CN101286559A

CN101286559A - 磷化物复合材料和锂离子电池的负极材料

Info

Publication number: CN101286559A
Application number: CNA2007100960839A
Authority: CN
Inventors: 陈利君; 郭政肇; 杨模桦
Original assignee: Industrial Technology Research Institute ITRI
Current assignee: Industrial Technology Research Institute ITRI
Priority date: 2007-04-13
Filing date: 2007-04-13
Publication date: 2008-10-15

Abstract

一种磷化物复合材料，其至少包括一次粒子，其中一次粒子包括过渡金属磷化物以及包覆过渡金属磷化物的披覆层。本发明的磷化物复合材料具有比碳材更高的电容量，并且具有比过渡金属磷化物更佳的结构稳定性，而能够适用于锂离子电池的负极材料。

Description

磷化物复合材料和锂离子电池的负极材料

技术领域

本发明是涉及一种磷化物复合材料，且特别是涉及一种能够应用于锂离子电池的负极材料的磷化物复合材料。

背景技术

锂离子电池陆续被应用于或是规划被应用于高功率的动力系统上，除了电池设计与电池制作技术需要进一步突破外，从电池系统来看，对于电池材料的规格需求也需要提高。电池材料中对于电极材料的需求最大，在正极材料陆续有所突破后，下一阶段需突破的技术重点即在负极材料的开发，其中对于负极材料的锂离子储存量(电容量)以及材料稳定性有待突破。目前普遍使用的商用电池负极材料为碳材，其电容量为200～350mAh/g左右〔软碳(Soft Carbon，200-240mAh/g)或介稳相球状碳石墨(MCMB graphite，300-340mAh/g)〕，早期碳材料的缺点是易与电解液聚碳酸酯发生反应，由于锂与电解液会在碳材或石墨表面形成钝化膜，因此造成不可逆电容量的损失，致使首次充放电效率低，或电池寿命短。目前为了响应高功率与高能量的电池动力需求，负极材料的电容量与稳定性需更进一步地提高。

关于负极材料的开发，除了改性的碳材外，还有(1)二元或三元成分的锂合金系统，如SnSb、SnCo，由Idota等人所研发，(2)A族元素的氧化物，如Si及Sn的氧化物，由富士底片所开发，以及(3)过渡金属的氧化物，如CoO，由Nazar及Tarascon所研发，(4)过渡金属的氮化物，由Takeda所研发。目前锂电池负极材料研究题材中，最重要的研究方向是希望能达到：1.比现有碳材具有更高的能量密度，2.较佳的材料结构稳定性，并且3.在第一次过程中，可逆电容量的使用比率提高，同时在材料制备工艺方面也希望简化，然而这些需求对应了几个研究方向的优缺点，目前为止上述研究工作并没有得到进一步突破，而这些研究的瓶颈也是阻碍新负极材料研发的难点，因此正在进行的新负极材料开发工作需要同时解决上述在材料特性与材料制备工艺上的难点。

过渡金属磷化物，例如FeP₂、CoP₃与MnP₄等，已被研究证实具有较高的电容量，以FeP₂为例，Nazar等人发现其电容量有1250mAh/g，但经过小于十次循环充放电之后，其电容量迅速衰退至无法使用，其锂离子迁出迁入的机制虽然归类于与氧化物的锂储存机制类似，但详细机制尚未完全确定，因此推断该材料衰退的主要原因是锂离子迁入后，造成体积膨胀收缩，在多次充放之后使得材料结构崩毁所致。另外，在其它的研究[Chemistry material 2006，18，3531]中也提出FeP₁等磷化物和目前锂电池电解液系统可能在材料表面产生不可逆的化学反应。因此，虽然过渡金属磷化物具有高电容量的储存能力，但现阶段仍然无法应用于锂离子电池的负极材料。

发明内容

本发明提供一种磷化物复合材料，其能够具有比碳材更高的电容量，并且具有比过渡金属磷化物更佳的结构稳定性，而能够应用于锂离子电池的负极材料而得到具有高效能的负极。

本发明提出一种磷化物复合材料，其至少包括一次粒子(primaryparticle)，其中一次粒子包括过渡金属磷化物以及包覆所述过渡金属磷化物的披覆层。

如上所述的磷化物复合材料，其中过渡金属磷化物中所使用的过渡金属包括铁、钴、镍、铜、锌、锰、铬、钒、钛或钪。

如上所述的磷化物复合材料，其中披覆层的材质为可使锂离子通过披覆层的材质。

如上所述的磷化物复合材料，其中披覆层的材质包括碳。

如上所述的磷化物复合材料，其中一次粒子的粒径小于100nm。

如上所述的磷化物复合材料，其中一次粒子构成为二次粒子，且二次粒子构成磷化物复合材料的粉体。

如上所述的磷化物复合材料，其中二次粒子的粒径小于20μm。

本发明提出一种锂离子电池的负极材料，其使用磷化物复合材料作为锂离子电池的负极材料。

本发明提出另一种锂离子电池的负极材料，其使用磷化物复合材料和介稳相球状碳石墨材的混合材料作为锂离子电池的负极材料。

如上所述的锂离子电池的负极材料，其中所述磷化物复合材料和所述介稳相球状碳石墨材的混合比例为重量比1∶1。

由上述可知，本发明的磷化物复合材料将能够通过披覆层来控制一次粒子与锂离子反应时所产生的体积膨胀。尚且，本发明的一次粒子将能够通过其小于100nm的微小尺寸，进一步提高磷化物复合材料的体积膨胀控制能力。因此本发明的磷化物复合材料将能够适用于作为锂离子电池的负极材料。

为使本发明的上述和其它目的、特征和优点能更加明显易懂，下文特举优选实施例并详细说明如下。

附图说明

图1所示为本发明的磷化物复合材料的基本构成元素的示意图。

图2所示为本发明的磷化物复合材料的粉体结构的示意图。

图3所示为碳批覆磷化铁的粉体结构的电子显微镜图。

图4所示为碳披覆磷化铁材料的循环伏安测试结果的示意图。

图5所示为碳披覆磷化铁材料的电容量测试结果的示意图。

图6所示为碳披覆磷化铁材料的循环寿命测试结果的示意图。

主要附图标记说明

10：一次粒子

12：过渡金属磷化物

14：披覆层

20：二次粒子

具体实施方式

图1所示为本发明的磷化物复合材料的基本构成元素的示意图。请参照图1，本发明的磷化物复合材料至少包括一次粒子10，其中一次粒子10至少是由过渡金属磷化物12以及包覆该过渡金属磷化物12的披覆层14所构成。过渡金属磷化物12是通过使过渡金属磷化物中的磷与锂离子反应而达到储存锂离子的目的，其中过渡金属磷化物12所使用的过渡金属例如是铁、钴、镍、铜、锌、锰、铬、钒、钛或钪等。而披覆层14的材质例如是可使锂离子通过该披覆层14的材质，在考虑到与现有电解液的兼容性的情况下，披覆层14的材质优选例如是碳。尚且，一次粒子10的粒径例如小于100nm。

此外，本发明的磷化物复合材料中还可以视实际需要掺杂一些其它的元素，以对其电化学性质进行调整。在本发明的优选实施例中，在本发明的磷化物复合材料中例如掺杂有微量的锡。

本发明的磷化物复合材料的实际外观形状主要呈粉末状，图2所示为本发明的磷化物复合材料的粉体结构的示意图。如图2所示，磷化物复合材料的粉体主要是由一次粒子10所聚集而成的二次粒子20所构成，并且，其中二次粒子20的粒径例如是小于20μm。

此处值得注意的是，在本发明的磷化物复合材料中，由于一次粒子10是由过渡金属磷化物12以及包覆该过渡金属磷化物12的披覆层14所构成，因此本发明的一次粒子10将能够通过披覆层14来控制一次粒子10与锂离子反应时所产生的体积膨胀。

另外，由于本发明的一次粒子10具有小于100nm的纳米等级的微小尺寸，因此通过此一次粒子10所具有的微小颗粒尺寸，对于本发明的磷化物复合材料而言，其体积膨胀控制能力将能够进一步地提高，进而获得结构稳定性比现有技术中的过渡金属磷化物更佳的磷化物复合材料。

综合上述磷化物复合材料的优点，本发明的磷化物复合材料将能够利用过渡金属磷化物的特性，而在应用于锂离子电池的负极材料时，具有比现有技术所使用的碳材更高的电容量。尚且，利用本发明的磷化物复合材料对于体积膨胀的控制能力以及材料结构稳定性的改善，而在应用于锂离子电池的负极材料时，相比于现有技术的过渡金属磷化物材料，本发明的磷化物复合材料具有更佳的结构稳定性，而且能够获得更佳的循环充放电的能力。

实施例

[磷化物复合材料的制备]

首先将硝酸铁(磷化铁的前驱物)、磷酸以及氯化锡加入水中以形成水溶液，接着将水溶液调整至适当的pH值并控制适当摩尔比，以使硝酸铁、磷酸以及氯化锡产生化学沉淀反应，生成纳米级磷化铁的沉淀。接着在沉淀的同时加入添加剂例如高分子分散剂(PAC)，以控制产出的磷化铁粒径及碳化层，然后，经过烧结过程，形成纳米级的碳披覆磷化铁的结构。而经由上述制备方法所制得的碳披覆磷化铁，经分析可得知磷化铁的结构为Fe₁P(0.898～1.17)、碳披覆层为8.5～11.5重量％，并且锡的掺杂量小于3重量％。

图3所示为碳披覆磷化铁的粉体结构的电子显微镜图，如图3所示，磷化铁的粉体结构实际上是由一次粒子所组成的二次粒子，其中一次粒子粒径主要分布在20～50nm左右，并且如图3所示，一次粒子是在磷化铁的外部披覆碳网络，以形成将磷化铁完全包覆的碳披覆层。因此，由图3的电子显微镜图可以确认，依照上述方法所制备的碳被覆纳米磷化铁粉体确实为具有本发明的技术特征的磷化物复合材料。

[电化学性质的测试]

本发明的经由上述方法所制备的碳披覆磷化铁粉体，其电化学性质测试是用商用的介稳相球状碳石墨材(MCMB graphite)以重量比1∶1的比例和碳披覆磷化铁粉体掺混以进行评估。

图4所示为碳披覆磷化铁材料的循环伏安(Cyclic Voltammetry，CV)测试结果，此测试可了解锂离子迁入磷化铁材料过程中的电化学反应电位。如图4所示，碳批覆的磷化铁材料在测试中显示，在1.0V左右开始有还原反应产生，可推断与电解液和材料表面的反应有关，当电位达0.4V之后出现一个明显的还原反应，对照第二圈之后的测试结果可推断此反应电位为锂离子迁入磷化铁的反应电位，而对应于0.6V的氧化电位，则是锂迁出磷化铁的反应，在第二圈之后，可观察到此迁入迁出的反应电位电流强度几乎维持固定，因而可进一步推断此迁入迁出行为属于相当稳定的电化学反应。

图5所示为碳披覆磷化铁材料的电容量测试结果的示意图。如图5所示，从电流电压曲线图中可观察到在第二圈测试时，0.5V处出现一个充电平台，而在1.0V左右也可看到对应的放电平台，随着充放电圈数增加，平台的充放电电容量并没有明显降低，因此本发明的碳披覆磷化铁材料具有相当的结构稳定度。另外，从此结果也可以观察到此碳披覆磷化铁材料第一圈的充电电容量约有800mAh/g，而可逆电容约有550mAh/g。

图6所示为碳披覆磷化铁材料的循环寿命测试结果的示意图。如图6所示，在第二十圈测试时，本发明的碳披覆磷化铁仍有400mAh/g的电容量，而根据文献报导的磷化铁材料测试结果，其在第十圈后电容量即由1200mAh衰退接近无法充放电的阶段，本发明的碳批覆磷化铁材料的充放电稳定度有明显提高。

由上述电化学性质的测试结果可知，将本发明的碳披覆磷化铁材料与介稳相球状碳石墨材以重量比1∶1混合所得到的电极材料，其在作为锂离子电池的负极材料的应用性方面能够有大幅度的提高。

综上所述，由于本发明的磷化物复合材料的一次粒子是由过渡金属磷化物以及包覆该过渡金属磷化物的披覆层所构成，因此本发明的磷化物复合材料将能够通过披覆层来控制一次粒子与锂离子反应时所产生的体积膨胀。

另外，由于本发明的一次粒子具有小于100nm的纳米等级的微小尺寸，因此能够进一步提高本发明的磷化物复合材料的体积膨胀控制能力。

因此，本发明的磷化物复合材料不仅具有高电容量，并且其结构稳定性相比于现有技术的过渡金属磷化物能得到长足的改善，在锂离子电池的负极材料的应用方面具有相当高的发展性与可行性。

虽然本发明已以优选实施例披露如上，然其并非用以限定本发明。任何本发明所属技术领域中的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，应可作任意更动与润饰，因此，本发明的保护范围应以所附权利要求书所限定的范围为准。

Claims

1.一种磷化物复合材料，至少包括：

一次粒子，其中所述一次粒子包括：

过渡金属磷化物；以及

披覆层，其包覆所述过渡金属磷化物。

2.如权利要求1所述的磷化物复合材料，其中所述过渡金属磷化物中所使用的过渡金属包括铁、钴、镍、铜、锌、锰、铬、钒、钛或钪。

3.如权利要求1所述的磷化物复合材料，其中所述披覆层的材质为可使锂离子通过该披覆层的材质。

4.如权利要求1所述的磷化物复合材料，其中所述披覆层的材质包括碳。

5.如权利要求1所述的磷化物复合材料，其中所述一次粒子的粒径小于100nm。

6.如权利要求1所述的磷化物复合材料，其中所述一次粒子构成为二次粒子，且所述二次粒子构成磷化物复合材料的粉体。

7.如权利要求6所述的磷化物复合材料，其中所述二次粒子的粒径小于20μm。

8.一种锂离子电池的负极材料，其使用如权利要求1至7的任一项所述的磷化物复合材料作为锂离子电池的负极材料。

9.一种锂离子电池的负极材料，其使用如权利要求1至7的任一项所述的磷化物复合材料和介稳相球状碳石墨材的混合材料作为锂离子电池的负极材料。

10.如权利要求9所述的锂离子电池的负极材料，其中所述磷化物复合材料和所述介稳相球状碳石墨材的混合比例为重量比1∶1。