CN109390568A - 正极混合材料以及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及正极混合材料以及其制造方法。本公开内容的课题在于，制造一种可增大硫电池的充放电容量的正极混合材料。在本公开内容中，通过提供正极混合材料以及其制造方法从而解决上述课题，所述正极混合材料以及其制造方法为用于硫电池的正极混合材料及其制造方法，其特征在于，通过将如下原料混合物进行机械研磨处理而进行制作，所述原料混合物包含：Li2S以及MxSy(M选自P、Si、Ge、B、Al或Sn，x以及y是根据M的种类而赋予与S的电中性的整数)、包含单质硫的正极活性材料、以及包含碳材料的导电助剂。

Description

正极混合材料以及其制造方法
技术领域
本公开内容公开了一种用于硫电池的正极混合材料以及其制造方法。
背景技术
随着近年个人电脑、摄像机以及手机等信息关联设备、通信设备等的急速普及，用作其电源的电池的开发受到了重视。另外，在汽车产业界等中，也正在推进着电动汽车用或者混合动力汽车用的高输出功率且高容量的电池的开发。
正在推进着使用了硫作为正极活性材料的硫电池的开发。硫具有如下特征：理论容量为1675mAh/g，非常高。另外，在硫电池领域中进行了提高硫的利用率、增加硫电池的充放电容量的尝试。在专利文献1中公开了一种正极混合材料，其包含Li2S-P2S5系固体电解质、正极活性材料(其为单质硫)、以及导电材料(其为碳材料)。在专利文献1中记载了一种正极混合材料以及使用该正极混合材料的全固体型锂硫电池，所述正极混合材料通过如下方式制作：使用(a)预先通过行星球磨机处理而制作出的Li2S-P2S5系硫化物固体电解质，或者以Li2S与红磷、硫为起始原料并且预先使用行星球磨机制作出的硫化物固体电解质作为固体电解质，(b)硫作为正极活性材料，以及(c)科琴黑作为导电助剂，并且利用行星式球磨机将(a)-(c)进行混合。
另外在专利文献2中记载了一种正极混合材料的制造方法，其中，以硫、乙炔黑、以及预先使用行星式球磨机制作出的80Li2S-20P2S5硫化物固体电解质为起始原料，并且通过机械研磨从而制作正极混合材料。
此外，在专利文献3中记载了一种正极混合材料的制作方法，所述方法基于如下的工序：
工序(1)，其中，将(A)硫或其放电产物、(B)以Li2S与P2S5为起始原料(Li2S：P2S5＝65：35的组成比(摩尔比))并且预先使用行星式球磨机制作出的硫界面反应提高剂、(C)导电材料进行混合；以及
工序(2)，其中，将预先使用行星式球磨机制作出的80Li2S-20P2S5硫化物固体电解质与由工序(1)获得的混合物进行混合。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5445809号公报
专利文献2：日本特开2011-181260号公报
专利文献3：日本特开2014-160572号公报
发明内容
发明所要解决的课题
在现有技术中，硫的利用率没有充分地提高，进一步要求增大硫电池的充放电容量。本公开内容鉴于上述实情而完成，主要目的在于提供一种正极混合材料以及其制造方法，其可提高硫的利用率并且可增大硫电池的充放电容量。
用于解决课题的手段
为了实现上述的目的，本公开内容中提供一种正极混合材料的制造方法，所述正极混合材料用于硫电池中，其特征在于，通过将如下原料混合物进行机械研磨处理而进行制作，所述原料混合物包含：Li2S以及MxSy(M选自P、Si、Ge、B、Al或Sn，x以及y是根据M的种类而赋予与S的电中性的整数)、包含单质硫的正极活性材料、以及包含碳材料的导电助剂。
通过将如下原料混合物进行机械研磨，从而可制造形成了硫与固体电解质、硫与导电助剂的良好界面的正极混合材料，所述原料混合物包含：Li2S以及MxSy(M选自P、Si、Ge、B、Al或Sn，x以及y是根据M的种类而赋予与S的电中性的整数)、包含单质硫的正极活性材料、以及包含碳材料的导电助剂。
发明效果
本公开内容起到如下的效果：可制造一种能提高硫的利用率并且能增大硫电池的充放电容量的正极混合材料。
附图说明
图1是用于说明本公开内容中的实施例1的制造方法的流程的图。
图2是用于说明本公开内容中的比较例的制造方法的流程的图。
图3(a)是利用实施例1和比较例的工艺制作出的正极混合材料粉末在2θ＝23°附近的XRD图案。
图3(b)是利用实施例1和比较例的工艺制作出的正极混合材料粉末在2θ＝27°附近的XRD图案。
图4是实施例1和比较例的以C/10(456μA/cm2)进行充放电时的可逆容量密度。
图5是实施例1和比较例的以a)C/3、b)1C、c)2C进行充放电时的相对于C/10(456μA/cm2)而言的可逆容量密度的比例。
图6是用于说明本公开内容中实施例2～7的制造方法的流程的图。
图7是示出使用了实施例2～7和参考例中得到的正极混合材料的电池在C/10、1C、2C下的放电容量的图。
图8是示出使用了实施例2～7和参考例中得到的正极混合材料的电池在2C下的放电容量相对于在C/10下的放电容量的比例(高倍率放电特性)的图。
图9是实施例2～7和参考例中得到的正极混合材料的XRD图案。
图10是示出实施例2～7和参考例中得到的正极混合材料的Li2S(111)/GeS2(111)强度比的图。
具体实施方式
以下，说明本公开内容的正极混合材料以及其制造方法的详细情况。
本公开内容的正极混合材料以及其制造方法是用于硫电池中的正极混合材料的制造方法，其特征在于，通过将如下原料混合物进行机械研磨处理而进行制作，所述原料混合物包含：Li2S以及MxSy(M选自P、Si、Ge、B、Al或Sn，x以及y是根据M的种类而赋予与S的电中性的整数)、包含单质硫的正极活性材料、以及包含碳材料的导电助剂。
通过将如下原料混合物进行机械研磨处理，从而可制造形成了硫与固体电解质、硫与导电助剂的良好界面的正极混合材料，所述原料混合物包含Li2S以及MxSy(M选自P、Si、Ge、B、Al或Sn，x以及y是根据M的种类而赋予与S的电中性的整数)、包含单质硫的正极活性材料、以及包含碳材料的导电助剂。
通过利用上述制造方法而制作硫电池的正极混合材料从而能够增大硫电池的充放电容量的理由可如以下那样推测。
在使用单质硫作为全固体电池的正极活性材料的情况下，仅仅是在其中成为Li离子路径的固体电解质、以及成为电子路径的导电助剂共存于作为活性材料的硫的表面上的三相界面处，进行充放电反应。
本公开内容中，由于是通过将如下原料混合物进行机械研磨处理而制作出正极混合材料，因而可形成固体电解质以及导电助剂相对于硫的良好前述三相界面，所述原料混合物包含Li2S以及MxSy(M选自P、Si、Ge、B、Al或Sn，x以及y是根据M的种类而赋予与S的电中性的整数)、包含单质硫的正极活性材料、以及包含碳材料的导电助剂。
因此推测出，可在充放电时使充放电反应进行，并且可提高硫的利用率，可增大硫电池的充放电容量。
需要说明的是，认为通常在单质硫的正极活性材料中，在放电时进行S经由Li2S2而变为Li2S的反应。
如后述的实施例中所示，此次首次确认了通过将如下原料混合物进行机械研磨处理而制作出的正极混合材料能够显示大充放电容量这样的效果，所述原料混合物包含Li2S以及MxSy(M选自P、Si、Ge、B、Al或Sn，x以及y是根据M的种类而赋予与S的电中性的整数)、包含单质硫的正极活性材料、以及包含碳材料的导电助剂。
在专利文献1-3中公开了，利用球磨机等的机械研磨将预先使用行星式球磨机制作出的硫化物固体电解质与作为正极活性材料的单质硫及其放电产物、导电助剂进行混合，制作正极混合材料，但是没有记载以下的内容：如本公开内容那样，通过将如下原料混合物进行机械研磨处理从而制作正极混合材料，所述原料混合物包含Li2S以及MxSy(M选自P、Si、Ge、B、Al或Sn，x以及y是根据M的种类而赋予与S的电中性的整数)、包含单质硫的正极活性材料、以及包含碳材料的导电助剂。
通过将如下原料混合物进行机械研磨处理而制作出的正极混合材料，可提高正极混合材料中的硫的利用率，可增大充放电容量，所述原料混合物包含Li2S以及MxSy(M选自P、Si、Ge、B、Al或Sn，x以及y是根据M的种类而赋予与S的电中性的整数)、包含单质硫的正极活性材料、以及包含碳材料的导电助剂，关于这样的效果是无法从作为现有技术的专利文献1-3中预料到的现象以及效果。
关于本公开内容显示出无法从作为现有技术的专利文献1-3中预料到的现象以及效果的理由，可如以下那样推测。
认为，在将包含有Li2S以及MxSy(M选自P、Si、Ge、B、Al或Sn，x以及y是根据M的种类而赋予与S的电中性的整数)、包含单质硫的正极活性材料、以及包含碳材料的导电助剂的原料混合物进行机械研磨处理并合成出固体电解质的过程中，单质硫的一部分、或者因单质硫与Li2S的反应而生成的多硫化锂(LixS)被引入固体电解质的结构内。推测出其后，在固体电解质中单质硫、多硫化锂达到固溶限，单质硫、Li2S再析出于固体电解质的表面上，固体电解质与单质硫、以及固体电解质与Li2S的接触性提高，由此使得正极混合材料中的硫的利用率提高，充放电容量变大。
另一方面，在现有技术中，由于利用球磨机等的机械研磨将预先使用行星式球磨机制作出的硫化物固体电解质与作为正极活性材料的单质硫及其放电产物、导电助剂进行混合并制作出正极混合材料，因而推测出不产生上述那样的现象。
另外，本公开内容中的原料混合物包含M1 xSy和M2 xSy(M1和M2为不同元素)作为MxSy，且在M1 xSy为P2S5的情况下，带来能够抑制高电流密度下的容量降低的效果。具体地，如下所述。首先，在本公开内容中，如上所述，通过对包含Li2S以及MxSy、包含单质硫的正极活性材料、以及包含碳材料的导电助剂的原料混合物进行机械研磨处理，提高了硫的分散性，并提高了正极混合材料中硫的利用率。在将Li2S以及MxSy、包含单质硫的正极活性材料、以及包含碳材料的导电助剂进行混合时，如上所述，单质硫的一部分或者单质硫与Li2S反应从而生成的多硫化锂(LixS)被引入固体电解质的结构内。此时，在富硫时，存在该硫饱和并在固体电解质的表面上析出的情形。如果这样，则被引入固体电解质的结构内的硫作为固体电解质发挥功能，另一方面，析出的硫作为正极活性材料发挥功能。因此，认为结果是硫的利用率提高。
在本公开内容中，特别地，硫与P2S5的反应性高，容易形成网络。认为这是因为，在P2S5所具有的立体结构中，该立体结构中的交联硫具有高反应性，通过与硫混合而容易发生化学反应。需要说明的是，在现有的正极混合材料的制造方法中，固体电解质与单质硫机械混合，因此，通常固体电解质与单质硫不起反应。认为这是由于，作为固体电解质的起始原料的P2S5和Li2S预先反应，因此即使其后与单质硫混合，P2S5与硫的反应也不发生。
另一方面，在本公开内容中发现了如下新课题，通过提高正极混合材料中的硫的分散性、提高硫的利用率，从而充放电容量变大，但是在以高电流密度放电时容量降低。具体地，在MxSy为P2S5的情况下，在构成离子导体的Li2S和P2S5之中，P2S5的一部分与作为活性材料的硫反应而被引入活性材料层中，结果，有时在离子导体的构成中Li2S变得过剩、离子传导性降低(电阻增加)。如此，在本公开内容中，发现了如下新课题：通过P2S5的一部分与硫反应并活性材料化，能够实现在低电流密度下的容量增加，另一方面，在提高负荷(高电流密度)时容量显著降低。需要说明的是，在低电流密度下放电时容量的降低极微小、在高电流密度下容量显著降低这样的本公开内容中的上述课题是不能够容易想到的。针对上述课题，在本公开内容中，通过原料混合物包含M1 xSy和M2 xSy(M1和M2为不同元素)作为MxSy，且M1 xSy为P2S5，M2 xSy中的M2选自Si、Ge、B、Al或Sn，从而在离子导体的构成中过剩的Li2S与上述M2 xSy反应，能够抑制在高电流密度下的容量降低。
以下，对正极混合材料以及其制造方法进行说明。
1)原料混合物
原料混合物是包含如下的混合物：硫化物固体电解质的起始原料、包含单质硫的正极活性材料、以及包含碳材料的导电助剂。即，原料混合物包含Li2S和MxSy(M选自P、Si、Ge、B、Al或Sn，x以及y是根据M的种类而赋予与S的电中性的整数)、包含单质硫的正极活性材料、以及包含碳材料的导电助剂。
(i)硫化物固体电解质的起始原料
由硫化物固体电解质的起始原料制作的硫化物固体电解质由至少含有Li以及S的离子导体构成，包含Li2S以及MxSy。M选自P、Si、Ge、B、Al或Sn，x以及y是根据M的种类而赋予与S的电中性的整数。需要说明的是，M可以为选自P、Si、Ge、B、Al或Sn中的一种，也可以为选自P、Si、Ge、B、Al或Sn中的两种以上，但优选前者。作为MxSy的具体例子，可列举P2S5、SiS2、GeS2、B2S3、Al2S3、SnS2等，作为Li2S与MxSy的组合，可列举Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-GeS2、Li2S-B2S3、Li2S-Al2S3、Li2S-SnS2。
另外，对于MxSy(M选自P、Si、Ge、B、Al或Sn，x以及y是根据M的种类而赋予与S的电中性的整数)而言，也存在从上述中选择2种以上而使用了多种MxSy的情况。具体而言，可列举Li2S-P2S5-GeS2、Li2S-P2S5-SiS2、Li2S-SiS2-Al2S3等。
在本公开内容中，原料混合物可以含有多种MxSy。即，可以含有M1 xSy和M2 xSy(M1和M2为不同元素)作为MxSy。此处，M1选自P、Si、Ge、B、Al或Sn，x以及y是根据M1和M2的种类而赋予与S的电中性的整数。M1优选为P。即，M1 xSy优选为P2S5。M1可以为选自P、Si、Ge、B、Al或Sn中的一种，也可以为选自P、Si、Ge、B、Al或Sn中的两种以上，优选前者。作为M1 xSy的具体例，可举出P2S5、SiS2、GeS2、B2S3、Al2S3、SnS2等。另一方面，M2选自P、Si、Ge、B、Al或Sn，x以及y是根据M1和M2的种类而赋予与S的电中性的整数。M2优选选自Si、Ge、B、Al或Sn。即，M2 xSy例如优选为SiS2、GeS2、B2S3、Al2S3或SnS2，其中优选为GeS2。
原料混合物中M1 xSy为P2S5，且M2 xSy为SiS2、GeS2、B2S3、Al2S3或SnS2时，优选以预定的比例含有Li2S和P2S5。原料混合物优选以60：40～90：10(摩尔比)的比例、更优选以70：30～90：10(摩尔比)的比例具备Li2S和P2S5。其中，优选以84：16(摩尔比)的比例具备Li2S和P2S5。具体地，Li2S相对于Li2S和P2S5的合计的比例例如为70摩尔％以上，可以为75摩尔％以上，可以为80摩尔％以上，可以为84摩尔％以上，可以为90摩尔％以上。另外，Li相对于P的摩尔比(Li/P)例如为2以上，可以为4以上，可以为5以上。另一方面，Li相对于P的摩尔比(Li/P)例如为10以下，可以为8以下，可以为6以下。通过以上述比例含有Li2S和P2S5，可能产生在离子导体的构成中Li2S变得过剩，在高电流密度下的容量降低这样的课题，但是在本公开内容中，当原料混合物含有M1 xSy(P2S5)和M2 xSy(M2为选自Si、Ge、B、Al或Sn的元素)时，过剩的Li2S能够与上述M2 xSy反应，能够抑制在高电流密度下的容量降低。
在原料混合物含有M1 xSy(P2S5)和M2 xSy(M2为选自Si、Ge、B、Al或Sn的元素)时，M2相对于P的摩尔比(M2/P)优选为0.08以上且1.23以下。这是因为能够有效抑制在高电流密度下的容量降低。M2/P例如为0.34以上，可以为0.54以上。另一方面，M2/P例如为1.00以下，可以为0.79以下。在本公开内容中，优选确定原料混合物中包含的P2S5和M2 xSy的加料重量，使得正极混合材料中M2相对于P(M2/P)在上述范围内。
在原料混合物含有M1 xSy(P2S5)和M2 xSy(M2为选自Si、Ge、B、Al或Sn的元素)时，在所得正极混合材料中，优选Li2S(111)面的衍射峰相对于M2 xSy(111)面的衍射峰的强度比为0.9以上且10.4以下。上述强度比例如也可以为1.0以上、2.0以上。另一方面，上述强度比例如也可以为7.0以下、5.0以下。此处，上述强度比能够通过下式求出。
强度比＝Li2S(111)面的衍射峰强度/M2 xSy(111)面的衍射峰强度
具体地，在M2 xSy为GeS2的情况下，强度比能够通过
强度比＝I(27°)－I(26°)/I(15.5°)－I(14.5°)
求出。需要说明的是，上述式中使用的衍射峰(I(27°)等)能够使用±0.05°范围内的峰强度的平均值。
此外，也可向上述硫化物固体电解质的起始原料中，加入Li3PO4等其它的电解质。
硫化物固体电解质通常具有Li离子传导性。
离子导体至少含有Li以及S。对于离子导体而言，只要是至少具有Li以及S的离子导体则没有特别限定，例如可列举具有原酸组成(オルト組成，ortho-composition)的离子导体。此处，原酸(オルト)通常是指，将相同氧化物进行水合而获得的含氧酸之中水合度最高者。在本公开内容中，将在硫化物中最是添加了Li2S的结晶组成称为原酸组成。例如，在Li2S-P2S5体系中Li3PS4对应于原酸组成。
另外，“具有原酸组成”不但包括严密的原酸组成，而且也包括其附近的组成。具体是指以原酸组成的阴离子结构(PS4 3-结构)为主体。对于原酸组成的阴离子结构的比例而言，相对于离子导体中的全阴离子结构，优选为60摩尔％以上，更优选为70摩尔％以上，进一步优选为80摩尔％以上，特别优选为90摩尔％以上。需要说明的是，对于原酸组成的阴离子结构的比例而言，可根据拉曼分光法、NMR、XPS等来确定。
另外例如，在Li2S-P2S5系的硫化物固体电解质的情况下，获得原酸组成的Li2S与P2S5的比例按照摩尔基准为Li2S：P2S5＝75：25。本公开内容中的原料混合物优选以60：40～90：10(摩尔比)的比例具备Li2S和P2S5。具体地，Li2S相对于Li2S与P2S5的合计的比例例如为60摩尔％～90摩尔％的范围内，优选为70摩尔％～80摩尔％的范围内，更优选为72摩尔％～78摩尔％的范围内，进一步优选为74摩尔％～76摩尔％的范围内。
作为硫化物固体电解质的形状，例如可列举粒子状。粒子状的硫化物固体电解质的平均粒径(D50)例如优选为0.1μm～50μm的范围内。另外，上述硫化物固体电解质的Li离子传导性优选为高，常温时的Li离子传导率例如优选为1×10-4S/cm以上，更优选为1×10-3S/cm以上。需要说明的是，平均粒径可使用：利用激光衍射式的粒度分布计而计算出的值、或者基于使用了SEM等电子显微镜的图像分析进行测定而得到的值。
硫化物固体电解质例如可以是结晶，也可以是硫化物玻璃，另外也可以是玻璃陶瓷。对于硫化物固体电解质而言，例如也可包含作为原料的Li2S、P2S5中的至少一种。
作为原料混合物中的硫化物固体电解质的含量，例如，相对于正极活性材料(单质硫)100重量份，硫化物固体电解质优选为20重量份～400重量份的范围内，更优选为30重量份～250重量份的范围内。这是因为，硫化物固体电解质的含量少时，存在难以将由本公开内容获得的正极混合材料的离子传导性设为充分的可能性。另外是因为，硫化物固体电解质的含量多时，正极活性材料的含量变少，存在难以确保充分的充放电容量的可能性。
(ii)正极活性材料
正极活性材料通常是单质硫。单质硫优选使用纯度尽可能高的材料。作为单质硫，例如可列举S8硫。具体可列举α硫(斜方硫)、β硫(单斜硫)、γ硫(单斜硫)。
原料混合物中的正极活性材料的含量例如优选为20重量％以上，更优选为25重量％以上。另外，混合物中的正极活性材料的含量例如优选为70重量％以下，更优选为60重量％以下。这是因为，正极活性材料的含量少时，则存在难以确保充分的充放电容量的可能性。
(iii)导电助剂
导电助剂是混合工序中使用的碳材料。导电助剂具有提高正极混合材料的电子传导性的功能。另外推测出，导电助剂是在将混合物混合之时作为将单质硫还原的还原剂而发挥功能。
导电助剂是碳材料即可，例如，可列举气相生长碳纤维(VGCF)、乙炔黑、活性炭、炉黑、碳纳米管、科琴黑、石墨烯等。
作为混合物中的导电助剂的含量，例如，相对于正极活性材料(单质硫)100重量份，优选为10重量份～200重量份的范围内，更优选为15重量份～100重量份的范围内。
2)混合工序
混合工序是，将包含有硫化物固体电解质的起始原料、包含单质硫的正极活性材料、以及包含碳材料的导电助剂的原料混合物进行混合，获得正极混合材料。作为原料混合物的混合方法，例如，可列举机械研磨。机械研磨可以是干式机械研磨，也可以是湿式机械研磨。
对于机械研磨而言，只要是对于正极混合材料一边赋予机械能一边进行混合的方法则没有特别限定，可列举例如球磨机、振动磨机、涡轮磨机(turbo mill)、机械融合机(mechano-fusion)、盘式磨机等，其中优选球磨机，特别优选行星式球磨机。
作为湿式机械研磨中使用的液体，优选具有不产生硫化氢的程度的非质子性，具体而言，可列举极性的非质子性液体、无极性的非质子性液体等非质子性液体。
使用行星式球磨机的情况下，将正极混合材料以及粉碎用球加入于容器，以预定的转速以及时间进行处理。作为进行行星式球磨时的底盘转速，例如优选为200rpm～800rpm的范围内，更优选为300rpm～600rpm的范围内。另外，进行行星式球磨时的处理时间例如优选为30分钟～100小时的范围内，更优选为5小时～60小时的范围内。另外，作为在球磨机中使用的容器以及粉碎用球的材料，例如可列举ZrO2以及Al2O3等。另外，粉碎用球的直径例如为1mm～20mm的范围内。机械研磨优选在惰性气体气氛(例如Ar气气氛)下进行。
3)硫电池用正极混合材料
本公开内容中的正极混合材料为使用上述材料和方法而得到的材料。具体地，本公开内容中的正极混合材料用于硫电池中，其特征在于，所述正极混合材料包含通过将如下原料混合物进行机械研磨处理而获得的复合体，所述原料混合物包含：Li2S以及MxSy(M选自P、Si、Ge、B、Al或Sn，x以及y是根据M的种类而赋予与S的电中性的整数)，包含单质硫的正极活性材料，以及包含碳材料的导电助剂。
另外，本公开内容的正极混合材料将在使用了CuKα射线的X射线衍射测定中2θ＝23.05°±1.00°的峰的衍射强度设为IA，将所述2θ＝27.05°±1.00°的峰的衍射强度设为IB的情况下，优选IB的值大于IA的值。
此外，对于本公开内容中的正极混合材料而言，上述原料混合物包含M1 xSy和M2 xSy(M1和M2为不同元素)作为所述MxSy，所述M1 xSy为P2S5，所述M2 xSy中的所述M2选自Si、Ge、B、Al或Sn，所述Li2S(111)面的衍射峰相对于所述M2 xSy(111)面的衍射峰的强度比优选为0.9以上且10.4以下。
正极混合材料通常应用于硫电池的正极层。因此也可提供一种硫电池的制造方法，其中，所述硫电池具有正极层、负极层、以及在上述正极层与上述负极层之间形成的电解质层，所述硫电池的制造方法具有使用上述的正极混合材料形成上述正极层的正极层形成工序。此处，硫电池是指使用了单质硫作为正极活性材料的电池。作为电解质层中使用的电解质，例如优选使用固体电解质。作为固体电解质没有特别限定，例如可使用上述的硫化物固体电解质。作为负极活性材料，没有特别限定，例如可列举金属锂、锂合金(例如，Li-In合金)等。硫电池通常具有进行正极层的集电的正极集电器、以及进行负极层的集电的负极集电器。
硫电池可以是一次电池，也可以是二次电池，但是优选为二次电池。这是因为，可反复充放电，例如可用作车载用电池。需要说明的是，一次电池也包括二次电池的作为一次电池的使用(以充电后仅一次放电为目的的使用)。硫电池尤其优选为锂硫电池。
(X射线衍射测定)
对正极混合材料进行X射线衍射(XRD)测定的情况下，在惰性气氛下，在使用CuKα射线的条件下对粉末试样进行测定。对于XRD测定中使用的粉末试样而言，使用的是利用上述记载的制作方法而制作出的正极混合材料，将制作出的电池调节为2.2V(vs Li/Li+)以上、2.5V(vs Li/Li+)以下的开路电压(OCV)后、或者将电池设为充电状态后的正极混合材料等。
需要说明的是，本公开内容不受限于上述实施方式。上述实施方式是例示性的；对于具有在实质上与本公开内容的权利要求书的范围中记载的技术思想相同的构造并且起到同样的作用效果的实施方式，无论是什么样的实施方式都包含于本公开内容的技术范围内。
实施例
以下示出实施例以进一步具体说明本公开内容。需要说明的是，在没有特别的说明的情况下，称量、合成、干燥等各操作在Ar气氛下进行。
[实施例1(1步骤)]
(正极混合材料的制作)
准备了作为硫化物固体电解质的起始原料的Li2S(Rockwood Lithium公司制)以及P2S5(Aldrich公司制)、单质硫粉末(高纯度化学公司制)、VGCF(导电助剂)。将这些原料混合物的起始原料进行称量使得成为表1记载的重量比，用玛瑙研钵将各材料捏合了15分钟。将这些原料混合物投入于行星球磨机的容器(45cc、ZrO2制)，进一步投入ZrO2球(φ＝4mm、96g)，将容器完全地密封。将该容器安装于行星球磨机(Fritsch公司制P7)，以底盘转速500rpm进行1小时的机械研磨，然后停止15分钟，将这样的循环反复进行，进行了合计48小时的机械研磨。根据以上，从而获得了正极混合材料。
需要说明的是，将根据实施例1的正极混合材料的制作方法(合成流程)称为1步骤；制作方法的流程示于图1。
表1中示出，作为起始原料而使用的各种材料的重量以及制作出的单电池(セル)的开路电压(OCV)。
表1
(电池的组装)
准备了Li金属箔作为负极层。
向1cm2的陶瓷制的模具中加入100mg固体电解质，以1吨/cm2进行压制、将固体电解质层进行压粉成形。在其一侧加入7.8mg的正极混合材料，以6吨/cm2进行压制而制成了正极层。在其相反侧，配置作为负极层的锂金属箔，以1吨/cm2进行压制，从而获得了发电元件。在正极层侧配置了Al箔(正极集电器)，在负极层侧配置了Cu箔(负极集电器)。按照以上的次序而制作出电池。
[比较例(2步骤)]
(固体电解质的制作)
以Li2S(Rockwood Lithium公司制)以及P2S5(Aldrich公司制)为起始原料。以表1记载的重量比进行称量，使得按摩尔比计Li2S：P2S5成为75：25，用玛瑙研钵将各材料混合了15分钟。将该混合物投入于行星式球磨机的容器(45cc、ZrO2制)，进一步投入ZrO2球(φ＝4mm、96g)，将容器完全地密闭。将该容器安装于行星式球磨机(Fritsch公司制P7)，以底盘转速500rpm进行1小时的机械研磨，然后停止15分钟，将这样的循环反复进行，进行了合计24小时的机械研磨。根据以上，获得了固体电解质。
(正极混合材料的制作)
准备了单质硫粉末(高纯度化学公司制)、VGCF(导电助剂)。将这些起始原料进行称量使得成为表1记载的重量比，投入于制作了前述固体电解质的行星式球磨机的容器，将容器完全地密闭。将该容器安装于行星式球磨机(Fritsch公司制P7)，以底盘转速500rpm进行1小时的机械研磨，然后停止15分钟，将这样的循环反复进行，进行了合计24小时的机械研磨。根据以上，获得了正极混合材料。
需要说明的是，将根据比较例的正极混合材料的制作方法(合成流程)称为2步骤；制作方法的流程示于图2。
(电池的组装)
以与实施例1同样的方式制作电池的组装，获得了电池。
[评价]
(开路电压测定)
关于制作出的电池，在制作后经历了1分钟以上之后测定出电池的开路电压(OCV)。实施例1和比较例的电池的各OCV的值记载于表1。
(X射线衍射测定)
使用在实施例1和比较例中制作出的各正极混合材料，进行了X射线衍射(XRD)测定。在惰性气氛下，在使用CuKα射线的条件下，对粉末试样进行了XRD测定。对于XRD测定用的粉末试样而言，使用了根据实施例1和比较例中记载的制作方法而制作出的正极混合材料。
如图3(a)中所示，在实施例1中在23.05°附近观测不到归属于硫的(222)面的衍射峰，另一方面在比较例中观测到归属于此硫的(222)面的衍射峰。推测出这是因为，通过将根据实施例1的合成流程(1步骤)应用于硫电池的正极混合材料的制作工艺，硫粒子高度分散于正极混合材料中，并且硫的结晶性降低。
根据图3(a)以及图3(b)，将在使用了CuKα射线的X射线衍射测定中的前述2θ＝23.05°附近的峰的衍射强度设为IA，将在2θ＝27.05°附近归属于Li2S的(111)面的衍射峰的衍射强度设为IB的情况下，在实施例1中IB的值(根据图3(b)中记载的衍射峰，在实施例1中IB＝1364)大于IA的值(根据图3(a)中记载的衍射峰，在实施例1中IA＝1273)。另一方面在比较例中不同于实施例1，确认了IB的值小于IA的值。由此确认了，在实施例1和比较例中正极混合材料中的Li2S的结晶性也不同。因此推测出，通过将根据实施例1的合成流程(1步骤)应用于硫电池的正极混合材料的制作工艺，从而单质硫、Li2S再析出于固体电解质的表面上。
(可逆容量密度测定)
对于由实施例1和比较例获得的全固体电池，以恒定的电流值(C/10：456μA/cm2)，在第1次循环中放电直至1.5V(vs Li/Li+)，充电直至3.1V(vs Li/Li+)，其后在第2次循环中放电直至1.5V(vs Li/Li+)。在图4中，示出在第2次循环中放电直至1.5V时的容量密度(可逆容量密度：mAh/g)的值。充放电在温度25℃下进行。需要说明的是，C倍率是指以1小时将电池的容量进行放电的电流值，本公开内容中制作出的电池的1C下的电流值为4.56mA/cm2。
实施例1和比较例的可逆容量密度的值示于图4。根据图4确认了，实施例1与比较例相比，可逆容量密度变大。根据此结果推测出，在实施例1中，形成了其中成为Li离子路径的固体电解质、以及成为电子路径的导电助剂共存于作为活性材料的硫的表面上的良好三相界面，使得可在充放电时进行充放电反应，可增大硫电池的充放电容量。
(以不同的C倍率进行充放电时的可逆容量测定)
对于由实施例1和比较例获得的全固体电池，以电流值C/10进行充电后，以不同的C倍率(电流值为C/3、1C以及2C)进行放电。在图5中示出了放电特性(高倍率(高率)放电特性：％)的值，该值为将以上述记载的不同的C倍率进行放电时的放电容量设为分子、将上述可逆容量密度测定时的第2次循环的放电容量(以电流值C/10放电直至1.5V)设为分母所得到的值。在温度25℃、以1.5V～3.1V(vs Li/Li+)的电位范围进行了充放电。
实施例1和比较例的高倍率放电特性的值示于图5。根据图5确认了，在各C倍率(电流值为C/3、1C以及2C)下，实施例1与比较例相比放电特性高。
作为实施例1的放电特性高的理由，可如以下那样推测。
根据XRD测定的结果确认了，通过将根据实施例1的合成流程(1步骤)应用于硫电池的正极混合材料的制作工艺中，硫粒子高度分散于正极混合材料中，并且硫的结晶性降低。因此推测这是由于，在根据实施例1的正极混合材料制作时，一部分的硫、或者硫与Li2S进行反应而得到的多硫化锂(LiXS)在合成出固体电解质之时被引入固体电解质的结构内，并且达到固溶限的硫或者Li2S再析出于固体电解质上，从而增加了固体电解质与活性材料间的接触部。
[实施例2～7]
(正极混合材料的制作)
准备了作为硫化物固体电解质的起始原料的Li2S(Rockwood Lithium公司制)以及P2S5(Aldrich公司制)、单质硫粉末(高纯度化学公司制)、GeS2、VGCF(导电助剂)。将这些原料混合物的起始原料进行称量使得成为表2记载的重量比，用玛瑙研钵将各材料捏合了15分钟。将这些原料混合物投入于预先在150℃下整夜减压干燥的行星球磨机的容器(45cc，ZrO2制)中，进一步投入预先在150℃下整夜减压干燥的ZrO2球(φ＝4mm，96g，500个)，将容器完全地密封。将该容器安装于行星球磨机(Fritsch公司制P7)，以底盘转速500rpm进行1小时的机械研磨，然后停止15分钟，将这样的循环反复进行，进行了合计48小时的机械研磨。在机械研磨后，将容器转移至手套箱内，回收试样。需要说明的是，将附着在ZrO2球上的试样投入筛子并振荡，从而进行回收；而附着在容器内的试样通过用药匙刮落而回收。通过以上，得到正极混合材料。
需要说明的是，将根据实施例2～7的正极混合材料的制作方法(合成流程)称为1步骤；制作方法的流程示于图6。
(电池的组装)
使用得到的正极混合材料，以与实施例1同样的方式制作电池。
[参考例]
(正极混合材料的制作)
除了原料混合物不含GeS2之外，以与实施例2～7同样的方式得到正极混合材料。
(电池的组装)
使用得到的正极混合材料，以与实施例1同样的方式制作电池。
表2中示出实施例2～7和参考例中作为起始原料使用的各种材料的重量、原料混合物中Li与P的摩尔比(Li/P)、和原料混合物中Ge与P的摩尔比(Ge/P)。
表2
[评价]
(正极混合材料的特性评价)
对于实施例2～7和参考例中得到的电池，进行正极混合材料的特性评价。特性评价流程如下。
(1)OCV测定(1分钟)
(2)在C/10下放电至1.5V后，停止10分钟。
(3)在C/10下充电至3.1V后，停止10分钟，然后在C/10下放电至1.5V后，停止10分钟，将此循环进行共计5次。
(4)在C/10下充电至3.1V后，停止10分钟。接着，在C/3下放电至1.5V后，停止10分钟，然后在C/10下放电至1.5V后，停止10分钟。
(5)在C/10下充电至3.1V后，停止10分钟。接着，在1C下放电至1.5V后，停止10分钟，然后在C/10下放电至1.5V后，停止10分钟。
(6)在C/10下充电至3.1V后，停止10分钟。接着，在2C下放电至1.5V后，停止10分钟，然后在C/10下放电至1.5V后，停止10分钟。
(7)在C/10下充电至3.1V后，停止10分钟，然后在C/10下放电至1.5V后，停止10分钟。
需要说明的是，本公开内容中制作的电池的1C下的电流值为4.56mA/cm2。
对于使用了在实施例2～7和参考例中得到的正极混合材料的电池在C/10、1C、2C下的放电容量(对应于特性评价流程(3)的第5次循环、(5)、(6))、和高倍率放电特性(在2C下的放电容量相对于在0.1C下的放电容量的比例)，在表3、图7和图8中示出。
表3
如表3和图7所示，在低电流密度(C/10)下，由于GeS2的添加而导致放电容量轻微降低，然而在参考例和实施例2～7中没有大的差异。另一方面，如表3和图8所示，在高电流密度(1C)下放电的情况下，参考例和实施例2～7中产生了差异。具体地，通过添加GeS2，能够抑制高电流密度下的容量降低，特别是通过使用Ge/P为0.54以上且0.79以下的实施例4、5的正极混合材料，上述效果变显著。使用了具有这种效果的正极混合材料的电池优选用于特别是如车载用途那样的输出(负荷)变动激烈的使用环境下，并具有容量变化小的优点。
(正极混合材料的结构分析)
对于实施例2～7和参考例中得到的正极混合材料，使用RIGAKU公司制的XRD衍射测定装置进行结构分析。使用CuKα射线，在2θ＝10°～80°处以10°/分钟的扫描速率以3次累计进行测定。在实施例2～7和参考例中得到的正极混合材料的XRD图案示于图9中，Li2S(111)/GeS2(111)强度比示于表3和图10中。需要说明的是，对于强度比的计算方法，能够以与上述“1)原料混合物”的项中记载的内容同样的方式进行，因此省略此处的记载。
对于在实施例2～7中得到的正极混合材料，原料混合物含有Li2S、P2S5、单质硫粉末、GeS2、VGCF。如图9所示，实施例2～7的原料混合物含有GeS2，从而过剩的Li2S与GeS2结合，Li2S强度降低，另一方面，GeS2的填补量增加，由此未反应的GeS2增加，因此GeS2的强度增强。另外，推测过剩的Li2S没有离子传导性而是电阻体，与此相对，过剩的GeS2尽管是低用量但作为活性材料发挥功能。结果，推测通过在原料混合物中添加GeS2，虽然在低倍率下未出现有助于电阻增加而存在容量降低的情形，但在高倍率下电阻低因此能够抑制容量的降低。

Claims (13)

1.一种正极混合材料的制造方法，所述正极混合材料用于硫电池中，
其中，通过将如下原料混合物进行机械研磨处理而进行制作，
所述原料混合物包含：
Li2S以及MxSy(M选自P、Si、Ge、B、Al或Sn，x以及y是根据M的种类而赋予与S的电中性的整数)，
包含单质硫的正极活性材料，以及
包含碳材料的导电助剂。
2.如权利要求1所述的正极混合材料的制造方法，其中，所述MxSy为P2S5。
3.如权利要求2所述的正极混合材料的制造方法，其中，所述原料混合物以60：40～90：10(摩尔比)的比例具备所述Li2S与所述P2S5。
4.如权利要求1所述的正极混合材料的制造方法，其中，所述原料混合物包含M1 xSy和M2 xSy(M1和M2为不同元素)作为所述MxSy。
5.如权利要求4所述的正极混合材料的制造方法，其中，所述M1 xSy为P2S5，所述M2 xSy中的所述M2选自Si、Ge、B、Al或Sn。
6.如权利要求5所述的正极混合材料的制造方法，其中，所述原料混合物以70：30～90：10(摩尔比)的比例具备所述Li2S和所述P2S5。
7.如权利要求5或6所述的正极混合材料的制造方法，其中，所述M2 xSy为GeS2。
8.如权利要求5至7中任一项所述的正极混合材料的制造方法，其中，所述原料混合物中所述M2相对于所述P的摩尔比为0.08以上且1.23以下。
9.如权利要求5至8中任一项所述的正极混合材料的制造方法，其中，所述正极混合材料中所述Li2S(111)面的衍射峰相对于所述M2 xSy(111)面的衍射峰的强度比为0.9以上且10.4以下。
10.如权利要求1至9中任一项所述的正极混合材料的制造方法，其中，使用行星式球磨机进行所述机械研磨处理。
11.一种正极混合材料，所述正极混合材料用于硫电池中，其特征在于，
所述正极混合材料包含通过将如下原料混合物进行机械研磨处理而获得的复合体，
所述原料混合物包含：
Li2S以及MxSy(M选自P、Si、Ge、B、Al或Sn，x以及y是根据M的种类而赋予与S的电中性的整数)，
包含单质硫的正极活性材料，以及
包含碳材料的导电助剂。
12.如权利要求11所述的正极混合材料，其特征在于，
将在使用了CuKα射线的X射线衍射测定中2θ＝23.05°±1.00°的峰的衍射强度设为IA、将所述2θ＝27.05°±1.00°的峰的衍射强度设为IB的情况下，IB的值大于IA的值。
13.如权利要求11或12所述的正极混合材料，其中，
所述原料混合物包含M1 xSy和M2 xSy(M1和M2为不同元素)作为所述MxSy，
所述M1 xSy为P2S5，
所述M2 xSy中的所述M2选自Si、Ge、B、Al或Sn，
所述Li2S(111)面的衍射峰相对于所述M2 xSy(111)面的衍射峰的强度比为0.9以上且10.4以下。
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