CN110556523B - 正极合剂、全固体电池、正极合剂的制造方法和全固体电池的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本公开的主要目的是提供一种不可逆容量小的正极合剂。在本公开中,通过提供一种正极合剂来解决上述课题,所述正极合剂实质上不含有Li元素,且含有正极活性物质、含硫化合物以及导电助剂,所述正极活性物质具有S元素,所述含硫化合物具有P元素和S元素,在将使用CuKα射线的X射线衍射测定中的2θ=15.5°的衍射强度设为I15.5、将2θ=25°的衍射强度设为I25、并将2θ=40°的衍射强度设为I40的情况下,由下述式定义的标准值大于1.2:标准值=(I15.5‑I40)/(I25‑I40)。
Description
技术领域
本公开涉及正极合剂。
背景技术
随着近年的个人计算机、摄像机和便携电话等信息相关设备、通信设备的快速普及,作为其电源利用的电池的开发受到重视。另外,在汽车产业界等,也在推进电动汽车用或混合动力汽车用的高输出且高容量的电池的开发。
正在推进使用硫作为正极活性物质的硫电池的开发。硫的特征是理论容量为1675mAh/g、非常高。非专利文献1中公开了对硫(S)、P2S5和科琴黑的混合物进行机械研磨,制作正极合剂。
另外,专利文献1中公开了一种正极合剂,具有:硫和/或其放电生成物、离子传导性物质、以及用导电材料被覆了的活性炭。另外,专利文献2中公开了一种全固体锂硫电池,具有:含有硫和导电材的正极、含有锂金属的负极、以及介于正极与负极之间的固体电解质的层。再者,专利文献3公开了一种使用了Li2S-LiI-LiBr或Li2S-LiI作为正极活性物质的全固体二次电池。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2015-176849号公报
专利文献2:日本特开2017-168434号公报
专利文献3:国际公开第2016/063877号
非专利文献
非专利文献1:N.Tanibata et al.,“A novel discharge-charge mechanism ofa S-P2S5composite electrode without electrolytes in all-solid-state Li/Sbatteries”,J.Mater.Chem.A,2017 5 11224-11228
发明内容
一直要求电池的高性能化。本公开是鉴于上述情况而完成的,主要目的是提供一种不可逆容量小的正极合剂。
在本公开中,提供一种正极合剂,实质上不含有Li元素,且含有正极活性物质、含硫化合物和导电助剂,所述正极活性物质具有S元素,所述含硫化合物具有P元素和S元素,将使用CuKα射线的X射线衍射测定中的2θ=15.5°的衍射强度设为I15.5、将2θ=25°的衍射强度设为I25、并将2θ=40°的衍射强度设为I40,该情况下,由下述式定义的标准值大于1.2。
标准值=(I15.5-I40)/(I25-I40)
根据本公开,具有预定的标准值,所以能够形成不可逆容量小的正极合剂。另外,正极合剂实质上不含有Li元素,所以能够形成抑制了容量下降的正极合剂。
在上述公开中,上述Li元素的比例可以为0mol%以上且20mol%以下。
在上述公开中,上述标准值可以为1.5以上。
在上述公开中,上述标准值可以为2.2以下。
在上述公开中,上述P元素相对于上述S元素的摩尔比(P/S)可以为0.12以上且0.27以下。
在上述公开中,上述正极合剂可以含有碳材料作为上述导电助剂。
另外,在本公开中,提供一种全固体电池,依次具有正极层、固体电解质层和负极层,上述正极层实质上不含有Li元素,且含有正极活性物质、含硫化合物和导电助剂,上述正极活性物质具有S元素,上述含硫化合物具有P元素和S元素,将使用CuKα射线的X射线衍射测定中的2θ=15.5°的衍射强度设为I15.5、将2θ=25°的衍射强度设为I25、并将2θ=40°的衍射强度设为I40,该情况下,上述标准值大于1.2。
根据本公开,正极层具有预定的标准值,所以能够形成不可逆容量小的全固体电池。另外,正极层实质上不含有Li元素,所以能够形成抑制了容量下降的全固体电池。
另外,在本公开中,提供一种正极合剂的制造方法,具有准备工序和机械研磨工序,在上述准备工序中准备原料混合物,上述原料混合物实质上不含有Li元素,且含有正极活性物质、硫化物和导电助剂,上述正极活性物质具有S元素,上述硫化物具有P元素和S元素,在上述机械研磨工序中对上述原料混合物进行机械研磨,对于上述正极合剂,将使用CuKα射线的X射线衍射测定中的2θ=15.5°的衍射强度设为I15.5、将2θ=25°的衍射强度设为I25、并将2θ=40°的衍射强度设为I40,该情况下,由上述式定义的标准值大于1.2。
根据本公开,通过以得到预定的标准值的方式调整制造条件,能够得到不可逆容量小的正极合剂。
另外,在本公开中,提供一种全固体电池的制造方法,具有层叠体形成工序和初始放电工序,上述层叠体形成工序形成依次具有正极层、固体电解质层和负极层的层叠体,上述初始放电工序对上述层叠体进行初始放电,在上述层叠体形成工序中,使用上述正极合剂形成上述正极层,在上述初始放电工序中,在60℃以上的温度环境下放电。
根据本公开,正极层具有预定的标准值,所以能够形成不可逆容量小的全固体电池。另外,正极层实质上不含有Li元素,所以能够形成抑制了容量下降的全固体电池。而且,在高温下对上述层叠体进行初始放电,所以能够得到高速率特性良好的全固体电池。
本公开中的正极合剂发挥不可逆容量小这一效果。
附图说明
图1是表示本公开中的全固体电池一例的概略截面图。
图2是表示本公开中的正极合剂的制造方法一例的流程图。
图3是表示本公开中的全固体电池的制造方法一例的流程图。
图4是对实施例1~6和比较例1中得到的正极合剂进行的XRD测定结果。
图5是对实施例1中的原料(P2S5和S)进行的XRD测定结果。
图6是对实施例1~6、比较例1和参考例1中得到的全固体电池进行的充放电试验结果。
图7是对实施例1~6、比较例1和参考例1中得到的全固体电池进行的充放电试验结果。
图8是对实施例7~9中得到的全固体电池进行的交流阻抗测定的结果。
图9是对实施例7~9中得到的全固体电池进行的充放电试验的结果。
附图标记说明
1…正极层
2…固体电解质层
3…负极层
4…正极集电体
5…负极集电体
10…全固体电池
具体实施方式
以下,对于本公开中的正极合剂、全固体电池、正极合剂的制造方法和全固体电池的制造方法详细说明。
A.正极合剂
本公开中的正极合剂含有正极活性物质、含硫化合物以及导电助剂,所述正极活性物质具有S元素,所述含硫化合物具有P元素和S元素。而且,本公开中的正极合剂实质上不含有Li元素。另外,本公开中的正极合剂基于由XRD测定的衍射强度具有预定的标准值。
根据本公开,具有预定的标准值,所以能够形成不可逆容量小的正极合剂。另外,正极合剂实质上不含有Li元素,所以能够形成抑制了容量下降的正极合剂。
如上所述,非专利文献1中公开了使用硫(S)、P2S5和科琴黑的混合物作为原料的正极合剂。但是,如后述的参考例1所记载的那样,非专利文献1中合成出的正极合剂的非晶质性低,不可逆容量大。相对于此,本公开中的正极合剂的非晶质性高。换句话说,正极活性物质、含硫化合物和导电助剂彼此高度分散。因此,能够减小不可逆容量。
在此,在本公开中,通过预定的规定值来确定正极合剂的非晶质性高。如后述的实施例记载的那样,本公开中的正极材料的非晶质性越高,在2θ=10°~20°的范围内出现的宽峰(光晕图案)的衍射强度就越大。为了体现这点,使用由下述式定义的标准值。
标准值=(I15.5-I40)/(I25-I40)
I15.5是2θ=15.5°的衍射强度,I25是2θ=25°的衍射强度,I40是2θ=40°的衍射强度。再者,这些衍射强度是由使用CuKα射线的X射线衍射测定求得的。如后述图4所示,I15.5是与在2θ=10°~20°的范围内出现的宽峰相关的衍射强度。而I25是与在2θ=20°~30°的范围内出现的宽峰相关的衍射强度。另外,I40是在不易受到正极合剂的非晶质性影响的位置的衍射强度,是规定I15.5和I25的相关性的基准。
标准值通常大于1.2,可以为1.3以上,可以为1.4以上,也可以为1.5以上。另一方面,标准值不特别限定,例如为3以下,可以为2.5以下,可以为2.2以下,也可以为1.8以下。
另外,本公开中的正极合剂实质上不含有Li元素,所以能够抑制容量下降。在此,已知包含具有Li元素的离子传导体(固体电解质)的正极合剂。例如,在使用将Li2S用作原料的离子传导体的情况下,Li2S的耐水性低,因此将这样的正极合剂用于正极层的电池存在容量变低的倾向。相对于此,本公开中的正极合剂实质上不含有Li元素(即Li2S),因此能够抑制容量下降。
“实质上不含有Li元素”是指,Li元素相对于正极合剂所含的全部元素的比例为20mol%以下。Li元素的比例可以为16mol%以下,可以为8mol%以下,可以为4mol%以下,也可以为0mol%。另外,本公开中的正极合剂可以实质上不含有Na元素。“实质上不含有Na元素”是指Na元素相对于正极合剂所含的全部元素的比例为20mol%以下。Na元素的比例可以为16mol%以下,可以为8mol%以下,可以为4mol%以下,也可以为0mol%。
1.正极活性物质
正极活性物质具有S元素。其中,正极活性物质优选为单质硫。作为单质硫,可举例如S8硫。S8硫具有α硫(斜方硫)、β硫(单斜硫)、γ硫(单斜硫)这3种晶形,可以是任意晶形。
当正极合剂作为正极活性物质含有单质硫的情况下,正极合剂在XRD测定中可以具有单质硫的峰,也可以不具有。单质硫的典型峰在使用CuKα射线的XRD测定中,出现在2θ=23.05°±0.50°、25.84°±0.50°、27.70°±0.50°。这些峰位置分别可以为±0.30°,也可以为±0.10°。
单质硫的一部分或全部可以固溶于后述的含硫化合物中。换句话说,正极合剂可以含有单质硫与含硫化合物的固溶体。另外,单质硫中的S元素与含硫化合物中的S元素可以具有化学键(S-S键)。再者,对于正极合剂中的正极活性物质的含量,与后述的原料混合物中的正极活性物质的含量相同,所以省略在此的记载。
2.含硫化合物
本公开中的正极合剂作为含硫化合物,至少含有具有P元素和S元素的含硫化合物。正极合剂可以仅含有具有P元素和S元素的含硫化合物,也可以还含有具有其他元素(例如Ge、Sn、Si、B或Al)和S元素的含硫化合物。在后者的情况下,正极合剂优选含有具有P元素和S元素的含硫化合物作为含硫化合物的主体。
另一方面,本公开中的含硫化合物实质上不含有Li元素。另外,含硫化合物优选在充放电时成为离子传导路径。在此,放电时,Li离子从负极层经由固体电解质层向正极层传导,到达了正极层的Li离子与正极活性物质反应。当正极层中不存在含硫化合物的情况下,放电生成物(例如Li2S)的离子传导性低,因此正极层内的离子传导路径不足,放电反应难以进行。相对于此,当正极层中存在含硫化合物的情况下,即使放电生成物(例如Li2S)的离子传导性低,也可通过含硫化合物确保正极层内的离子传导路径,因此放电反应容易进行。
含硫化合物优选含有P元素的正结构体。具体而言,P元素的正结构体是PS4结构体。另外,含硫化合物可以含有M元素(M是例如Ge、Sn、Si、B或Al)的正结构体。作为M元素的正结构体,可举例如GeS4结构体、SnS4结构体、SiS4结构体、BS3结构体、AlS3结构体。另一方面,含硫化合物可以含有P元素的硫化物(例如P2S5)。另外,含硫化合物可以具有M元素的硫化物(MxSy)。在此,x和y是根据M的种类而给予与S的电中性的整数。作为硫化物(MxSy),可举例如GeS2、SnS2、SiS2、B2S3、Al2S3。另外,这些硫化物是例如起始原料的残留物。
正极合剂在XRD测定中可以具有硫化物的峰,也可以不具有。在使用CuKα射线的XRD测定中,P2S5的典型峰出现在2θ=25.84°±0.50°、30.35°±0.50°、31.32°±0.50°。在使用CuKα射线的XRD测定中,GeS2的典型峰出现在2θ=15.43°±0.50°、26.50°±0.50°、28.60°±0.50°。另外,在使用CuKα射线的XRD测定中,SnS2的典型峰出现在2θ=15.02°±0.50°、32.11°±0.50°、46.14°±0.50°。另外,在使用CuKα射线的XRD测定中,SiS2的典型峰出现在2θ=18.36°±0.50°、29.36°±0.50°、47.31°±0.50°。这些峰位置分别可以为±0.30°,也可以为±0.10°。
另外,如上所述,含硫化合物中的S元素与单质硫(正极活性物质)中的S元素可以具有化学键(S-S键)。特别是正结构体中的S元素与单质硫(正极活性物质)中的S元素优选具有化学键(S-S键)。再者,对于正极合剂中的含硫化合物的含量,与后述的原料混合物中的硫化物的含量相同,所以省略在此的记载。
3.导电助剂
导电助剂具有使正极合剂的电子传导性提高的功能。另外,推测导电助剂在例如对原料混合物进行机械研磨时,作为还原单质硫的还原剂发挥作用。导电助剂优选在正极合剂中分散存在。
作为导电助剂,可举例如碳材料、金属材料。作为碳材料,可举例如气相生长碳纤维(VGCF)、乙炔黑、活性炭、炉黑、碳纳米管、科琴黑、石墨烯。再者,对于正极合剂中的导电助剂的含量,与后述的原料混合物中的导电助剂的含量相同,所以省略在此的记载。
4.正极合剂
本公开中的正极合剂含有正极活性物质、含硫化合物以及导电助剂,所述正极活性物质具有S元素,所述含硫化合物具有P元素和S元素。正极合剂可以仅含有正极活性物质、含硫化合物和导电助剂,也可以还含有其他材料。
在正极合剂中,P元素相对于S元素的摩尔比(P/S)不特别限定,例如为0.03以上,可以为0.06以上,可以为0.09以上,可以为0.12以上。另一方面,摩尔比(P/S)例如为0.5以下,可以为0.3以下,也可以为0.27以下。再者,摩尔比(P/S)的分母意味着正极合剂所含的全部S元素的量。本公开中的正极活性物质和含硫化合物全都含有S元素,因此将两者的S元素量进行合计。
另外,本公开中的正极合剂可以含有M元素(M是Ge、Sn、Si、B或Al),也可以不含有M元素。
B.全固体电池
图1是表示本公开中的全固体电池一例的概略截面图。图1所示全固体电池10依次具有正极层1、固体电解质层2和负极层3。而且,全固体电池10具有进行正极层1的集电的正极集电体4和进行负极层3的集电的负极集电体5。正极层1实质上不含有Li元素,且含有正极活性物质、含硫化合物以及导电助剂,所述正极活性物质具有S元素,所述含硫化合物具有P元素和S元素。而且,正极层1基于采用XRD测定测定的衍射强度具有预定的标准值。
根据本公开,正极层具有预定的标准值,所以能够形成不可逆容量小的全固体电池。另外,正极层实质上不含有Li元素,所以能够形成抑制了容量下降的全固体电池。
1.正极层
正极层含有正极活性物质、含硫化合物以及导电助剂,所述正极活性物质具有S元素,所述含硫化合物具有P元素和S元素。另一方面,正极层实质上不含有Li元素。而且,正极层满足预定的规定值。对于正极活性物质、含硫化合物、导电助剂、预定的规定值及其他事项,与上述“A.正极合剂”记载的内容相同,所以省略在此的记载。
正极层的厚度为例如0.1μm以上且1000μm以下。另外,正极层的涂覆量例如大于3mg/cm2,可以为4mg/cm2以上,也可以为5mg/cm2以上。另外,正极层可以通过例如压制上述正极合剂来得到。
2.负极层
负极层是至少含有负极活性物质的层。负极活性物质优选具有Li元素。作为这样的负极活性物质,可举出锂单质、锂合金。作为锂合金,可举例如Li-In合金。负极活性物质优选具有Na元素。作为这样的负极活性物质,可举出钠单质、钠合金。
根据需要,负极层可以含有固体电解质、导电助剂和粘合剂中的至少一种。对于导电助剂,与上述正极层记载的内容相同。作为粘合剂,可举例如聚偏二氟乙烯(PVDF)等的氟系粘合剂。另外,负极层的厚度为例如0.1μm以上且1000μm以下。
3.固体电解质层
固体电解质层是形成于正极层和负极层之间的层。另外,固体电解质层是至少含有固体电解质的层,根据需要可以含有粘合剂。
作为固体电解质,可举例如硫化物固体电解质、氧化物固体电解质、氮化物固体电解质、卤化物固体电解质,其中优选硫化物固体电解质。硫化物固体电解质优选具有Li元素、A元素(A是P、Ge、Si、Sn、B和Al中的至少1种)和S元素。硫化物固体电解质可以还具有卤素元素。作为卤素元素可举例如F元素、Cl元素、Br元素、I元素。另外,硫化物固体电解质可以还具有O元素。
作为硫化物固体电解质,可举例如Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiI、Li2S-P2S5-GeS2、Li2S-P2S5-Li2O、Li2S-P2S5-Li2O-LiI、Li2S-P2S5-LiI-LiBr、Li2S-SiS2、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-LiBr、Li2S-SiS2-LiCl、Li2S-SiS2-B2S3-LiI、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-B2S3、Li2S-P2S5-ZmSn(其中m、n是正数;Z是Ge、Zn、Ga中的任意种)、Li2S-GeS2、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li2S-SiS2-LixMOy(其中x、y是正数;M是P、Si、Ge、B、Al、Ga、In中的任意种)。
固体电解质层所含的固体电解质的比例为例如50体积%以上,可以为70体积%以上,也可以为90体积%以上。再者,对于固体电解质层所用的粘合剂,与上述负极层记载的内容相同。另外,固体电解质层的厚度为例如0.1μm以上且1000μm以下。
4.全固体电池
本公开中的全固体电池具有上述的正极层、负极层和固体电解质层。通常还具有进行正极层的集电的正极集电体和进行负极层的集电的负极集电体。作为正极集电体的材料,可举例如SUS、铝、镍、铁、钛和碳。另一方面,作为负极集电体的材料,可举例如SUS、铜、镍和碳。
本公开中的全固体电池优选为硫电池。硫电池是指作为正极活性物质使用单质硫的电池。本公开中的全固体电池可以是锂硫电池(LiS电池),也可以是钠硫电池(NaS电池)。另外,全固体电池可以是一次电池,也可以是二次电池,但优选为后者。因为其能够反复充放电,作为例如车载用电池是有用的。再者,二次电池也包括二次电池的作为一次电池的使用(以充电后仅进行一次放电为目的的使用)。
C.正极合剂的制造方法
图2是表示本公开中的正极合剂的制造方法一例的流程图。在图2中,首先,作为正极合剂的原料混合物,准备含有单质硫(S)、硫化物(P2S5)和导电助剂(VGCF)的混合物(准备工序)。接着,对原料混合物进行机械研磨(机械研磨工序)。在本公开中,调整制造条件以得到具有预定标准值的正极合剂。例如,通过调整原料混合物的组成、机械研磨的条件,来得到具有预定标准值的正极合剂。
根据本公开,通过调整制造条件以得到预定的标准值,能够得到不可逆容量小的正极合剂。另外,通过使用实质上不含有Li元素的原料混合物,能够得到能够抑制容量下降的正极合剂。另外,通过进行机械研磨,形成正极活性物质、成为离子传导路径的含硫化合物、以及成为电子传导路径的导电助剂共存的良好的三相界面。由此,能够使充放电容量提高。
1.准备工序
准备工序是准备原料混合物的工序,所述原料混合物实质上不含有Li元素,且含有正极活性物质、硫化物以及导电助剂,所述正极活性物质具有S元素,所述硫化物具有P元素和S元素。原料混合物可以自行制作,也可以从别处购买。
原料混合物可以仅含有正极活性物质、硫化物和导电助剂,也可以还含有其他材料。另外,原料混合物优选实质上不含有Li元素。同样地,原料混合物优选实质上不含有Na元素。
正极活性物质优选为单质硫。单质硫优选纯度高。另一方面,作为硫化物,可举例如P2S5。原料混合物作为硫化物可以仅含有P元素的硫化物,也可以还含有其他元素的硫化物。作为其他元素的硫化物,可举例如GeS2、SnS2、SiS2、B2S3、Al2S3。原料混合物可以仅含有1种其他元素的硫化物,也可以含有2种以上。对于导电助剂,与上述“A.正极合剂”记载的内容相同。
原料混合物中的正极活性物质的含量例如可以为10重量%以上,可以为20重量%以上,也可以为25重量%以上。如果正极活性物质的含量过少,则有时得不到具有足够容量的正极合剂。另一方面,原料混合物中的正极活性物质的含量例如可以为80重量%以下,可以为70重量%以下,也可以为60重量%以下。如果正极活性物质的含量过多,则有时正极层的离子传导性和电子传导性不足。
原料混合物中的硫化物(特别是含有P元素和S元素的硫化物)的含量例如可以为10重量%以上,也可以为20重量%以上。如果硫化物的含量过少,则有时正极层的离子传导性不足。另一方面,原料混合物中的硫化物的含量例如可以为80重量%以下,也可以为70重量%以下。如果硫化物的含量过多,则正极活性物质的含量相对变少,有时得不到具有足够容量的正极合剂。
原料混合物中的导电助剂的含量例如可以为5重量%以上,也可以为10重量%以上。通过导电助剂的含量过少,则有时正极层的电子传导性不足。另一方面,原料混合物中的导电助剂的含量例如可以为50重量%以下,也可以为40重量%以下。如果导电助剂的含量过多,则正极活性物质的含量相对变少,有时得不到具有足够容量的正极合剂。
在原料混合物中,硫化物(特别是含有P元素和S元素的硫化物)相对于正极活性物质的重量比例如为0.4以上,可以为0.5以上,也可以为0.6以上。另一方面,上述重量例如为5以下,可以为4以下,也可以为3以下。
2.机械研磨工序
机械研磨工序是对上述原料混合物进行机械研磨的工序。通过利用机械研磨将原料混合物非晶质化,可得到正极合剂。
机械研磨只要是在赋予机械能的状态下混合正极合剂的方法就不特别限定,可举例如球磨、振动磨、涡轮磨、机械熔融、盘式研磨,特别优选行星型球磨。
机械研磨可以是干式机械研磨,也可以是湿式机械研磨。作为湿式机械研磨所用的液体,优选具有不产生硫化氢的程度的非质子性,具体而言,可举出极性的非质子性液体、无极性的非质子性液体等非质子性液体。
机械研磨的条件被适当设定以得到预期的正极合剂。例如,在使用行星型球磨的情况下,向容器加入原料混合物和粉碎用球,以预定的底盘转速和时间进行处理。底盘转速例如为200rpm以上,可以为300rpm以上,也可以为510rpm以上。另一方面,底盘转速例如为800rpm以下,也可以为600rpm以下。另外,行星型球磨的处理时间例如为30分钟以上,可以为5小时以上。另一方面,行星型球磨的处理时间例如为100小时以下,可以为60小时以下。作为行星型球磨所用的容器和粉碎用球的材料,可举例如ZrO2、Al2O3。粉碎用球的直径例如为1mm以上且20mm以下。机械研磨优选在惰性气体气氛(例如Ar气气氛)下进行。
3.正极合剂
对于采用上述制造方法得到的正极合剂,与上述“A.正极合剂”记载的内容相同,所以省略在此的记载。另外,在本公开中,也能够提供一种正极合剂,其特征在于,是采用上述制造方法得到的。
D.全固体电池的制造方法
图3是表示本公开中的全固体电池的制造方法一例的流程图。在图3中,形成依次具有正极层、固体电解质层和负极层的层叠体(层叠体形成工序)。此时,使用上述的正极合剂形成正极层。接着,在比较高的温度环境下对层叠体进行初始放电(初始放电工序)。由此,得到全固体电池。
根据本公开,正极层具有预定的标准值,所以能够得到不可逆容量小的全固体电池。另外,正极层实质上不含有Li元素,所以能够得到抑制了容量下降的全固体电池。而且,在高温下对上述层叠体进行初始放电,所以能够得到高速率特性良好的全固体电池。具体而言,即使在提高了放电速率的情况下,也能够得到抑制了放电容量下降的全固体电池。作为能够抑制放电容量下降的理由,推测是在高温下电池整体的离子传导性变高,通过在那样的状态下进行初始放电,可促进正极层中的离子传导路径的形成。
1.层叠体形成工序
本公开中的层叠体形成工序是形成层叠体的工序,所述层叠体依次具有正极层、固体电解质层和负极层。而且,正极层使用“A.正极合剂”中记载的正极合剂形成。另外,层叠体至少具有正极层、固体电解质层和负极层,可以还具有正极集电体和负极集电体。对于固体电解质层、负极层和其他构件,与上述“B.全固体电池”中记载的内容相同,所以省略在此的记载。
作为形成层叠体的方法,可举例如压制法。另外,形成层叠体的顺序不特别限定。例如,可以采用压制形成固体电解质层,然后采用压制在固体电解质层的一个表面侧形成正极层,然后采用压制在固体电解质层的另一个表面侧形成负极层。另外,可以采用压制同时形成正极层、固体电解质层和负极层中的两层以上。另外,在形成正极层、固体电解质层和负极层时,可以使用浆液。
压制时的压力例如为0.1吨/cm2以上,可以为0.5吨/cm2以上,也可以为1吨/cm2以上。另一方面,压制时的压力例如为10吨/cm2以下,可以为8吨/cm2以下,也可以为6吨/cm2以下。
2.初始放电工序
本公开中的初始放电工序是对上述层叠体进行初始放电的工序。初始放电通常在60℃以上的温度环境下进行。温度环境可以为80℃以上,也可以为100℃以上。另一方面,温度环境例如为200℃以下。再者,通常在环境温度与上述层叠体的表面温度相同的状态下,对上述层叠体进行初始放电。
在本公开中,“初始”和“初次”被明确区别。“初始”是包括“初次”、但比“初次”宽的概念。例如,如文字所示,初次放电是指第1次放电,但初始放电不必然是第1次放电。例如,即使是出于避免侵权的目的,进行了多次不符合上述条件的充放电,然后再进行符合上述条件的放电的情况下,该工序仍然相当于本公开中的初始放电工序。初始放电优选为例如第1次以上且第10次以下的放电。
初始放电中的放电速率不特别限定,例如为0.01C以上,可以为0.05C以上,也可以为0.1C以上。另一方面,初始放电中的放电速率例如为0.5C以下,可以为0.33C以下。
另外,在本公开中,初始放电工序之后,可以进行在温度低于初始放电工序的温度环境下放电的低温度环境放电工序。该工序中的温度环境例如小于60℃,可以为55℃以下,也可以为50℃以下。
3.全固体电池
对于由上述各工序得到的全固体电池,与上述“B.全固体电池”中记载的内容相同,所以省略在此的说明。另外,本公开中的全固体电池优选为使用时的温度环境小于60℃的电池。使用时的温度环境例如为55℃以下,可以为50℃以下。
再者,本公开不限定于上述实施方式。上述实施方式是例示,具有与本公开的请求保护范围所记载的技术思想实质相同的方案,发挥同样作用效果的方案全都包括在本公开的技术范围中。
实施例
以下,示出实施例更具体地说明本公开。再者,只要不特别说明,称量、合成、干燥等各操作在Ar气氛下进行。
[实施例1]
(正极合剂的制作)
准备单质硫(正极活性物质、高纯度化学制)、P2S5(硫化物)和VGCF(导电助剂)。将它们以成为表1记载的重量比的方式称量,用玛瑙研钵将各原料混合搅拌15分钟,得到了原料混合物。将得到的原料混合物投入行星球磨机的容器(45cc、ZrO2制)中,再投入ZrO2球(φ=4m、96g),将容器完全密封。将该容器安装于行星球磨机(Fritsch制P7),反复进行机械研磨1小时(底盘转速510rpm)、停止15分钟、以逆转机械研磨1小时(底盘转速510rpm)、停止15分钟这样的循环,进行合计48小时机械研磨。由此,得到了正极合剂。
(全固体电池的制作)
向1cm2陶瓷制的模具中放入100mg固体电解质,以1吨/cm2压制,得到了固体电解质层。在其单侧加入7.8mg(涂覆量:7.8mg/cm2)正极合剂,以6吨/cm2压制从而制成正极层。在其相反侧配置作为负极层的锂金属箔,以1吨/cm2压制,由此得到了发电元件。在正极层侧配置Al箔(正极集电体),在负极层侧配置Cu箔(负极集电体)。由此,得到了全固体电池。
[实施例2~6和比较例1]
将各原料以成为表1记载的重量比的方式称量,除此以外与实施例1同样地得到了正极合剂和全固体电池。
表1
[评价]
(X射线衍射测定)
对于实施例1~6和比较例1中得到的正极合剂,进行了使用CuKα射线的X射线衍射(XRD)测定。将其结果示于图4。另外,为了参考,在图5中表示对于作为原料的P2S5和S进行的XRD测定结果。如图4和图5所示,确认了机械研磨后的正极合剂充分非晶质化。另外,如果比较图4所示结果和非专利文献1的图1(a)所记载的结果,则实施例1~6中在2θ=10°~20°的范围内确认了宽峰(光晕图案),但非专利文献1的图1(a)中没有确认到这样的峰。由此,确认了实施例1~6中,得到了非晶质性更高的正极合剂。
另外,根据得到的XRD结果,求出2θ=15.5°的衍射强度(I15.5)、2θ=25°的衍射强度(I25)和2θ=40°的衍射强度(I40),算出由下述式定义的标准值。
标准值=(I15.5-I40)/(I25-I40)
该标准值是非晶质性的指标,标准值越大,意味着非晶质性越高。另外,作为参考例1,基于非专利文献1的图1(a),同样地算出标准值。将其结果示于表2。
(充放电试验)
对于实施例1~6和比较例1中得到的全固体电池进行了充放电试验。充放电试验按以下顺序进行。首先,测定制作后经过1分钟以上的全固体电池的开路电压(OCV)。接着,在60℃的环境下以C/10(456μA/cm2)放电直到1.5V(vs Li/Li+),中止10分钟,以C/10充电直到3.1V。由此,测定了初次放电容量和初次充电容量。另外,求得初次放电容量与初次充电容量之差作为不可逆容量,求得初次充电容量相对于初次放电容量的比例作为库仑效率。将其结果示于表2、图6和图7。
另外,作为参考例1,基于非专利文献1的图4所记载的充放电曲线的结果,求得初次放电容量、初次充电容量、不可逆容量和库仑效率。将其结果也示于表2。再者,参考例1的结果中,测定温度、正极层的涂覆量、电流值等不同,所以无法与实施例1~6直接比较。另一方面,参考例1中的标准值与比较例1中的标准值相同,所以推测参考例1显示与比较例1同样的结果。
表2
如表2和图6所示,确认了实施例1~6与比较例1相比不可逆容量小。特别是实施例1中的标准值是与比较例1中的标准值接近的值,但得到了不可逆容量急剧下降这一显著效果。另外,如表2和图7所示,确认了实施例1~6可得到在比较例1同等以上的初次充电容量。特别是实施例1~4中,与比较例1相比初次充电容量明显增加。
再者,比较例1和参考例1的标准值相同。如果比较两者的涂覆量,则比较例1中形成厚的正极层,参考例1中形成薄的正极层。对于初次充电容量,两者为相同程度,但对于不可逆容量,比较例1与参考例1相比显著增加。这表示放电时的Li脱离的阻力高。即,表示如果标准值过小,难以发生Li脱离,不可逆容量增加。相对于此,推测如实施例1~6那样,通过使标准值比预定值大,容易发生Li脱离,能够降低不可逆容量。
[实施例7]
首先,与实施例3同样地得到了正极合剂。接着,向1cm2陶瓷制的模具加入101.7mg硫化物固体电解质(包含LiI和LiBr的Li2S-P2S5系硫化物固体电解质),以1吨/cm2压制,得到了固体电解质层。在其单侧加入7.8mg(涂覆量:7.8mg/cm2)正极合剂,以6吨/cm2压制,从而制成正极层。在其相反侧配置作为负极层的锂金属箔,以1吨/cm2压制。然后,在正极层侧配置Al箔(正极集电体),在负极层侧配置Cu箔(负极集电体)。对得到的层叠体在0.456mA/cm2(0.1C)的电流值和60℃的温度环境下进行初次放电直到1.5V。由此,得到了全固体电池。
[实施例8、9]
将初次放电中的环境温度变更为25℃、0℃,除此以外与实施例7同样地得到了全固体电池。
[评价]
(交流阻抗测定)
对实施例7~9中得到的全固体电池进行了交流阻抗测定。测定条件为交流电压:±10mV、测定范围:10MHz~100mHz、测定温度:25℃。将得到的奈奎斯特图示于图8(a)。另外,根据得到的奈奎斯特图进行电阻分离,将100Hz~0.1Hz的阻抗增加量作为扩散电阻。将其结果示于图8(b)。如图8(b)所示,初次放电时的温度环境越高,电阻扩散越下降,表示正极层的离子传导性越提高。即,表示通过在高温下进行初次放电,可得到离子传导性高的正极层。
(充放电试验)
对实施例7~9中得到的全固体电池进行了充放电试验。充放电试验按以下顺序进行。再者,温度环境为25℃,1C相当于4.56mA/cm2。
(1)以0.1C充电直到3.1V,中止10分钟,以0.1C放电直到1.5V,中止10分钟,将该操作进行合计5次循环
(2)以0.1C充电直到3.1V,中止10分钟,以0.33C放电直到1.5V,中止10分钟,以0.1C放电直到1.5V,中止10分钟
(3)以0.1C充电直到3.1V,中止10分钟,以1C放电直到1.5V,中止10分钟,以0.1C放电直到1.5V,中止10分钟
(4)以0.1C充电直到3.1V,中止10分钟,以2C放电直到1.5V,中止10分钟,以0.1C放电直到1.5V,中止10分钟
(5)以0.1C充电直到3.1V,中止10分钟,以0.1C放电直到1.5V,中止10分钟
由按上述顺序得到的各放电容量的值求得放电容量比。具体而言,将放电容量比的分母作为顺序(1)中得到的放电容量(0.1C时的放电容量),将放电容量比的分子分别作为顺序(2)~(4)中得到的放电容量(0.33C、1C、2C时的放电容量)。将其结果示于图9。如图9所示,实施例7~9中,全都是放电速率提高时放电容量比下降,但初次放电时的温度环境越高,放电容量比的下降越被抑制。
作为参考例2,使用实施例7中得到的全固体电池,将温度环境从25℃变更为60℃进行了充放电试验。将其结果也示于图9。如图9所示,参考例2中,放电容量比的下降被最为抑制。这样,确认了当电池使用时的温度环境为高温的情况下,不产生放电容量比下降这一课题。
另外,求出充放电试验时的温度环境与实施例7、8中得到的全固体电池中的正极层的离子传导率的关系。实施例7(初次放电时的温度环境为60℃)中,当充放电试验时的温度环境为25℃的情况下为3.3×10-5S/cm,当充放电试验的温度环境为60℃的情况下为1.8×10-4S/cm。相对于此,实施例8(初次放电时的温度环境25℃)中,当充放电试验时的温度环境为25℃的情况下为1.3×10-5S/cm,当充放电试验的温度环境为60℃的情况下为4.4×10-5S/cm。
另外,利用它们的离子传导率计算了假定为Li离子移动50μm时的电阻值。结果,实施例7(初次放电时的温度环境为60℃)中,当充放电试验时的温度环境为25℃的情况下为150Ω,当充放电试验的温度环境为60℃的情况下为28Ω。相对于此,实施例8(初次放电时的温度环境25℃)中,当充放电试验时的温度环境为25℃的情况下为384Ω,当充放电试验的温度环境为60℃的情况下为40Ω。当充放电试验的温度环境为60℃的情况下,实施例7和实施例8的电阻差为12Ω。相对于此,当充放电试验的温度环境为25℃的情况下,实施例7和实施例8的电阻差为234Ω。这样,确认了当电池使用时的温度环境比较低的情况下,放电容量比的电阻降低效果显著。
Claims (10)
1.一种正极合剂,实质上不含有Li元素,且含有正极活性物质、含硫化合物和导电助剂,所述正极活性物质具有S元素,所述含硫化合物具有P元素和S元素,
将使用CuKα射线的X射线衍射测定中的2θ=15.5°的衍射强度设为I15.5、将2θ=25°的衍射强度设为I25、并将2θ=40°的衍射强度设为I40,该情况下,由下述式定义的标准值大于1.2:
标准值=(I15.5-I40)/(I25-I40),
所谓实质上不含有Li元素是指Li元素相对于所述正极合剂所含的全部元素的比例为20mol%以下。
2.根据权利要求1所述的正极合剂,所述标准值为1.5以上。
3.根据权利要求1所述的正极合剂,所述标准值为2.2以下。
4.根据权利要求2所述的正极合剂,所述标准值为2.2以下。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的正极合剂,所述P元素相对于所述S元素的摩尔比即P/S为0.12以上且0.27以下。
6.根据权利要求1~4中任一项所述的正极合剂,作为所述导电助剂含有碳材料。
7.根据权利要求5所述的正极合剂,作为所述导电助剂含有碳材料。
8.一种全固体电池,依次具有正极层、固体电解质层和负极层,
所述正极层实质上不含有Li元素,且含有正极活性物质、含硫化合物和导电助剂,所述正极活性物质具有S元素,所述含硫化合物具有P元素和S元素,
将使用CuKα射线的X射线衍射测定中的2θ=15.5°的衍射强度设为I15.5、将2θ=25°的衍射强度设为I25、并将2θ=40°的衍射强度设为I40,该情况下,由下述式定义的标准值大于1.2:
标准值=(I15.5-I40)/(I25-I40),
所谓实质上不含有Li元素是指Li元素相对于所述正极层所含的全部元素的比例为20mol%以下。
9.一种正极合剂的制造方法,具有准备工序和机械研磨工序,
在所述准备工序中准备原料混合物,所述原料混合物实质上不含有Li元素,且含有正极活性物质、硫化物和导电助剂,所述正极活性物质具有S元素,所述硫化物具有P元素和S元素,
在所述机械研磨工序中对所述原料混合物进行机械研磨,
对于所述正极合剂,将使用CuKα射线的X射线衍射测定中的2θ=15.5°的衍射强度设为I15.5、将2θ=25°的衍射强度设为I25、并将2θ=40°的衍射强度设为I40,该情况下,由下述式定义的标准值大于1.2:
标准值=(I15.5-I40)/(I25-I40),
所谓实质上不含有Li元素是指Li元素相对于所述原料混合物所含的全部元素的比例为20mol%以下。
10.一种全固体电池的制造方法,具有层叠体形成工序和初始放电工序,
所述层叠体形成工序形成依次具有正极层、固体电解质层和负极层的层叠体,所述初始放电工序对所述层叠体进行初始放电,
在所述层叠体形成工序中,使用权利要求1~7中任一项所述的正极合剂形成所述正极层,
在所述初始放电工序中,在60℃以上的温度环境下放电。
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