Cu@CNHO电极的体积比容量(Cv)可用公式Cv＝Cg×ρ计算得到，其中，Cg是质量比容量，ρ是极片密度。ρ又由ρ＝mareal/T计算得到，T是由SEM截面图测得的极片活性物质的厚度，mareal是极片的载量。所以，Cu3P/Cu@CNHO电极的Cg、mareal和T 值在1A/g电流密度下分别为463.2mAh/g、4.9mg/cm2和12μm。因此，计算得Cu3P/Cu@CNHO 电极对应的体积比容量Cv为1878.4mAh/cm3。
16)Cu3P/Cu@CNHO电极在50℃的温度环境中在电流密度0.5A/g下的循环稳定性测试结果如图30所示。
由图30可知：Cu3P/Cu@CNHO在50℃下随着循环数的增加而表现出较为稳定的循环性能。在50℃环境温度中，其在0.5A/g电流密度下循环1600次后可保持434.7mAh/g的重量比容量和1762.8mAh/cm3的体积比容量。相比在室温下测得的性能，得益于微米/纳米构筑的 Cu3P/Cu@CNHO自身结构和组成的优势，Cu3P/Cu@CNHO的循环稳定性及其容量性能没有显著的衰减，证明了其高温性能的优异性，为Cu3P/Cu@CNHO材料的广泛应用提供可能。
实施例2：
一种碳纳米管修饰的碳包覆磷化亚铜-铜复合颗粒，其制备方法包括以下步骤：
1)将0.65g的CuSO4、0.32g的均苯三甲酸和0.20g的聚乙烯吡咯烷酮加入27mL的溶剂 (由去离子水、乙醇和N,N-二甲基甲酰胺按照体积比3:2:1组成)中，超声溶解30min，再转入高压反应釜中，升温至86℃反应30h，待反应液冷却至室温后进行离心，用N,N-二甲基甲酰胺对离心得到的沉淀进行3次洗涤，60℃真空干燥24h，得到Cu-MOF；
2)将Cu-MOF置于氮气气氛中，以3℃/min的速率升温至560℃，恒温煅烧3h，自然冷却至室温，得到碳纳米管修饰的碳包覆铜颗粒(Cu@CNHO)；
3)将碳纳米管修饰的碳包覆铜颗粒和次亚磷酸钠按照质量比1:11混合后研磨均匀，再置于氮气气氛中，以12℃/min的速率升温至260℃，恒温磷化1h，待产物冷却至室温后进行 3次水洗，60℃真空干燥24h，得到碳纳米管修饰的磷化亚铜-铜复合颗粒(Cu3P/Cu@CNHO)。
对比例2：
一种磷化亚铜颗粒(无碳包覆层)，其制备方法包括以下步骤：
将铜单质颗粒和次亚磷酸钠按照质量比1:11混合后研磨均匀，再置于氮气气氛中，以12℃ /min的速率升温至310℃，恒温磷化1h，待产物冷却至室温后进行3次水洗，60℃真空干燥 24h，得到磷化亚铜颗粒(Cu3P)。
一种碳纳米管修饰的碳包覆磷化亚铜颗粒，其制备方法包括以下步骤：
将碳纳米管修饰的碳包覆铜颗粒和次亚磷酸钠按照质量比1:11混合后研磨均匀，再置于氮气气氛中，以12℃/min的速率升温至310℃，恒温磷化1h，待产物冷却至室温后进行3次水洗，60℃真空干燥24h，得到碳纳米管修饰的磷化亚铜颗粒(Cu3P@CNHO)。
性能测试：
参照实施例1的方法进行测试，测试结果表明实施例2制备的Cu3P/Cu@CNHO性能和实施例1的Cu3P/Cu@CNHO十分接近，且循环稳定性、倍率性能、高温性能等均显著优于对比例2制备的Cu3P和Cu3P@CNHO。
实施例3：
一种碳纳米管修饰的碳包覆磷化亚铜-铜复合颗粒，其制备方法包括以下步骤：
1)将0.86g的Cu(NO3)2、0.59g的均苯三甲酸和0.31g的聚乙烯吡咯烷酮加入36mL的溶剂(由去离子水、乙醇和N,N-二甲基甲酰胺按照体积比3:2:1组成)中，超声溶解30min，再转入高压反应釜中，升温至92℃反应23h，待反应液冷却至室温后进行离心，用N,N-二甲基甲酰胺对离心得到的沉淀进行3次洗涤，60℃真空干燥24h，得到Cu-MOF；
2)将Cu-MOF置于氮气气氛中，以1℃/min的速率升温至650℃，恒温煅烧1h，自然冷却至室温，得到碳纳米管修饰的碳包覆铜颗粒(Cu@CNHO)；
3)将碳纳米管修饰的碳包覆铜颗粒和次亚磷酸钠按照质量比1:9混合后研磨均匀，再置于氮气气氛中，以6℃/min的速率升温至240℃，恒温磷化3h，待产物冷却至室温后进行3 次水洗，60℃真空干燥24h，得到碳纳米管修饰的磷化亚铜-铜复合颗粒(Cu3P/Cu@CNHO)。
对比例3：
一种磷化亚铜颗粒(无碳包覆层)，其制备方法包括以下步骤：
将铜单质颗粒和次亚磷酸钠按照质量比1:9混合后研磨均匀，再置于氮气气氛中，以6℃ /min的速率升温至290℃，恒温磷化3h，待产物冷却至室温后进行3次水洗，60℃真空干燥 24h，得到磷化亚铜颗粒(Cu3P)。
一种碳纳米管修饰的碳包覆磷化亚铜颗粒，其制备方法包括以下步骤：
将碳纳米管修饰的碳包覆铜颗粒和次亚磷酸钠按照质量比1:9混合后研磨均匀，再置于氮气气氛中，以6℃/min的速率升温至290℃，恒温磷化3h，待产物冷却至室温后进行3次水洗，60℃真空干燥24h，得到碳纳米管修饰的磷化亚铜颗粒(Cu3P@CNHO)。
性能测试：
参照实施例1的方法进行测试，测试结果实施例3制备的Cu3P/Cu@CNHO性能和实施例1的Cu3P/Cu@CNHO十分接近，且循环稳定性、倍率性能、高温性能等均显著优于对比例3制备的Cu3P和Cu3P@CNHO。
实施例4：
一种碳纳米管修饰的碳包覆磷化亚铜-铜复合颗粒，其制备方法包括以下步骤：
1)将0.72g的Cu(NO3)2、0.39g的均苯三甲酸和0.25g的聚乙烯吡咯烷酮加入30mL的溶剂(由去离子水、乙醇和N,N-二甲基甲酰胺按照体积比3:2:1组成)中，超声溶解30min，再转入高压反应釜中，升温至85℃反应26h，待反应液冷却至室温后进行离心，用N,N-二甲基甲酰胺对离心得到的沉淀进行3次洗涤，60℃真空干燥24h，得到Cu-MOF；
2)将Cu-MOF置于氮气气氛中，以1℃/min的速率升温至580℃，恒温煅烧2h，自然冷却至室温，得到碳纳米管修饰的碳包覆铜颗粒(Cu@CNHO)；
3)将碳纳米管修饰的碳包覆铜颗粒和次亚磷酸钠按照质量比1:8混合后研磨均匀，再置于氮气气氛中，以5℃/min的速率升温至250℃，恒温磷化2h，待产物冷却至室温后进行3 次水洗，60℃真空干燥24h，得到碳纳米管修饰的磷化亚铜-铜复合颗粒(Cu3P/Cu@CNHO)。
对比例4：
一种磷化亚铜颗粒(无碳包覆层)，其制备方法包括以下步骤：
将铜单质颗粒和次亚磷酸钠按照质量比1:8混合后研磨均匀，再置于氮气气氛中，以5℃ /min的速率升温至300℃，恒温磷化2h，待产物冷却至室温后进行3次水洗，60℃真空干燥 24h，得到磷化亚铜颗粒(Cu3P)。
一种碳纳米管修饰的碳包覆磷化亚铜颗粒，其制备方法包括以下步骤：
将碳纳米管修饰的碳包覆铜颗粒和次亚磷酸钠按照质量比1:8混合后研磨均匀，再置于氮气气氛中，以5℃/min的速率升温至300℃，恒温磷化2h，待产物冷却至室温后进行3次水洗，60℃真空干燥24h，得到碳纳米管修饰的磷化亚铜颗粒(Cu3P@CNHO)。
性能测试：
参照实施例1的方法进行测试，测试结果实施例4制备的Cu3P/Cu@CNHO性能和实施例1的Cu3P/Cu@CNHO十分接近，且循环稳定性、倍率性能、高温性能等均显著优于对比例4制备的Cu3P和Cu3P@CNHO。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种碳纳米管修饰的碳包覆磷化亚铜-铜复合颗粒，其特征在于：由空心多孔八面体结构的碳包覆磷化亚铜-铜复合颗粒和嵌插在复合颗粒上的碳纳米管组成。
2.权利要求1所述的碳纳米管修饰的碳包覆磷化亚铜-铜复合颗粒的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)将铜盐、均苯三甲酸和聚乙烯吡咯烷酮用溶剂分散后加入高压反应釜，升温至85～95℃进行自组装反应，得到Cu-MOF；
2)将Cu-MOF置于保护气氛中，升温至550～650℃进行煅烧，得到碳纳米管修饰的碳包覆铜颗粒；
3)将碳纳米管修饰的碳包覆铜颗粒和次亚磷酸钠混合均匀后置于保护气氛中，升温至240～260℃进行磷化，得到碳纳米管修饰的碳包覆磷化亚铜-铜复合颗粒。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中铜离子、均苯三甲酸的摩尔比为1：(0.3～0.7)；步骤1)所述铜盐、聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1：(0.2～0.5)。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于：步骤1)所述铜盐为硝酸铜、硫酸铜、氯化铜中的至少一种。
5.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于：步骤1)所述自组装反应的时间为20～30h。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤2)所述升温的速率为1～3℃/min。
7.根据权利要求2或3或6所述的制备方法，其特征在于：步骤2)所述煅烧的时间为1～3h。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤3)所述碳纳米管修饰的碳包覆铜颗粒、次亚磷酸钠的质量比为1：(8～12)。
9.根据权利要求2或3或6或8所述的制备方法，其特征在于：步骤3)所述升温的速率为5～12℃/min；步骤3)所述磷化的时间为1～3h。
10.一种锂离子电池负极材料，其特征在于：包含上述碳纳米管修饰的碳包覆磷化亚铜-铜复合颗粒。
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